JPH10291949A

JPH10291949A - 多価フェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH10291949A
Application number: JP10160597A
Authority: JP
Inventors: Mariko Okihama; 真里子沖浜
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】原料フェノール類の仕込み量に対するカップ
リング化物の収率が高く、更に、煩雑な精製工程を必要
とせずに目的物を得ることのできる製造方法を提供す
る。【解決手段】アルミナ担持硫酸銅触媒とピリジンとの
共存下に、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのカップ
リング反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジニアリング
プラスチック原料、液晶ポリマー原料、写真感光剤原
料、エポキシ樹脂原料、包接化合物、不斉合成触媒、光
学分割剤等として有用な多価フェノール類の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりフェノール類を空気酸化により
カップリング反応させて多価フェノール類化する技術は
多く検討されており、例えば、特開昭６３−２１５６５
２号公報には、銅化合物、アルカリ金属塩の存在下、界
面活性剤を含む水溶媒でフェノール類をカップリングす
る方法、及び、特開昭６２−７７３４１号公報には、金
属触媒とアミド結合を有する溶媒を使用したフェノール
類のカップリングする反応がそれぞれ挙げられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
３−２１５６５２号公報及び特開昭６２−７７３４１号
公報に記載されたカップリング反応においては、原料フ
ェノール類の転化率を低く抑えざるを得ず、原料フェノ
ール仕込み量あたりのカップリング化物の得量が低く、
生産性に劣るものであった。即ち、これら従来の反応に
おいては、触媒活性が低い為、カップリング化物の得量
を向上させるには触媒量を増加させる必要があった。と
ころが、触媒量の増加により原料転化率を高めると不純
物である高分子量体が多量に生成してしまう為、転化率
を抑制せざるを得なかったものである。更に、これらの
方法においては、極めて煩雑な目的物の分離精製工程が
必要であり、これが、生産性を一層低下させる大きな要
因となっていた。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、原料フ
ェノール類の仕込み量に対するカップリング化物の収率
が高く、更に、煩雑な精製工程を必要とせずに目的物を
得ることのできる生産性に優れた多価フェノール類の製
造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するため手段】本発明者は、鋭意検討をお
こなった結果、遷移金属を担持した固体触媒と、塩基性
化合物との共存下にカップリング反応を行うことにより
工業的に優位にフェノール類のカップリング化物を製造
することを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、フェノール類をカップリ
ング反応させる多価フェノールの製造方法において、該
カップリング反応を、無機担体に担持された遷移金属化
合物と塩基性化合物との共存下に行うことを特徴とする
多価フェノール類の製造方法に関する。

【０００７】本発明について以下に詳しく説明する。本
発明では、無機担体に担持された遷移金属化合物を反応
触媒として使用し、塩基性化合物との共存下にフェノー
ル類のカップリング反応を行うが、ここで使用される、
無機担体に担持する遷移金属塩としては、例えば、鉄、
コバルト等の第VIII属の金属、及び銅、マンガン、バナ
ジウムから選ばれた少なくとも１種の金属が挙げられ
る。この中でも特に、触媒活性が優れる点から銅塩が好
ましく、１価銅塩、２価銅塩のいずれも使用できる。特
に好ましいのは２価銅塩であり、例えば、硫化銅（I
I）、弗化銅（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、酢
酸銅（II）、硝酸銅（II）等が挙げられる。なかでも、
硫化銅（II）、弗化銅（II）、硝酸銅（II）が触媒活性
がより良好な点から好ましい。また、これらの遷移金属
塩は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上組み合
わせても良い。

【０００８】無機担体に担持させる遷移金属の量は、無
機担体１００重量部に対し０．１〜２０重量部であるこ
とが好ましく、特に３〜１０量部であることが好まし
い。無機担体としては特に限定されるものではないが、
アルミナ、ゼオライト、モルキュラシーブス等の金属塩
を担持できる無機固体が何れも使用し得る。これらのな
かでも特に遷移金属との吸着性に優れて、担持量を多
く、強固に担持させることができる点からアルミナを使
用することが好ましい。

【０００９】無機担体の形状、粒径、及び比表面積は特
に限定されないが、形状としてポーラス型のものが、強
固に担持させることができる点から好ましい。また、粒
径は、連続式の流動床触媒として使用する場合には、空
隙が確保し易い点から粒径１ｍｍ〜６ｍｍであることが
好ましく、バッチ式の反応釜を使用する場合には、１０
〜２００μｍ、とりわけ１００〜２００μｍの範囲が触
媒を分離し易い点から好ましい。また、比表面積は、通
常、１００〜４００ｍ²／ｇのものが好ましい。

【００１０】無機担体への遷移金属の担持方法は、特に
限定されないが、遷移金属を水、アセトン、メタノー
ル、エタノール、トルエン、キシレン等の溶媒で溶静置
する方法が挙げられるが、溶解性の点から特に水が好ま
しい。担持した固体触媒は、遷移金属を溶解した時の溶
媒を使用して洗浄し、表面に付着している金属を除去す
るのが好ましい。

【００１１】このように調整した無機担体に担持された
遷移金属化合物は、調整する際使用した溶媒が水であれ
ば、濾過後２５〜６５℃で常圧乾燥することができる。
有機溶媒を使用した場合は、溶媒の沸点以上の温度で乾
燥することが好ましい。乾燥は常圧乾燥、減圧乾燥のい
ずれでもよい。このような固体触媒の使用量は、原料フ
ェノール類１モルに対し遷移金属として０．００１〜１
モルの範囲で用いられる。

【００１２】この様な無機担体に担持された遷移金属化
合物は、優れた触媒活性を有しながらも反応液中への遷
移金属イオンの溶出がなく、銅等の遷移金属イオンを含
んだ廃棄物が排出することがないことは特筆すべきこと
である。

【００１３】次に、無機担体に担持された遷移金属化合
物と共に併用される塩基性化合物は、リン系、イオウ
系、窒素系の化合物が使用できる。このうちイオウ系、
及び窒素系の塩基が好ましく、特に好ましいのは窒素系
化合物である。窒素系化合物のＮ−置換基としては、脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は脂環族炭化水
素基のものを使用することができる。

【００１４】この様な窒素系化合物としては、特に限定
されるものではないが、具体的にはピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロパンジアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−メ
チルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、キノリン、エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イミダゾール、ｎ
プロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリオクチルア
ミン、１−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。このう
ち、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、ジ
オクチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチ
ルアミノピリジンが好ましく、ピリジン、ＤＭＦが特に
好ましい。

【００１５】このような塩基性化合物は、触媒中の遷移
金属１モルに対０．１〜５モルの範囲で用いることが好
ましい。

【００１６】本発明のカップリング反応は、詳述した無
機担体に担持された遷移金属化合物及び塩基性化合物の
共存下に行うこと特徴としており、特に反応溶媒は使用
しなくともよいが、反応溶媒を使用する場合は、溶媒の
比誘電率（εｒ）が１．０〜３．０の脂肪族炭化水素も
しくは芳香族炭化水素であることが触媒活性に優れる点
から好ましく、具体的にはシクロヘキサン、ベンゼン、
デカリン、テトラリン等があげられる。これらのうち、
デカリン、テトラリンが好ましく、特にデカリンが好ま
しい。このような溶媒は原料フェノール１００重量部に
対し、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００
重量部の範囲で用いられる。フェノール類の融点が反応
温度以下の場合には、溶媒を使用せず反応をおこなうこ
とができる。

【００１７】本発明において原料として用いられるフェ
ノール類はフェノール性水酸基を少なくとも１個有する
有するフェノール系化合物、ナフトール系化合物であ
る。

【００１８】フェノール系化合物としては、具体的にフ
ェノール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２，６
−キシレノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，４−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ
−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等を代表とするのアル
キルフェノール類のｏ−、ｐ−、ｍ−異性体、フェニル
フェノール等の置換フェノール類が挙げられる。ナフト
ール系化合物としては具体的に、２，７−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げ
られる。これらのフェノール類は１種類のみでも２種以
上を組み合わせても良い。

【００１９】本発明のカップリング反応は、反応温度６
０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、
反応は０．５〜８時間で終了する。上記フェノール類
は、酸素の存在下でカップリング反応が行われる。酸素
の導入方法は、酸素含有気体を予め導入しておくか、あ
るいは酸素含有気体を反応系に導入しながら行うことが
できる。

【００２０】本発明によるフェノール類のカップリング
化物の製造は、バッチ式でも連続式によっても行うこと
ができる。また、フェノール類と固体触媒の接触は、撹
拌方式でも固定床、あるいは流動床によるものでもよ
い。反応釜は、撹拌翼を備えた釜、あるいはループリア
クターが使用できる。

【００２１】本発明において反応混合物から固体触媒を
分離するには、生成物が析出しない温度で熱濾過するこ
とにより容易に行うことができる。常圧濾過でも減圧濾
過でもよい。反応生成物と反応溶媒からなる濾液は、反
応溶媒と塩基性化合物をを蒸留などにより除去したのち
適当な溶媒を使用して晶析、再結晶して製品を得ること
ができる。蒸留回収した反応溶媒、及び塩基性化合物
は、再度使用することができる。濾過フィルターに残っ
た固体触媒は、表面に付着した生成物を有機溶媒で洗浄
し、再度反応に使用することができる。固体触媒を洗浄
した有機溶媒は、濾液と混合し、製品とすることができ
る。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例−１１００ｍｌビーカーに硫酸銅（II）５水和物０．９７６
ｇ入れ、水５０ｍｌを加え溶解した。ここに粒経１００
〜２００μのアルミナ粉末（比表面積１４０ｍ２／ｇ）
１２．５ｇ加え、室温で１２時間静置した。濾過によっ
て水を除去し、さらに水洗したのち、６５℃で１時間乾
燥し、５重量％アルミナ担持硫酸銅触媒を調整した。

【００２４】撹拌器、温度計、冷却管、酸素含有気体導
入管をそなえたフラスコに２，６−ＤＴＢＰ１０．３ｇ
（５０ｍｍｏｌ）、デカリン１０ｇ、ピリジン１ｇを入
れ、１３０℃に昇温した。撹拌しながら酸素含有気体を
５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液中に吹き込み、
前記５重量％アルミナ担持硫酸銅触媒を１ｇ入れ、７時
間反応したのち１３０℃で熱濾過し、触媒と反応液を分
離した。反応液液中の銅量をフレーム原始吸光で測定し
たところ、担持触媒の銅が反応液中に溶出していること
は無かった。この反応液を室温に冷却し、反応溶媒と結
晶物を分離し、キシレンで晶析し３，３’，５，５’−
テトラキス−（１，１’−ジメチルエチル）−（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール９．６ｇ（原
料の転化率９６％）を得た。この時の仕込み総量当たり
の収率は４３．６％であった。

【００２５】実施例−２実施例−１においてピリジン１ｇをＤＭＦ１ｇに変える
以外は同様に行った。反応後、キシレンで晶析し、３，
３’，５，５’−テトラキス−（１，１’−ジメチルエ
チル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオー
ル９．０ｇ（原料の転化率８７％）を得た。この時の仕
込み総量当たりの収率は４０．４％であった。

【００２６】実施例−３実施例−１において、デカリンを添加しない以外は同様
に行った。反応後、キシレンで晶析し３，３’，５，
５’−テトラキス−（１，１’−ジメチルエチル）−
（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール９．８
ｇ（原料の転化率９５％）を得た。この時の仕込み総量
当たりの収率は８０％であった。

【００２７】実施例−４２，６−キシレノール６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカ
リン１７ｇ、ＤＭＦ２ｇ、実施例−１と同様のアルミナ
担持硫酸銅触媒１ｇをフラスコに仕込み実施例−１と同
様に反応を行った。反応後トルエンで晶析し、３，
３’，５，５’−テトラキス−（１，１’−ジメチル）
−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール４．
８ｇ（原料の転化率７８％）を得た。この時の仕込み総
量当たりの収率は１８％であった。

【００２８】実施例−５パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）、デカリン９ｇ、ＤＭＦ１ｇ、実施例−１と同様
のアルミナ担持硫酸銅触媒１．６ｇをフラスコに仕込
み、実施例−１と同様に反応を行った。反応をキシレン
で晶析し、５，５’−ビス（１，１’−ジメチルエチ
ル）−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオール
５．８ｇ（原料の転化率３９％）を得た。この時仕込み
総量当たりの収率は２１．８％であった。

【００２９】比較例−１ピリジンを添加しない以外は実施例−１と同様に行っ
た。反応後、３，３’，５，５’−テトラキス−（１，
１’−ジメチルエチル）−（１，１’−ビフェニル）−
４，４’−ジオール１．５ｇ（原料の転化率１５％）を
得た。この時の仕込み総量当たりの収率は６．７％あっ
た。

【００３０】比較例−２フラスコに２，６−ＤＴＢＰ１００ｇ、水酸化ナトリウ
ム５．０ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．２ｇ、イオン交
換水２７０ｇを入れて昇温し、７５℃で酢酸第２銅０．
２ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解したものを添加し、
８０℃まで昇温した。空気を液中に吹き込みながら５時
間反応し、濃硫酸６．２ｇ滴下し、水５００ｍｌとジエ
チルベンゼン１５０ｍｌを添加して９０℃で分液し、触
媒を水相へ移行させた。有機相はジエチルベンゼンを留
去したのちキシレンを用いて晶析し３，３’，５，５’
−テトラキス−（１，１’−ジメチルエチル）−（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール９５ｇ（原料
の転化率９５％）を得た。このときの仕込み量あたりの
収率は２４％であった。

【００３１】比較例−３酢酸１マンガン４水和物５．０ｇ、２，６−キシレノー
ル２００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇを
フラスコに仕込み、１５０℃に昇温した。空気を液中に
バブリングし、１時間反応した。Ｎ、Ｎージメチルホル
ムアミドを留去し、水５００ｍｌとメチルイソブチルケ
トン５００ｍｌを添加して９０℃で分液し、触媒を水相
へ移行させた。有機相はメチルイソブチルケトンを留去
したのちクロロホルムを用いて晶析し３，３’，５，
５’−テトラキス−（１，１’−ジメチル）−（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール９２ｇ（原料
の転化率４６％）を得た。このときの仕込み量あたりの
収率は１３％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、フェノール類を空気酸
化によりカップルング反応する方法において、無機担体
に遷移金属を担持した触媒と塩基性化合物との共存下に
該反応を行うことにより、原料フェノール類の転化率が
大幅に向上し、原料フェノール類の仕込み量に対するカ
ップリング化物の収率を飛躍的に高められ、更に、煩雑
な精製工程を必要とせずに目的物を得ることができる。
また、銅等の遷移金属を含む廃棄物を出さずに目的物を
得ることもできる。従って、極めて生産性に優れ、工業
的に優位な多価フェノール類の製造方法を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類をカップリング反応させる
多価フェノールの製造方法において、該カップリング反
応を、無機担体に担持された遷移金属化合物と塩基性化
合物との共存下に行うことを特徴とする多価フェノール
類の製造方法。
【請求項２】無機担体に担持された遷移金属化合物
が、１価又は２価の銅塩である請求項１記載の製造方
法。
【請求項３】無機担体に担持された遷移金属化合物
が、無機担体１００重量部に対して遷移金属化合物を
０．１〜２０重量部となる割合で担持させたものである
請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】塩基性化合物が、窒素原子含有化合物で
ある請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】塩基性化合物が、脂肪族あるいは芳香族
のアミン化合物若しくはアミド化合物である請求項４記
載の製造方法。
【請求項６】遷移金属化合物を担持する無機担体が、
アルミナである請求項１〜５のいずれか１つに記載の製
造方法。
【請求項７】カップリング反応を有機溶剤中で行う請
求項１〜６の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項８】カップリング反応を６０〜３００℃の温
度条件で行う請求項１〜７の何れか１つに記載の製造方
法。
【請求項９】酸素含有気体を反応系に予め導入してお
くか、あるいは酸素含有気体を反応系に導入しつつ、カ
ップリング反応を行う請求項１〜８の何れか１つに記載
の製造方法。