CN108883402A - 使用预处理沸石催化剂的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种在预处理沸石催化剂的存在下的羰基化方法，所述方法包括以下顺序步骤：(i)对所述催化剂进行预处理以及(ii)用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯，其中所述催化剂预处理步骤(i)包括：步骤(a)使所述催化剂与包含水蒸气的第一处理混合物接触；以及步骤(b)使步骤(a)的受处理的催化剂与包含惰性气体以及二甲醚和甲醇中的至少一者的第二处理混合物接触。

Description

使用预处理沸石催化剂的羰基化方法
本发明涉及一种在预处理沸石催化剂的存在下用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化，以产生包含乙酸甲酯的羰基化反应产物的方法。
在工业上，乙酸甲酯用于石油化学工艺中，特别是用作生产诸如乙酸和乙酸酐的日用化学品的原料。
结晶铝硅酸盐沸石已被发现催化二甲醚的羰基化以产生乙酸甲酯。例如，WO2006/121778描述了一种在大致无水的条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下，通过用一氧化碳使低级烷基醚羰基化来生产低级脂族羧酸的低级脂族酯的方法。
在US 7,465,822中，展示了用于使二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的沸石含有至少一个8元环通道，诸如骨架类型为MOR、FER、OFF和GME的那些沸石。相反地，不含有8元环通道的沸石，诸如ZSM-5 (骨架类型MFI)，被证明提供针对该反应差的催化性能。
任意催化工艺的一个重要方面是在暴露于正常工艺条件时催化剂的性能。改进羰基化反应中的催化性能是工艺和催化剂开发的持续目标。
与将沸石用作羰基化工艺的催化剂相关联的一个缺点在于，沸石随着时间推移失活，伴随羰基化产物生产率相称的降低。在不受理论约束的情况下，认为在二甲醚的羰基化工艺中沸石催化剂的失活可能可归因于二甲醚的副反应或乙酸甲酯产物，导致在催化剂表面上形成含烃(焦炭)沉积物。这些沉积物限制对催化活性位点的接近，且最终羰基化产物的生产率将充分降低从而需要使催化剂替换或再生。
从例如WO 2009/077745和WO 2009/077739中已知使羰基化工艺中所用的沸石催化剂再生的方法。
WO 2009/077745描述了一种在使诸如二甲醚的可羰基化反应物羰基化以形成乙酸甲酯的过程中，用于使丝光沸石催化剂原位再生的方法，其中在1至100巴范围内的总压下和在使得催化剂的温度被维持在225℃至325℃范围内的含分子氧气体的分压下，通过使催化剂与包含含分子氧气体的再生气体和惰性稀释剂接触来再生所述催化剂。
WO 2009/077739描述了一种使生产乙酸甲酯所用的沸石催化剂原位再生的方法；所述方法通过在催化剂的存在下使诸如二甲醚的可羰基化反应物与一氧化碳接触，中断催化剂与可羰基化反应物的接触，在250至600℃范围内的温度下用选自氢气以及氢气和一氧化碳的混合物的再生气体使催化剂再生，终止氢气再生步骤并且重新开始使催化剂与可羰基化反应物和一氧化碳接触来进行。
然而，与再生方法相关联的一个缺点可能是执行再生所花费的时间，特别是在原位进行的情况下。
WO 2014/111508中所公开的方法试图在将沸石催化剂用于羰基化工艺中之前，通过用水蒸气对其预处理来改进在羰基化工艺中由催化剂的结焦造成或与结焦相关联的沸石催化剂催化性能的降低。
Huifu Xue等人在"Selective dealumination of mordenite for enhancingits stability in dimethyl ether carbonylation"，Catalysis Communications 37(2013) 75-79中通过在1023 K下蒸汽处理来进行丝光沸石的12-MR通道的选择性脱铝，从而增强羰基化反应中的催化剂稳定性。
就任意化学工艺而言，期望的是开发新的和改进的催化剂。申请人现已发现，通过用水蒸气和另外用惰性气体以及二甲醚和甲醇中的至少一者的混合物预处理沸石羰基化催化剂，催化剂的不受控结焦得以减轻，从而导致在用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯的羰基化反应产物的工艺中热生成减少和催化性能改进。
因此，本发明提供一种在沸石羰基化催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
(i)对催化剂进行预处理；以及
(ii)用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化，以产生包含乙酸甲酯的反应产物；
其中在步骤(i)中催化剂的预处理包括以下步骤：
(a)使催化剂与包含水蒸气的第一处理混合物接触；以及
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含惰性气体以及二甲醚和甲醇中的至少一者的第二处理混合物接触。
“惰性气体”意指在预处理步骤(b)期间不与二甲醚或甲醇反应的任何气体，并且因此，出于本发明的目的，诸如一氧化碳、氢气、乙烯和氨的气体不被认为是惰性气体。合适的惰性气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷。
在本发明的一些或所有实施方案中，第一处理混合物是水蒸气和惰性气体的混合物，并且第一和第二处理混合物的惰性气体组分是相同或不同的。
在本发明的一些或所有实施方案中，第一处理混合物是水蒸气和惰性气体的混合物，并且第一处理混合物和第二处理混合物的惰性气体组分是相同的，所述惰性气体适合地为氮气。
在本发明的一些或所有实施方案中，第一处理混合物是水蒸气或者水蒸气和惰性气体的混合物，并且第二处理混合物是水蒸气、惰性气体以及二甲醚和甲醇中的至少一者的混合物。在这些实施方案中，惰性气体适合地为氮气。
在本发明的一些或所有实施方案中，待受处理的催化剂是具有至少一个由8元环限定的通道的沸石，例如骨架类型为MOR、FER、OFF和GME的沸石，诸如丝光沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂预处理步骤(i)可原位进行，即，在待进行羰基化步骤(ii)的同一反应容器中进行，或者非原位地，即，与待进行羰基化步骤(ii)的反应容器分开进行。优选原位进行预处理步骤(i)。
二甲醚是羰基化步骤(ii)的反应组分。因此，适合地在二甲醚是第二处理混合物的组分的情况下，它形成至羰基化步骤(ii)的二甲醚进料的全部或一部分。需要时，可将对于第二处理混合物中存在的二甲醚而言另外的二甲醚引入至羰基化步骤(ii)中。在二甲醚不是第二处理混合物的组分的情况下，将二甲醚作为羰基化步骤(ii)中的进料引入。可将例如合成气的含一氧化碳气体与至步骤(ii)的二甲醚进料一起或分开引入。羰基化反应步骤(ii)是由二甲醚与含一氧化碳气体的反应而引发的，从而产生包含乙酸甲酯的反应产物。
在甲醇是第二处理混合物的组分的情况下，在羰基化步骤(ii)之前中止甲醇，以使得甲醇不是至羰基化工艺的进料。
在不受理论约束的情况下，认为根据本发明来预处理沸石羰基化催化剂导致在羰基化工艺期间，且特别是在该工艺起动时，在沸石表面上焦炭的更受控累积和分布。申请人已发现，这种更受控的结焦可减少热生成并且减少催化剂失活，进而使乙酰基反应产物的生产率(时空产率)提高得以实现。
本发明的实际益处众多，而且包括诸如现在可在需要替换或再生催化剂之前以更长的持续期和改进的生产率运行羰基化工艺的益处。改进的催化性能可导致催化剂成本降低和/或更小的羰基化反应器，从而导致资本支出更低。
本发明的催化剂预处理步骤(i)包括第一步骤(a)。在步骤(a)中，使催化剂与包含水蒸气的第一处理混合物接触。
适合地，第一处理混合物中水蒸气的分压可在0.8至8巴(80至800 kPa)范围内，例如1至4.8巴(100至480 kPa)，优选3.2至4.8巴(320至480 kPa)。
第一处理混合物中水蒸气的量可视所需羰基化反应压力而变化。适合地，对于表压50至100巴(5000至10,000 kPa)范围内的反应压力而言，水蒸气以1至10摩尔%、例如4至6摩尔%的量存在于第一处理混合物中。
在本发明的一些或所有实施方案中，第一处理混合物进一步包含一种或更多种惰性气体，所述惰性气体例如选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷，优选氮气。
在本发明的一些或所有实施方案中，第一处理混合物是水蒸气和一种或更多种惰性气体的混合物，所述水蒸气适合地在0.8至8巴(80至800 kPa)范围内的分压下，所述惰性气体例如选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳，优选氮气。
在本发明的一些或所有实施方案中，第一处理混合物是优选氮气的一种或更多种惰性气体和1至10摩尔%、例如4至6摩尔%的量的水蒸气的混合物，并且适合地，步骤(ii)中的羰基化反应压力处于表压50至100巴(5000至10,000 kPa)的范围内。
沸石的脱铝是本领域内众所周知的概念，并且指的是从沸石的结晶骨架中去除铝，进而改性其二氧化硅:氧化铝摩尔比(SAR)。可通过诸如27Al MAS NMR的已知技术来推断出铝从沸石骨架中的去除。用于对沸石脱铝的技术众多，而且可通过在诸如600℃或更高的高温下使沸石经受水热处理来实现。出于本发明的目的，优选在避免发生沸石显著脱铝的温度下进行步骤(a)。对于骨架类型为MOR的沸石、诸如丝光沸石而言，步骤(a)可在250℃至350℃范围内、诸如260℃至300℃或260℃至310℃、例如270℃至290℃的范围内的温度下有效进行。
适合地，在期望使用的羰基化反应压力下进行步骤(a)。因此，可在表压1至100巴(100至10,000 kPa)、例如表压20至80巴(2000至8000 kPa)、诸如表压50至80巴(5000至8000 kPa)或表压50至100巴(5000至10,000 kPa)的总压下进行步骤(a)。
期望地，在250℃至350℃、诸如260℃至300℃、例如270℃至290℃的温度下，以及在表压20至80巴(2000至8000 kPa)、例如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的总压下进行步骤(a)。
在本发明的一些或所有实施方案中，在表压20至80巴(2000至8000 kPa)、例如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的总压下进行步骤(a)，并且第一处理混合物是水蒸气和一种或更多种惰性气体的混合物，所述惰性气体例如选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳，优选氮气，并且水蒸气以1至10摩尔%、优选4至6摩尔%的量存在于第一处理混合物中。
适合地，在步骤(a)中使催化剂与第一处理混合物接触持续10分钟至24小时的时段，例如10分钟至5小时，诸如2至5小时，例如2至3小时。
在本发明的一些或所有实施方案中，在250℃至350℃、诸如260℃至300℃、例如270℃至290℃的温度下，进行步骤(a)持续10分钟至24小时、诸如2至5小时、例如2至3小时的时段。
适合地，第一处理混合物具有500至40,000 h-1范围内、例如3,000至10,000 h-1的气时空速(GHSV)。
在本发明的步骤(a)中利用第一处理混合物处理之后，通过使催化剂与包含惰性气体以及二甲醚和甲醇中的一者或两者的第二处理混合物接触，催化剂经受进一步处理(步骤(b))。
适合地，第二处理混合物包含1至20摩尔%、例如2至12摩尔%、诸如2至10摩尔%的量的二甲醚或甲醇。
需要时，在步骤(b)期间可调整第二处理混合物中存在的二甲醚和/或甲醇的量，例如通过增加存在于混合物中的二甲醚和/或甲醇的量。适合地，可将第二处理混合物中存在的二甲醚和甲醇的每一者的量调整至处于2至12摩尔%范围内。
在本发明的一些或所有实施方案中，甲醇不是第二处理混合物的组分。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物的惰性气体组分选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷，优选氮气。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物包含二甲醚和作为惰性气体组分的氮气。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物包含甲醇和作为惰性气体组分的氮气。
第二处理混合物可进一步包含水蒸气。第二处理混合物中存在的水蒸气的量可与第一处理混合物中存在的水蒸气的量相同或不同。第二处理混合物中水蒸气的量可变化，并且对于表压50至100巴(500至10,000 kPa)范围内的羰基化反应压力而言，适合地为1至10摩尔%，例如4至6摩尔%。
适合地，第二处理混合物中水蒸气的分压处于0.8至8巴(80至800 kPa)范围内，例如1至4.8巴(100至480 kPa)，优选3.2至4.8巴(320至480 kPa)。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物是二甲醚、例如氮气的惰性气体和水蒸气的混合物。适合地，在这些实施方案中，第二处理混合物包含二甲醚、惰性气体以及1至10摩尔%、例如4至6摩尔%的量的水蒸气。更适合地，第二处理混合物包含1至20摩尔%、例如2至12摩尔%、诸如2至10摩尔%的二甲醚，惰性气体以及1至10摩尔%、例如4至6摩尔%的水蒸气。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物是甲醇、例如氮气的惰性气体和水蒸气的混合物。适合地，在这些实施方案中，第二处理混合物包含甲醇、惰性气体以及1至10摩尔%、例如4至6摩尔%的水蒸气。更适合地，第二处理混合物包含1至20摩尔%的甲醇，惰性气体以及1至10摩尔%、例如4至6摩尔%的水蒸气。
可在与步骤(a)相同或不同的温度下进行步骤(b)。在本发明的一些或所有实施方案中，在比步骤(a)更高的温度下进行步骤(b)。
适合地，在250℃至350℃范围内、例如260℃至300℃或260℃至310℃、例如265℃至290℃、诸如270℃至290℃的温度下进行步骤(b)。
可在与步骤(a)相同或不同的压力下进行步骤(b)。适合地，在期望使用的羰基化反应压力下进行步骤(b)。因此，适合地，在表压1至100巴(1000至10,000 kPa)、例如表压20至80巴(2000至8000 kPa)、诸如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的总压下进行步骤(b)。
期望地，在250℃至350℃、诸如260℃至300℃或260℃至310℃、例如265℃至290℃的温度下，以及在表压20至80巴(2000至8000 kPa)、例如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的总压下进行步骤(b)。
在本发明的一些或所有实施方案中，在250℃至350℃、诸如260℃至300℃或260℃至310℃、例如265℃至290℃的温度下，以及在表压20至80巴(2000至8000 kPa)、例如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的总压下进行步骤(b)，并且第二处理混合物是例如1至20摩尔%、优选2至12摩尔%的量的二甲醚和例如氮气的惰性气体的混合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，在250℃至350℃、诸如260℃至300℃或260℃至310℃、例如265℃至290℃的温度下，以及在表压20至80巴(2000至8000 kPa)、例如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的总压下进行步骤(b)，并且第二处理混合物是例如1至20摩尔%的量的甲醇和例如氮气的惰性气体的混合物。
步骤(a)和步骤(b)作为顺序步骤来进行。期望地，步骤(a)和步骤(b)紧接着地进行。因此，适合地，在中断(ceasing)用第一处理混合物处理催化剂之后的0至24小时的时段内开始步骤(b)。
步骤(b)可进行至少10分钟的时段，例如30分钟至100小时，诸如30分钟至72小时，例如30分钟至50小时或持续10分钟至1小时的时段。
在开始羰基化步骤(ii)之前，除步骤(a)和(b)以外，催化剂预处理步骤(i)可包括中断第二处理混合物的惰性气体组分的后续步骤(步骤(c))。在二甲醚是第二处理混合物的组分的情况下，期望在步骤(c)中，尽管中断了惰性气体，但二甲醚继续提供羰基化步骤(ii)中二甲醚反应物进料的一些或全部。在甲醇是第二处理混合物的组分的情况下，在开始羰基化步骤(ii)之前中断甲醇。
步骤(c)和羰基化步骤(ii)可同时或紧接着、即大致上不间断地进行。在同时进行的情况下，惰性气体的中断可在步骤(c)中逐渐地进行，并且在完全中断惰性气体之前引入含一氧化碳气体。
在步骤(b)中用包含水蒸气的第二处理混合物处理催化剂期间，水蒸气不需要在步骤(b)的整个持续期均作为第二处理混合物的组分存在。以这种方式，水蒸气不作为至羰基化步骤(ii)的进料组分来存在。因此，在本发明的一些或所有实施方案中，通过以下步骤来预处理催化剂：
(a)使催化剂与包含水蒸气和优选氮气的惰性气体的第一处理混合物接触；以及
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含优选氮气的惰性气体、水蒸气以及二甲醚和甲醇中的至少一者的第二处理混合物接触；
(bi)中断水蒸气并且用惰性气体以及二甲醚和甲醇中的至少一者继续。
适合地，在这些实施方案中，步骤(b)可在步骤(b1)中断水蒸气之前，进行至少1分钟、例如1分钟至1小时、诸如1分钟至30分钟的时段，并且适合地，在步骤(bi)中，利用二甲醚和/或甲醇和惰性气体处理可继续至少2小时、例如2小时至100小时、诸如5小时至72小时、例如5小时至50小时的另一时段。适合地，在这些实施方案中，步骤(a)中第一处理混合物是水蒸气和优选氮气的惰性气体的混合物，并且优选步骤(b)中惰性气体是氮气。这些实施方案可进一步包括在开始羰基化步骤(ii)之前中断惰性气体的步骤(c)。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物不包含甲醇，并且在预处理步骤(i)中通过以下步骤来预处理催化剂：
(a)使催化剂与包含水蒸气和优选氮气的惰性气体的第一处理混合物接触；以及
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含优选氮气的惰性气体和二甲醚和水蒸气的第二处理混合物接触；
(bi)中断水蒸气并且用二甲醚和惰性气体继续；以及
(c)中断惰性气体。
在本发明的一些或所有实施方案中，第二处理混合物不包含二甲醚，并且在预处理步骤(i)中通过以下步骤来预处理催化剂：
(a)使催化剂与包含水蒸气和优选氮气的惰性气体的第一处理混合物接触；以及
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含优选氮气的惰性气体和甲醇和水蒸气的第二处理混合物接触；
(bi)中断水蒸气并且用甲醇和惰性气体继续；以及
(c)中断惰性气体和甲醇。
在这些实施方案中，步骤(c)中惰性气体和甲醇的中断可同时或顺序地进行，例如其中在中断惰性气体之前中断甲醇。
在本发明的步骤(b)中，使催化剂与具有惰性气体以及二甲醚和甲醇中的一者或两者、并且任选地，以及优选进一步包含水蒸气的第二处理混合物接触，例如持续至最多100小时的总时段。在步骤(b)期间，可期望在短的持续期、例如几个小时内，中止用二甲醚和/或甲醇处理催化剂，并且继续仅用惰性气体处理催化剂。在其中水蒸气是第二处理混合物的组分的情况下，优选在中断用二甲醚处理催化剂之前中止用水蒸气处理催化剂。因此，在本发明的一些或所有实施方案中，步骤(b)进一步包括在步骤(c)之前和在步骤(bi)之后中断用二甲醚和甲醇中的至少一者处理催化剂(步骤(bii))。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，在步骤(i)中通过以下步骤来预处理催化剂：
(a)使催化剂与包含水蒸气和优选氮气的惰性气体的第一处理混合物接触；以及
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含优选氮气的惰性气体和二甲醚和任选的水蒸气的第二处理混合物接触；
(bi)中断任选的水蒸气；
(bii)中断二甲醚并且用惰性气体继续；以及
(c)中断惰性气体。
适合地，在这些实施方案中，步骤(b)、(bi)和(bii)进行2至100小时的总时段，在该时段期间，中断用二甲醚处理催化剂，并且如果在第二处理混合物中存在的话，还中断用水蒸气处理催化剂，并且在步骤(bii)中仅用惰性气体处理催化剂持续一定时间，在这之后，还中断用惰性气体处理催化剂(步骤(c))。在这些实施方案中，步骤(a)可进行2至5小时；步骤(b)可进行1分钟至1小时；步骤(bi)可进行5至72小时，例如9至48小时；并且步骤(bii)可进行1至5小时、诸如2至5小时的时段。
在步骤(c)之后，可在预处理催化剂的存在下，通过使二甲醚与含一氧化碳气体反应来原位引发羰基化步骤(ii)，以产生包含乙酸甲酯的反应产物。
在本发明的一些或所有实施方案中，通过包括步骤(a)和(b)和步骤(c)以及任选的步骤(bi)和步骤(bii)中的一者或两者的方法来原位预处理催化剂。
适合地，在沸石羰基化催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化的本发明的方法包括以下顺序步骤：
(i)对催化剂进行预处理；以及
(ii)在催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯的反应产物；其中催化剂预处理步骤(i)包括以下步骤：
(a)使催化剂与包含水蒸气和优选惰性气体的第一处理混合物接触；
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含惰性气体和二甲醚和优选水蒸气的第二处理混合物接触；以及
(bi)任选地中断用水蒸气处理；以及
(c)中断惰性气体。
优选地，在这些实施方案中，步骤(a)中第一处理混合物包含惰性气体，优选氮气，并且步骤(b)中第二处理混合物进一步包含水蒸气且惰性气体优选为氮气，并且进一步包括中断用水蒸气处理的上述步骤(bi)，并且步骤(c)中使二甲醚继续。
适合地，在沸石羰基化催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化的本发明的方法包括以下顺序步骤：
(i)对催化剂进行预处理；以及
(ii)在催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯的反应产物；其中催化剂预处理步骤(i)包括以下步骤：
(a)使催化剂与包含水蒸气的第一处理混合物接触；
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含惰性气体和二甲醚和水蒸气的第二处理混合物接触；以及
(bi)中断水蒸气并且用二甲醚和惰性气体继续；以及
(c)中断惰性气体。
在步骤(c)中，中断惰性气体，并且第二处理混合物的二甲醚继续进入羰基化步骤(ii)。优选地，在步骤(a)中，第一处理混合物进一步包含惰性气体。
适合地，在沸石羰基化催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化的本发明的方法包括以下顺序步骤：
(i)对催化剂进行预处理；以及
(ii)在催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯的反应产物；其中催化剂预处理步骤(i)包括以下步骤：
(a)使催化剂与包含水蒸气的第一处理混合物接触；
(b)使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含惰性气体、甲醇和水蒸气的第二处理混合物接触；以及
(bi)中断水蒸气并且用甲醇和惰性气体继续；以及
(c)中断惰性气体。
优选地，在步骤(a)中，第一处理混合物进一步包含惰性气体。在步骤(c)中在进行羰基化步骤(ii)之前中断惰性气体。还可在步骤(c)中且在羰基化步骤(ii)之前中断甲醇。因此，在步骤(c)中，可同时或顺序地中断甲醇和惰性气体。适合地，在步骤(c)中顺序地中断甲醇和惰性气体的情况下，甲醇先于惰性气体中断。
在本发明的一些或所有实施方案中，在表压1至80巴(100至8000 kPa)范围内、例如表压1至70巴(100至7000 kPa)、诸如表压1至10巴(100至1000 kPa)的总压下进行催化剂预处理步骤(i)。预处理步骤(a)、(b)、(bi)、(bii)和(c)中的每一者可在相同或不同的压力下进行。在这些实施方案中，可在250℃至350℃、诸如260℃至310℃、例如270℃至290℃的温度下进行催化剂预处理步骤(i)。预处理步骤(a)、(b)、(bi)、(bii)和(c)中的每一者可在相同或不同的温度下进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，在比羰基化步骤(ii)更低的压力下进行催化剂预处理步骤(i)。预处理步骤(a)、(b)、(bi)、(bii)和(c)中的每一者可在相同或不同的压力下进行，其中每个压力均低于羰基化步骤(ii)。在这些实施方案中，可在250℃至350℃、诸如260℃至310℃、例如270℃至290℃的温度下进行催化剂预处理步骤(i)。预处理步骤(a)、(b)、(bi)、(bii)和(c)中的每一者可在相同或不同的温度下进行。
预处理步骤(i)中的步骤(a)、(b)、(bi)、(bii)和(c)中的每一者或全部可在与期望用于羰基化步骤(ii)中的压力和/或温度不同的压力和/或不同的温度下进行，并且因此可在开始步骤(ii)之前调整至期望的温度和/或压力。
在本发明中待受处理的沸石催化剂可为有效催化用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生乙酰基产物、特别是乙酸甲酯的任何结晶沸石。
沸石可以多种形式商购获得，包括铵和氢形式。还可使用已知技术合成沸石。
适合地，根据本发明待受处理的沸石呈H-形式(氢形式)。呈氢形式的沸石包括通常在晶体结构内具有诸如铵离子的其它阳离子的那些沸石，但在表面处和本身主要具有氢离子的沸石通常被认为是呈氢形式。
需要时，待预处理的沸石可呈离子交换或者具有一种或更多种金属的金属负载形式，所述金属诸如铜、银、镍、铱、铑、铂、钯和钴金属和它们的混合物。实例包括铜丝光沸石、银丝光沸石和铜-银丝光沸石。
大量的沸石骨架类型是本领域已知的，并且这些被IUPAC所许可的国际沸石协会(International Zeolite Association)的结构委员会指定了三字母结构编码。Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher，W. M. Meier，D. H. Olson，第5版，Elsevier，Amsterdam，2001)结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)是关于沸石骨架的拓扑和结构细节的数据库，包括沸石中存在的环结构的类型和由每种环类型限定的通道尺寸。
根据本发明待预处理的沸石适合地为含有至少一个由8元环限定的通道或袋(贯穿本说明书一般指代为“通道”)的沸石。
适合用于二甲醚的羰基化工艺中的沸石的8元通道体系的窗口大小应使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可自由扩散进出沸石骨架。适合地，因此，沸石8元环通道的窗口大小为至少2.5×3.6埃。
沸石8元环通道可与至少一个由具有10或12元的环限定的通道互连。
具有至少一个由8元环限定的通道并且适合用于二甲醚的羰基化工艺中的沸石的实例包括具有选自以下骨架类型的沸石：MOR，例如丝光沸石；FER，例如镁碱沸石或ZSM-35；OFF，例如菱钾沸石；以及GME，例如钠菱沸石。
特别地，根据本发明待预处理的沸石选自丝光沸石、镁碱沸石和菱钾沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，沸石是丝光沸石，并且特别地，丝光沸石呈氢形式。
根据本发明待受处理的沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比可变化，但适合地至少为5，并且优选小于或等于100，例如在10至30的范围内。
沸石可以细结晶粉末的形式商购获得，并且通常被进一步改性以增强其用于催化反应中的性质，诸如通过将沸石成型为成形颗粒。将沸石成型为成形颗粒的方法是本领域众所周知的，并且可通过用添加合适的粘合剂材料形成沸石粉末的凝胶或糊并且然后将凝胶或糊挤出成期望的形状来实现。还可不使用粘合剂将沸石粉末成型为成形颗粒。
期望地，因此，根据本发明待受处理的沸石是用粘合剂材料复合的沸石。合适的粘合剂材料包括无机氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅。
沸石/粘合剂复合物的颗粒形状并不关键，但适合地呈挤出物的形式，例如其截面可为圆形或包括多个从沸石颗粒的中心部分向外延伸的弓状叶的挤出物。
在用于本发明的预处理步骤(i)中之前，可使用任何已知的煅烧技术来煅烧沸石/粘合剂复合物，诸如通过在高温下、诸如在400℃至500℃或更高的温度下于空气中加热。
在本发明的一些或所有实施方案中，利用选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅，优选氧化铝的无机氧化物粘合剂材料复合沸石、优选丝光沸石，并且复合的沸石适合地呈挤出物形式。
根据本发明的方法预处理的沸石特别适合于用作用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化过程中的催化剂，以产生包含乙酸甲酯的羰基化反应产物。因此，本发明又进一步提供了针对用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯的反应产物具有改进的催化性能的预处理沸石催化剂，所述催化剂是根据本发明的预处理步骤(i)的方法中的任何者制备的预处理催化剂。
可通过使第一和第二处理混合物经过催化剂的固定床来进行沸石催化剂的预处理。
在本发明的一些或所有实施方案中，步骤(a)中催化剂优选为丝光沸石，第一处理混合物是氮气和1至10摩尔%水、优选4至6摩尔%水的混合物，并且例如在表压70至80巴(7000至8000 kPa)下进行，优选持续1至5小时的时段；并且步骤(b)中第二处理混合物是氮气、2至12摩尔%二甲醚、例如2至10摩尔%二甲醚的混合物，并且进一步包含适合地1至10摩尔%、优选4至6摩尔%的量的水蒸气，并且优选在中断用第一处理混合物处理催化剂之后0分钟至24小时的时段后开始步骤(b)。
在本发明的预处理催化剂的存在下接触含一氧化碳气体和二甲醚引发了二甲醚的羰基化并且产生包含乙酸甲酯的反应产物。可在本发明的步骤(ii)中采用任何合适的羰基化反应条件。
适合地，步骤(ii)的二甲醚进料可为新鲜的二甲醚或可为第二处理混合物中存在的二甲醚或者它们的混合物。
适合地，步骤(ii)中二甲醚以基于至羰基化步骤(ii)的总气态进料计1至20摩尔%、例如2至12摩尔%、诸如2至10摩尔%的浓度存在。
步骤(ii)中一氧化碳与二甲醚的摩尔比适合地在1:1至99:1的范围内，诸如2:1至60:1。
适合地，步骤(ii)中一氧化碳的分压在表压1至60巴范围内，例如表压10至50巴。
步骤(ii)中使用的含一氧化碳气体可为纯一氧化碳或其可为一氧化碳、氢气和任选的二氧化碳的混合物，诸如合成气。适合地，含一氧化碳气体是一氧化碳和氢气的混合物。
在含有一氧化碳和氢气的混合物中氢气与一氧化碳的摩尔比适合地在1至12:1的范围内，例如1至8:1，诸如1.5至4:1。然而，需要时还可使用其它摩尔比。
因为水可抑制用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯的羰基化反应产物，期望地在无水条件下进行羰基化步骤(ii)。期望地，至羰基化步骤(ii)的进料组分中存在的水的总量少于1摩尔%，例如少于0.5摩尔%，诸如少于0.1摩尔%。
适合地，在用于步骤(ii)中之前，将含一氧化碳气体和二甲醚干燥以使得进料至步骤(ii)的水的量基于至步骤(ii)的总气态进料计少于1摩尔%，并且优选少于0.1摩尔%。
在步骤(ii)中，适合地在250至350℃范围内、例如270至300℃的范围内的温度下进行羰基化。
在步骤(ii)中，适合地在表压1至100巴(1000至10,000 kPa)范围内、例如表压20至80巴(2000至8000 kPa)的总压下进行羰基化。
在本发明的一些或所有实施方案中，在250℃至350℃范围内、例如270℃至300℃的温度下，以及在表压1至100巴(1000至10,000 kPa)范围内、诸如表压20至80巴(2000至8000 kPa)的总压下进行步骤(ii)。
在本发明的一些或所有实施方案中，在250℃至350℃、例如270℃至300℃或270℃至310℃的温度下，表压50至100巴(5000至10,000 kPa)范围内、例如表压50至80巴(5000至8000 kPa)的压力下进行步骤(ii)，二甲醚以2至12摩尔%范围内、诸如2至10摩尔%的浓度存在，并且含一氧化碳气体是具有1至12:1范围内、例如1至8:1、诸如1.5至4:1的氢气与一氧化碳摩尔比的合成气。
在步骤(ii)中，适合地以500至40,000 h-1范围内、例如3,000至10,000 h-1的总气时空速(GHSV)进行羰基化反应。
适合地，步骤(ii)作为蒸气相工艺进行，例如作为固定床或流化床工艺。因此，可通过使二甲醚和一氧化碳和任选的氢气的气态进料经过维持在期望羰基化反应温度下的预处理催化剂的固定床或流化床来进行步骤(ii)。优选地，通过使二甲醚和合成气的气态进料经过维持在期望羰基化反应温度下的预处理催化剂的固定床来进行步骤(ii)。
步骤(ii)的反应产物包含乙酸甲酯。通常，反应产物主要包含乙酸甲酯，伴随较少量的乙酸。反应产物可进一步包含另外的组分，诸如未反应的二甲醚、未反应的一氧化碳和氢气中的一者或多者。
期望地，从步骤(ii)的反应产物中回收乙酸甲酯，并且将回收的乙酸甲酯的一些或全部例如通过水解工艺转化至乙酸。
步骤(ii)的反应产物通常呈气态形式。适合地，将反应产物冷却并分离以回收富乙酸甲酯液流以及包含例如未反应的一氧化碳和氢气的气流。可使用一种或更多种热交换设备、诸如常规热交换器来进行反应产物的冷却，以将反应产物冷却至例如50℃或更低的温度。可例如在诸如分离鼓或切向进口鼓的一种或更多种气/液分离设备中，从气流中回收富乙酸甲酯液流。
通常，富乙酸甲酯液流主要包含乙酸甲酯，并且还可包含较少量的未反应的二甲醚、水和溶解的惰性气体中的一者或多者。可例如通过蒸馏从富乙酸甲酯液流中回收乙酸甲酯，并且回收的乙酸甲酯就这样销售或用作下游化学工艺中的原料。适合地可优选通过水解工艺，将回收的乙酸甲酯的一些或全部转化至乙酸。对回收的乙酸甲酯的水解可使用任何已知工艺来进行，诸如催化蒸馏工艺。通常，在用于水解乙酸甲酯的催化蒸馏工艺中，在采用酸性催化剂、诸如酸性离子交换树脂或者沸石的固定床反应器中利用水来水解乙酸甲酯，以产生包含乙酸和甲醇的混合物，可在一个或更多个蒸馏阶段中通过蒸馏从所述混合物中分离乙酸和甲醇。
现将参考以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
通用装置I
催化剂预处理和羰基化反应在具有24 mm内径并且能够在至最多350℃和表压80巴(8000 kPa)压力下运行的活塞流动反应器中进行。反应器配备有四个受独立质流控制器控制的独立气体进料，两个至直列式汽化器的独立液体进料，以及两个用于对反应器流出流进行周期性分析的在线气相色谱仪。将反应器垂直安装并且用12.5 mL碳化硅(F20，0.85至1.18 mm)的惰性支撑床、含有50 mL用20% γ-氧化铝复合的H-丝光沸石的3.2 mm挤出物且用120 mL碳化硅(F10，2.0至2.36 mm)稀释的催化剂床、以及40 mL碳化硅(F14，1.18至1.7mm)的惰性顶层填充。
羰基化反应的时空产率(STY)计算为每小时每立方分米催化剂的乙酸当量。通过将乙酸甲酯生产的STY乘以0.81 (即，乙酸的分子量/乙酸甲酯的分子量)来测定乙酸当量。
实验A
该实验展示了在用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化的工艺中仅用水蒸气预处理的催化剂的使用，并且不是根据本发明的实施例。
使用上述装置I来进行该实验。将含有催化剂的反应器加热至270℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与5摩尔%水蒸气和合成气(4:1的H2:CO摩尔比)的混合物接触持续4.5小时的时段。在该4.5小时的时段结束时，将混合物的组成改变为5摩尔%二甲醚、5摩尔%水蒸气和合成气，并且使催化剂与这种混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中断水蒸气的供应，并且继续使催化剂与二甲醚和合成气的混合物接触；此时观察到瞬发瞬变(prompt transient)的15 K放热。在运转100小时之后，二甲醚与一氧化碳的羰基化反应的STY测定为208 g/dm3/h。在下一个72小时期间，使温度从270℃逐渐提高至300℃，并且将合成气组成调整至2:1的H2:CO摩尔比。在将二甲醚引入反应器中之后的250小时，发现STY为428 g/dm3/h，并且对乙酸甲酯和乙酸的摩尔选择性为93.8%。
实施例1
使用上述装置I来进行该实施例1。将含有催化剂的反应器加热至270℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续4.5小时的时段。在该4.5小时的时段结束时，使催化剂与5摩尔%二甲醚、5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中断水蒸气，并且继续使催化剂与二甲醚和氮气的混合物接触；此时观察到瞬发瞬变的8 K放热。使催化剂与二甲醚和氮气的这种混合物接触持续另一15小时的时段。在该15小时的时段结束时，中断氮气进料并且继续二甲醚进料。通过将合成气进料(4:1的H2:CO摩尔比)引入反应器中，在催化剂的存在下开始二甲醚进料的羰基化。在运转100小时之后，STY测定为253 g/dm3/h。在下一个72小时期间，使温度从270℃逐渐提高至300℃，并且将合成气组成调整至2:1的H2:CO摩尔比。在将二甲醚引入之后的250小时，发现STY为479 g/dm3/h，并且对乙酸甲酯和乙酸的摩尔选择性为96.2%。
该实施例的结果表明，与未根据本发明处理的实验A中所用的催化剂相比，根据本发明预处理的催化剂显示出针对羰基化反应更高的活性和改进的选择性。
实施例2
使用上述装置I来进行该实施例2。将含有催化剂的反应器加热至290℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续4.5小时的时段。在该4.5小时的时段结束时，使催化剂与5摩尔%二甲醚、5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中断水蒸气，并且将混合物中二甲醚的量增加至9摩尔%。在290℃下使催化剂与这种二甲醚/氮气混合物接触持续另一71.5小时的时段。在该时段结束时，将反应器温度从290℃降低至260℃，停止氮气进料并且继续二甲醚进料。在催化剂的存在下，通过将合成气进料(2:1的H2:CO摩尔比)引入反应器中，开始二甲醚的羰基化。在反应的第一个100小时期间，将温度从260℃提高至275℃和从275℃提高至285℃，然后降低至284℃。在运转328小时之后，STY测定为742 g/dm3/h，并且对乙酸甲酯和乙酸的摩尔选择性为98.2%。
该实施例的结果表明，与未根据本发明处理的实验A中所用的催化剂相比，根据本发明预处理的催化剂显示出针对羰基化反应更高的活性和改进的选择性。
实施例3
使用上述装置I来进行该实施例3。将含有催化剂的反应器加热至290℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续4.5小时的时段。在该4.5小时的时段结束时，使催化剂与5摩尔%甲醇、5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，停止水蒸气供应；将甲醇和氮气混合物中甲醇的量增加至9摩尔%，并且使催化剂与这种混合物接触持续另一71.5小时的时段，在该时间之后中断接触，并且将温度从290℃降低至260℃。在260℃下，引入9摩尔%二甲醚，并且在催化剂的存在下，通过将合成气进料(2:1的H2:CO摩尔比)引入反应器中来开始羰基化反应。在反应的第一个100小时期间，将温度从260℃提高至275℃并且然后从275℃提高至285℃，并且然后降低至284℃。在运转328小时之后，STY测定为701 g/dm3/h，并且对乙酸甲酯和乙酸的摩尔选择性为97.8%。
该实施例的结果表明，与未根据本发明处理的实验A中所用的催化剂相比，根据本发明预处理的催化剂显示出针对羰基化反应更高的活性和改进的选择性。
通用装置II
催化剂预处理和羰基化反应在具有16个反应器的多通道单元中进行，每个反应器具有9.2 mm的内径和独立的温度控制。每个反应器含有3 ml可商购获得的用具有1.4-1.7 mm范围内粒度的20% γ氧化铝复合的H-丝光沸石催化剂，并且用3.0 ml粒度为125-160微米的刚玉稀释。通过在线气相色谱周期性地分析反应器流出流。羰基化反应的时空产率(STY)计算为每小时每立方分米催化剂的乙酸当量。通过将乙酸甲酯生产的STY乘以0.81 (即，乙酸的分子量/乙酸甲酯的分子量)来测定乙酸当量。
实施例4
使用上述装置II来进行该实施例4。将含有催化剂的反应器加热至275℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续2.5小时的时段。在该2.5小时的时段结束时，将反应器温度从275℃降低至265℃，并且使催化剂与2摩尔%二甲醚、氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中止水蒸气的供应，并且使催化剂与2摩尔%二甲醚和氮气的混合物接触持续另一1.5小时，之后将二甲醚/氮气混合物中二甲醚的浓度提高至10摩尔%。在终止水蒸气之后的48小时，中止氮气进料，将反应器温度从275℃提高至280℃，并且在催化剂的存在下，通过将具有4:1的H2:CO摩尔比的合成气引入反应器中来开始二甲醚的羰基化。在运转100小时之后，STY测定为510 g/dm3/h。
实施例5
使用上述装置II来进行该实施例5。将含有催化剂的反应器加热至275℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续2.5小时。在该2.5小时的时段之后，使催化剂与2摩尔%二甲醚、氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中止水蒸气进料，并且使催化剂与2摩尔%二甲醚和氮气的混合物接触持续另一1.5小时，之后将混合物中二甲醚的浓度提高至10摩尔%。在终止水蒸气之后的48小时，中断氮气进料，将反应器温度从275℃提高至280℃，并且在催化剂的存在下，通过将具有4:1的H2:CO摩尔比的合成气引入反应器中来开始二甲醚的羰基化。在运转100小时之后，STY测定为520 g/dm3/h。
实施例6
使用上述装置II来进行该实施例6。将含有催化剂的反应器加热至275℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续2.5小时。在该2.5小时的时段结束时，将温度从275℃提高至290℃，并且使催化剂与2摩尔%二甲醚、氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，终止水蒸气进料，并且使催化剂与2摩尔%二甲醚和氮气的混合物接触持续另一1.5小时，之后将混合物中二甲醚的浓度提高至10摩尔%。在终止水蒸气之后的48小时，中断氮气，将反应器温度降低至280℃，并且在催化剂的存在下，通过将具有4:1的H2:CO摩尔比的合成气引入反应器中来开始二甲醚的羰基化。在运转100小时之后，STY测定为600 g/dm3/h。
实施例7
使用上述装置II来进行该实施例7。将含有催化剂的反应器加热至275℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续2.5小时。在该2.5小时的时段之后，将温度从275℃提高至290℃，并且使催化剂与2摩尔%二甲醚、5摩尔%水蒸气和氮气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中止水蒸气的供应，并且使催化剂与氮气和2摩尔%二甲醚的混合物接触持续1.5小时的时段，之后将混合物中二甲醚的浓度提高至10摩尔%。在终止水蒸气之后的70小时，中止氮气进料，将反应器温度降低至280℃，并且在催化剂的存在下，通过将具有4:1的H2:CO摩尔比的合成气引入反应器中来开始二甲醚的羰基化。在运转100小时之后，STY测定为710g/dm3/h。
实施例8
使用上述装置II来进行该实施例8。将含有催化剂的反应器加热至275℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续2.5小时。在该2.5小时的时段之后，使催化剂与氮气、2摩尔%二甲醚和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中止水蒸气，并且继续使催化剂与2摩尔%二甲醚和氮气的混合物接触持续另一1.5小时，之后将混合物中二甲醚的浓度提高至10摩尔%。在使催化剂与这种10摩尔%二甲醚/氮气混合物接触持续8小时的时段之后，中断二甲醚进料，并且使催化剂仅与氮气接触持续2小时的时段。在该2小时的时段结束时，中断氮气，并且将反应器温度从275℃提高至280℃。在催化剂的存在下，通过将二甲醚和具有4:1的H2:CO摩尔比的合成气引入反应器中来开始羰基化反应。在运转100小时之后，STY测定为520 g/dm3/h。
实施例9
使用上述装置II来进行该实施例9。将含有催化剂的反应器加热至275℃的温度和表压70巴(7000 kPa)的压力。在该温度和压力下，使催化剂与氮气和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续2.5小时。在该2.5小时的时段之后，使催化剂与氮气、2摩尔%二甲醚和5摩尔%水蒸气的混合物接触持续30分钟的时段。在该30分钟的时段结束时，中止水蒸气，并且继续使催化剂与2摩尔%二甲醚和氮气的混合物接触持续另一1.5小时，之后将二甲醚/氮气混合物中二甲醚的浓度提高至10摩尔%。在使催化剂与10摩尔%二甲醚/氮气混合物接触持续46小时之后，中断二甲醚进料，并且使催化剂仅与氮气接触持续2小时的时段。在该2小时的时段结束时，中断氮气，将反应器温度从275℃提高至280℃。在催化剂的存在下，通过将二甲醚和具有4:1的H2:CO摩尔比的合成气引入反应器中来开始羰基化反应。在运转100小时之后，STY测定为540 g/dm3/h。

Claims (19)

1.一种在沸石羰基化催化剂的存在下，用含一氧化碳气体使二甲醚羰基化的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
(i)对所述催化剂进行预处理；以及
(ii)用所述含一氧化碳气体使所述二甲醚羰基化，以产生包含乙酸甲酯的反应产物；
其中在步骤(i)中所述催化剂的预处理包括以下步骤：
(a) 使所述催化剂与包含水蒸气的第一处理混合物接触；以及
(b) 使在步骤(a)中受处理的催化剂与包含惰性气体以及二甲醚和甲醇中的至少一者的第二处理混合物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一处理混合物是水蒸气和一种或更多种惰性气体的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第二处理混合物进一步包含水蒸气。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二处理混合物包含处于0.8至8巴(80至800kPa)范围内的分压下的水蒸气。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中所述方法在步骤(b)期间进一步包括步骤(bi)，中断所述水蒸气并且继续用所述惰性气体以及所述二甲醚和甲醇中的至少一者处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(bi)之前进行步骤(b)持续1分钟至1小时的时段。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中在步骤(b1)之后，所述方法进一步包括步骤(c)，中断所述惰性气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(c)之前，中止所述二甲醚和甲醇中的至少一者。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二处理混合物包含1至20摩尔%的量的二甲醚。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)中的每一者在250℃至350℃范围内的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石具有至少一个由8元环限定的通道。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述沸石具有选自MOR、FER、OFF和GME的骨架类型。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述沸石是丝光沸石。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述沸石用粘合剂材料复合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述粘合剂材料是选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅的无机氧化物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含一氧化碳气体是氢气和一氧化碳的混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中氢气和一氧化碳以1至12:1范围内的氢气与一氧化碳摩尔比存在于所述混合物中。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羰基化步骤(ii)在250℃至350℃范围内的温度下进行。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从步骤(ii)的所述反应产物中回收乙酸甲酯，并且将回收的乙酸甲酯的一些或全部转化至乙酸。
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