-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren oder ihren
Derivaten durch Carbonylierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Derivaten durch Carbonylierung, unter weitgehender
Herabsetzung der Korrosion der Reaktionsvorrichtungen.
-
Es ist bekannt, Carbonsäuren oder ihre Derivate durch Carbonylierung
von Alkoholen, Athem, Estern, Olefinen, Acetylenen oder Lactonen in Gegenwart von
Katalysatoren, beispielsweise von Metallhalogeniden bei einer Temperatur zwischen
100 und 350° C und einem Druck oberhalb von 25 at herzustellen.
-
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Essigsäure aus Methanol
und Kohlenoxyd nach verschiedenen Arbeitsweisen, welche sich sowohl hinsichtlich
des angewendeten Katalysators als auch der übrigen Arbeitsbedingungen wesentlich
voneinander unterscheiden. Diese Arbeitsweisen werden im folgenden näher erläutert
: a) In flüssiger Phase stattfindende Reaktion unter Verwendung von Katalysatoren
auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen in Form ihrer Salze oder Carbonyle,
welche mit einem Halogen, vorzugsweise mit Jod, aktiviert sind und entweder allein
oder im Gemisch mit anderen Stoffen eingesetzt werden, wobei der Arbeitsdruck im
Bereich von 150 bis 400 at und die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 200 und
350° C liegt. b) In der Gasphase ablaufende Reaktion unter Verwendung von auf einem
Träger befindlichem Nickeljodid als Katalysator bei gleichzeitiger Anwesenheit von
Nickelcarbonyl und Methyljodid, wobei eine Temperatur zwischen 150 und 200° C und
ein Druck über 10 at angewendet wird. c) In íiüssiger Phase ablaufende Reaktion
unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Kobalt und Verbindungen desselben,
aber in Abwesenheit von Halogenen, bei einer Temperatur zwischen 150 und 300° C
und einem Druck zwischen 200 und 1500 at.
-
Von besonderer Bedeutung ist ferner die Herstellung von Adipinsäure
durch Carbonylierung von Butandiol oder Tetrahydrofuran in Anwesenheit von Wasser
bei einem Druck zwischen 50 und 400 at und einer über 100° C liegenden Temperatur,
wobei als Katalysatoren organische oder anorganische Jodide, Chloride oder Bromide,
welche gegebenenfalls noch z. B. mit Wismut oder Kupfer aktiviert sein können, dienen.
-
Diese Verfahren sind von einem besonderen großtechnischen Interesse,
sie haben aber infolge der starken Korrosion, welche die üblichen korrosionsbeständigen
Werkstoffe hierbei erleiden, noch keine größere praktische Anwendung gefunden.
-
Diese Korrosion wird durch den Angriff der freien Carbonsäuren und
der Halogenide unter den erforderlichen Temperatur-und Druckbedingungen verursacht.
Es wurde daher bereits vorgeschlagen, als Werkstoffmaterial für die Durchführung
dieser Vert fahren so außerordentlich kostbare Metalle, wie PIatin, Gold oder Tantal,
zu verwenden.
-
Bei der Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxyd bei
den unter a) erwähnten Reaktionsbedingungen wurde im praktischen Betrieb beispielsweise
ein Korrosionswert von 250 g/m2/Tag für Stahl der Sorte » 832 SK « gefunden.
-
Mit Gemischen aus Essigsäure, Wasser und Methanol bei 200° C bei
den unter c) erwähnten Reaktionsbedingungen ergaben sich für einige Sorten von rostfreiem
Stahl die nachfolgenden Korrosionswerte :
| Handelsbezeichnung Korrosionswert |
| der Stahlsorte t gSm2/Tag |
| 832 SK. 30 |
| V2AS... 25 |
| 832MV. 60 |
| 18-8-S.. 70 |
| V4AE. 40 |
Es ist offensichtlich, daß dieses Ausmaß der Korrosion es praktisch unmöglich macht,
die angeführten Werkstoffe für die Konstruktion von Apparaten zur Durchführung der
in Frage stehenden Verfahren zu verwenden. Darüber hinaus führen die auf diese Weise
in das Reaktionsgemisch eingebrachten Verunreinigungen zu einer beträchtlichen Verringerung
der Ausbeute und zu einer Minderung der Reinheit der Endprodukte.
-
Um diese Schwierigkeit zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden,
im Handel befindliche Legierungen mit einem hohen Chromgehalt einzusetzen (vgl.
zum Beispiel deutsche Patentschrift 1 026 297).
-
Bei einer Prüfung der Anwendungsmöglichkeiten von Legierungen dieses
Typs hat sich jedoch ergeben, dal3 selbst eine Legierung aus 53 bis 60 °/o Nickel,
14 bis 18tao Chrom, 15 bis 18"/o Molybdän und 4 bis 7 °/o Eisen bei der kontinuierlichen
Durchführung der Carbonylierungsreaktion beträchtliche Korrosionserscheinungen zeigt,
wenn das Verfahren bei höherer Temperatur und in Anwesenheit von großeren Mengen
von Jodverbindungen durchgeführt wird.
-
Beispielsweise zeigten Probestücke der eben genannten Zusammensetzung
eine durch Korrosion verursachte Gewichtsabnahme von 20 g/m2/Tag, wenn sie in einer
kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol
und Kohlenoxyd dem Angriff der Reaktionsteilnehmer ausgesetzt wurden, wobei die
Temperatur 310° C und der Druck 300 at betrug und je Tag und Liter Reaktionsraum
10 kg eines Gemisches aus 83 Methanol, 3°/o Nickeljodid und 14 O/o Nickelcarbonyl
durchgesetzt wurden.
-
Es ist Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Korrosion der Werkstoffe
von Reaktionsvorrichtungen, welche aus einem einzigen Metall, wie Titan oder Legierungen
mehrerer Metalle, beispielsweise Nickel-Molybdän-Chrom-Eisen bestehen, wobei diese
Legierungen auch noch geringe Mengen anderer Legierungselemente, wie Wolfram, Kupfer,
Mangan, Vanadin oder Kobalt, enthalten können, auch unter den schärfsten Reaktionsbedingungen
auf einen Minimalwert herabzusetzen.
-
Dies geschieht in der Weise, daß die Metallwandungen des Reaktionsgefäßes
im Inneren desselben mit einem säurefesten Material ausgekleidet und gleichzeitig
die Außenwände des Gefäßes gekühlt werden. Die Korrosionswirkung von Reaktionsgemischen
der unter a) bis c) erwähnten Art scheint tatsächlich sowohl durch die Einwirkung
der freien Carbonsäuren bei hoher Temperatur als auch durch die Anwesenheit von
Jod bestimmt zu werden, aus dem sich während der Reaktion Jodwasserstoffsäure bildet.
Es wird eine beträchtliche Verminderung dieser Korrosionswirkung erzielt, wenn man
die Temperatur der Wandung des Reaktionsraums und
gleichzeitig damit die des mit
der Wandung direkt in Berührung stehenden Reaktionsgemisches in der erfindungsgemäßen
Weise wesentlich erniedrigt.
-
Es ist bekannt, daß die Carbonylierungsreaktionen stark exotherm
verlaufen : Beispielsweise werden bei der Bildung von Essigsäure aus Methanol und
Kohlenoxyd 24 Cal je Mol Säure und bei der Bildung von Adipinsäure aus Tetrahydrofuran,
Wasser und Kohlenoxyd 70 Cal je Mol gebildeter Säure frei. Daher ist es bei der
im technischen Maßstab durchgeführten Umsetzung erforderlich, dem Reaktionsgemisch
Wärme zu entziehen und es ist nunmehr möglich, dieses Gemisch selbst dann durch
Kühlung der Reaktorwände auf der Umsetzungstemperatur zu halten, wenn die Wärmeabgabe
nach außen durch eine isolierend wirkende Innenauskleidung eingeschränkt ist. Bei
Anwendung der ernndungsgemäßen Maßnahmen, die an Hand der Zeichnungen näher erläutert
werden, wird die Reaktion begünstigt und nicht verzögert.
-
Fig. 1 stellt eine Prüfapparatur und Fig. 2 und 3 einen Reaktor zur
technischen Durchführung des Verfahrens dar.
-
Fig. 1 zeigt eine spezielle Ausführungsform einer Apparatur zur Bestimmung
der Korrosion unter technischen Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Essigsäure
aus Methanol und Kohlenoxyd, sowie von Adipinsäure aus Tetrahydrofuran, Kohlenoxyd
und Wasser.
-
Einem für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion geeigneten
Autoklav 1 wird vom Boden durch den Stutzen 6 ein Gemisch aus Methanol, Nickeljodid
und Nickelcarbonyl zugeführt, während oben durch den Stutzen 7 das Reaktionsgemisch
abgezogen wird, welches 80°/oEssigsäure und 5°/oMethylacetat, sowie den Katalysator
und geringe Wassermengen enthält. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf Methanol,
liegt bei etwa 95 °/o.
-
Innerhalb des Autoklavs sind zwei vorher gewogene, innen hohle, unten
geschlossene Metallstutzen 2 und 3 angeordnet. Innerhalb des Stutzens 2 zirkuliert
eine von außerhalb des Autoklavs zugeführte Kühlflüssigkeit. Dieser Kühlstutzen
2 ist mit einer Anzahl von Platten 5 aus einem säurefesten und isolierenden Material
umkleidet. Die Oberfläche D dieser Isolierung ist jedoch nicht durchgehend dicht,
sondern ermöglicht es, daß das Reaktionsgemisch in den Hohlraum zwischen der säurefesten
Verkleidung 5 und der äußeren Metallwandung des Stutzens eindringen kann, um den
Druck auf beiden Seiten der Auskleidung auszugleichen.
-
Diese säurefeste Auskleidung hat einerseits den Zweck, die Erneuerung
des Reaktionsgemisches auf der äußeren Metalloberfläche des Stutzens 2 zu verhindern,
und andererseits den Stutzen gegenüber dem sehr heißen Reaktionsgemisch thermisch
zu isolieren.
-
Auf diese Weise nimmt die Außenwandung des Stutzens 2 und das mit
dieser Wandung in Berührung stehende Reaktionsgemisch eine Temperatur an, welche
nahe der Temperatur der im Inneren des Stutzens zirkulierenden Kühlflüssigkeit ist.
Bei der Temperatur, die in dem Zwischenraum zwischen Isolierung und Metallwandung
herrscht, findet keine Reaktion und dadurch auch eine geringere Korrosion des Stutzens
2 statt.
-
Der zweite Metallstutzen 3 ist zur Kontrolle in der Nähe des ersten
innerhalb des Reaktionsraumes angeordnet, weist aber weder eine schützende Isolierung
noch
das bei dem Stutzen 2 vorgesehene Kühlsystem gemäß der Erfindung auf.
-
In Fig. 2 und 3 ist eine Reaktionsvorrichtung im Längs-bzw. Querschnitt
dargestellt. Diese besteht aus einem druckfesten Metallrohr 21 mit einem unteren
und einem oberen Abschlußflansch22 und 23. Die Reaktionsteilnehmer werden durch
die Leitung24 zugeführt und die Reaktionsprodukte durch die Leitung 25 abgezogen.
Der Innenschutz des Rohres 21 besteht aus einer Verkleidung mit Platten 26 eines
säure-und hitzebeständigen Materials, welche miteinander verzahnt sind. Die Abschlußflansche
22 und 23 werden durch zwei Platten 27 und 28 geschützt, welche aus dem gleichen
Isoliermaterial bestehen.
-
Das Metallrohr 21 ist von einem Mantel 9 umgeben, in den durch die
Leitung 10 Kühlflüssigkeit eingeleitet und durch Leitung 11 abgeführt wird.
-
Die Außenkühlung der beiden Flansche 22 und 23 wird dadurch sichergestellt,
daß man die gleiche Kiihlfliissigkeit in den Kühlschlangen 12 und 13, welche auf
die Außenwand dieser Flansche aufgelötet oder aufgeschweißt sind, zirkulieren läßt.
-
Das Metallrohr 21 und die beiden Flansche 22 und 23 bestehen vollständig
aus einer der in den USA. entwickelten Nickellegierungen, mit einem wechselnden
Gehalt an Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silicium und Eisen oder aus Titan oder
aus Stahl, wobei im letzteren Fall eine dünne Innenauskleidung aus den obengenannten
Legierungen oder aus Titan vorgesehen ist.
-
Die Innenauskleidung des Rohres 21 ist nicht ganz dicht, so daß die
Reaktionsfliissigkeit an den Verzahnungsstellen der Platten in den Hohlraum zwischen
der isolierenden Auskleidung und der aus Metall bestehenden Wand eindringen kann.
In diesem Hohlraum herrscht daher der gleiche Druck wie im Reaktionsraum.
-
Als Isoliermaterial kann Glas oder ein säurefester keramischer Werkstoff
auf der Basis von Aluminium-, Eisen-oder Zirkonsilikat verwendet werden. In einigen
Fällen insbesondere bei der Herstellung von
Adipinsäure aus Tetrahydrofuran, hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, Polytetrafluoräthylen zu verwenden, welches bei
250° C noch keine Veränderungen in seinen physikalischen Eigenschaften zeigt, während
bei 300° C im Fall der Herstellung von Essigsäure aus Methanol nur leichte Veränderungen
in den physikalischen Eigenschaften und in seiner Struktur beobachtet wurden.
-
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengefaßt.
-
Für die Versuche wurde der in Fig. 1 gezeigte Autoklav verwendet.
Als Probestücke dienten die Metallstutzen 2 und 3, deren Gewicht vor und nach dem
Versuch bestimmt wurde. Jeder Versuch dauerte 120 bis 150 Stunden. Als Isoliermaterial
der Probestücke wurden verwendet : I. Glasierte Ziegel, welche unter anderem 66°/o
Six2, 28°/o Al203, 1, 4°/o TiO2, 1, 7 Fie203 enthalten und sowohl säure-als alkalifest
sind.
-
II. Feuerfestes Glas, welches 81 °/o SiO2, 2 °/o A1203, 4, 50/oNaeO
und 11, 4 O/o B,, O, enthmt.
-
III. Polytetrafluoräthylen.
-
Bei einem Vergleich der Korrosion der Probestücke 2 und 3 ergibt
sich, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korrosion um das 5-(Versuch
5) bis 50fache (Versuch 2) verringert.
-
Bei Durchführung der Carbonylierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
werden bemerkenswert niedrige Korrosionswerte nicht nur bei Verwendung von 14 bis
18"/o Chrom enthaltenden, sondern auch einen Chromgehalt unter 100/o enthaltenden
Nickellegierungen beobachtet.
-
Solche Nickellegierungen können neben Chrom, Molybdän und Eisen geringe
Mengen an Kobalt, Mangan, Vanadin, Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel
enthalten.
-
Obwohl in der vorliegenden Beschreibung hauptschlich von Legienmgen
die Rede ist, können die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen jedoch mit einem
entsprechend günstigen Ergebnis auch bei Reaktoren zur Anwendung kommen, welche
aus einem einheitlichen Werkstoff, z. B. Titan, bestehen.
| Korrosions-Probestücke 2 und 3 |
| Reaktions- |
| Isolier- Korrosion |
| bedingungen |
| Dicke Kühlung von Probestück 2 |
| Versuch material (g/m2/Tag) |
| Endprodukt der Iso- |
| Nr. Tempe- von |
| Metall |
| Druck lierung Temperatur °C |
| Kühl- Probe- Probe- |
| ratur Probe- |
| flüssigkeit stück 3 stück 2 |
| (°C) (at) stück 2 (mm) Einlaß Auslaß |
| 1 250 300 Adipinsäure Legierung A I 10 Wasser 100 120 8 0,5 |
| 2 260 350 Adipinsäure Legierung A I 15 Wasser 40 50 10 0,2 |
| 2 260 250 Adipinsäure LegierungA I 15 Wasser 40 50 10 0, 2 |
| 3 290 300 Essigsäure Legierung A II 10 Wasser 40 50 12 2 |
| 4 305 300 Essigsäure Legierung A I 15 Wasser 110 120 20 2 |
| 5 290 400 Essigsäure Legierung A I 15 Öl 40 50 10 0, 5 |
| 6 295 300 Essigsäure Legierung B II 3 Wasser 40 60 4 0, 8 |
| 7305400EssigsäureLegierung BI5Wasser40 60130, 6 |
| 8 295 300 Essigsäure Legierung B I 5 Wasser 110 120 3 0, 5 |
| 9305400EssigsäureLegierung BI12Wasser110 120100, 3 |
| 10 290 300 Essigsäure Legierung B III 5 Wasser 50 60 5 0, 3 |
| 11 290 300 Essigsäure Legierung C I 15 Wasser 50 60 30 2, 5 |
Legierung A : Etwa 61 °/o Ni, 4 bis 7 O/o Fe, 26 bis 30 O/o Mo, 0, 12 °/o C Legierung
B : Etwa 51 O/o Ni, 4 bis 7 °/o Fe, 16 bis 18 °/o Mo, 0, 15 O/o C, 4 bis 5 °/o Wo,
15, 5 bis 17, 5"/o Cr Legierung C : 53 °/e Ni, 22 ouzo Fe, 22 ouzo Mo, 1 °/o Si,
2 °/o Mn