TW201726595A - 使用預處理沸石催化劑的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

於一預處理沸石催化劑存在中之一羰基化方法，其包含如下依序步驟(i)預處理此催化劑及(ii)以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化製造乙酸甲酯，其中，此催化劑之預處理步驟(i)包含步驟(a)使催化劑與包含水蒸氣之一第一處理混合物接觸；以及步驟(b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含一惰性氣體及二甲醚與甲醇之至少一者之一第二處理混合物接觸。

Description

使用預處理沸石催化劑的羰基化方法
本發明係有關於一種用於在預處理沸石催化劑存在中以含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化以製造包含乙酸甲酯之一羰基化反應產物之方法。
乙酸甲酯係工業上用於石化方法，特別是作為用於製造諸如乙酸及乙酸酐之大宗化學品的一原料。
結晶性鋁矽酸鹽沸石已被發現使二甲醚羰基化製造乙酸甲酯。例如，WO 2006/121778描述一種用於製造一較低脂族羧酸的一較低脂族酯之方法，其係藉由於一絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑存在中，於實質上無水條件下以一氧化碳使較低烷基醚羰基化。
於US 7,465,822，證實用於使二甲醚羰基化製造乙酸甲酯之沸石含有至少一8員環通道，諸如具有MOR、FER、OFF及GME架構型式者。相反地，不含有8員環通道之沸石，諸如，ZSM-5(MFI架構型式)，被證明對此反應係提供差的催化性能。
任何催化方法之一重要方面係一催化劑曝露於正常處理條件時之性能。於羰基化反應之催化性能的 改良係方法及催化劑發展之一連續目的。
與使用沸石作為用於羰基化方法之催化劑相關之一缺點係其等隨著時間鈍化，及羰基化產物的製造速率之一同量減少。雖不受理論約束，但相信沸石催化劑於用於使二甲醚羰基化之方法的鈍化可歸因於二甲醚或乙酸甲酯產物之副產物導致於催化劑表面上形成含烴(焦炭)沉積物。此等沉積物限制催化活性位置之取得，且最終，羰基化產物之製造速率被充分降低，而需要替換催化劑或使其再生。
使用於羰基化方法之沸石催化劑再生之方法係可自，例如，WO 2009/077745及WO 2009/077739得知。
WO 2009/077745描述一種用於在使諸如二甲醚之一可羰基化的反應物羰基化形成乙酸甲酯中使一絲光沸石催化劑於原位再生之方法，其中，此催化劑係藉由在範圍1至100巴之總壓及使得催化劑之溫度維持於225℃至325℃範圍內之溫度的一含分子氧之氣體的分壓，使催化劑與包含此含分子氧之氣體的一再生氣體接觸而再生。
WO 2009/077739描述一種用於在原位再生用以製造乙酸甲酯的一沸石催化劑之方法，其係藉由使諸如二甲醚之一可羰基化之反應物與一氧化碳於此催化劑存在中接觸，停止使催化劑與此可羰基化之反應物接觸，於範圍250至600℃之溫度，使此催化劑以選自氫及氫與一氧 化碳之混合物的一再生氣體再生，終結此氫再生步驟，及重新開使此催化劑與此可再生之反應物及一氧化碳接觸。
但是，與再生方法相關之一缺點會是用以實施此再生所花費的時間，特別是若於原位發生。
於WO 2014/111508中揭露之方法尋求改良羰基化方法中之沸石催化劑因催化劑焦化造成或與此有關之降低催化性能，其係藉由於羰基化方法之前，使其以水蒸氣預處理。
Huifu Xue等人於‘用於促進其於二甲醚羰基化中的安定性之絲光沸石之選擇性去鋁化’，Catalysis Communications 37(2013)75-79，藉由於1023K之水蒸氣處理實行絲光沸石之12-MR通道之選擇性去鋁化，以便促進於羰基化反應中之催化劑安定性。
如同任何化學方法，期望發展新且改良性之催化劑。申請人現已發現藉由以水蒸氣且另外以一惰性氣體與二甲醚及甲醇之至少一者的混合物預處理一沸石羰基化催化劑，催化劑之不受控制的焦化被減緩，導致於用於以含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化而製造包含乙酸甲酯之一羰基化反應產物的方法中之降低熱產生及改良之催化性能。
因此，本發明提供一種用於在一沸石羰基化催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之方法，此方法包含如下之依序步驟： (i)預處理此催化劑；以及(ii)以此含有一氧化碳之氣體使此二甲醚羰基化，製造包含乙酸甲酯之一反應產物；其中，步驟(i)之催化劑之預處理包含步驟：(a)使此催化劑與包含水蒸氣之一第一處理混合物接觸；以及(b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含一惰性氣體及二甲醚與甲醇之至少一者的一第二處理混合物接觸。
以‘惰性氣體’係意指於預處理步驟(b)期間不與二甲醚或甲醇反應之任何氣體，且因此，諸如一氧化碳、氫、乙烯，及氨之氣體為了本發明之目的不被認為係惰性氣體。適合惰性氣體包括氮、氦、氬、一氧化碳、甲醇，及乙醇。
於本發明之一些或所有實施例，第一處理混合物係水蒸氣與一惰性氣體之一混合物，且第一及第二處理混合物之惰性氣體組份係相同或不同。
於本發明之一些或所有實施例，第一處理混合物係水蒸氣與一惰性氣體之一混合物，且第一處理混合物及第二處理混合物之惰性氣體組份係相同，此惰性氣體適合地係氮。
於本發明之一些或所有實施例，第一處理混 合物係水蒸氣或水蒸氣與一惰性氣體之一混合物，且第二處理混合物係水蒸氣、一惰性氣體，與二甲醚及甲醇之至少一者的一混合物。於此等實施例，此惰性氣體適合地係氮。
於本發明之一些或所有實施例，欲被處理之催化劑係具有以一8員環界定之至少一通道的一沸石，例如，MOR、FER、OFF及GME架構型式之一沸石，諸如，絲光沸石。
於本發明之一些或所有實施例，催化劑預處理步驟(i)可於原位進行，即，羰基化步驟(ii)將於其內進行之相同反應容器內，或於外部進行，即，與羰基化步驟(ii)將進行之反應容器分開地進行。較佳地，預處理步驟(i)係於原位進行。
二甲醚係羰基化步驟(ii)之一反應組份。因此，適合地，若二甲醚係第二處理混合物之一組份，其形成至羰基化步驟(ii)之二甲醚供料的全部或一部份。如果要的話，除存在於第二處理混合物者以外，另外的二甲醚可添加至羰基化步驟(ii)中。若二甲醚不是第二處理混合物之一組份，二甲醚係於羰基化步驟(ii)被引入作為一供料。含有一氧化碳之氣體，例如，合成氣體，可與步驟(ii)之二甲醚供料一起或分開地引入。羰基化反應步驟(ii)係藉由二甲醚與一含有一氧化碳之氣體反應而起始，製造包含乙酸甲酯之一反應產物。
若甲醇係第二處理混合物之一組份，其係與 羰基化步驟(ii)之前中斷，使得甲醇不是羰基化方法之一供料。
雖不受理論所約束，但相件依據本發明預處理一沸石羰基化催化劑造成於羰基化方法期間且特別地於此方法開始時，焦炭更受控制地累積及分佈於沸石之表面上。申請人已發現更受控制地焦化會降低熱產生及減少催化劑鈍化，因此，容許增加之乙醯基反應產物製造速率(時空產率)。
本發明之實際益處係眾多，但包括諸如羰基化方法現可於需要替換催化劑或使其再生之前被更長期及以改良之製造速率操作之益處。改良之催化性能會造成降低之催化劑成本及/或一更小羰基化反應器，此造成較低資本支出。
本發明之催化劑預處理步驟(i)包含一第一步驟(a)。於步驟(a)，催化劑係與包含水蒸氣之一第一處理混合物接觸。
適合地，第一處理混合物中之水蒸氣的分壓可為0.8至8巴(80至800kPa)之範圍，例如，1至4.8巴(100至480kPa)，較佳係3.2至4.8巴(320至480kPa)。
第一處理混合物中之水蒸氣的量可依所欲羰基化反應壓力而改變。適合地，對於範圍50至100巴(5000至10,000kPa)之反應壓力，水蒸氣係以1至10莫耳%，例如，4至6莫耳%之量存在於第一處理混合物中。
於本發明之一些或所有實施例，第一處理混 合物進一步包含一或多種惰性氣體，例如，選自氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷，及乙烷，較佳係氮。
於本發明之一些或所有實施例，第一處理混合物係水蒸氣(適合地係於範圍0.8至8巴(80至800kPa)之分壓)與一或多種惰性氣體(例如，選自氮、氦、氬，及二氧化碳，較佳係氮)之一混合物。
於本發明之一些或所有實施例，第一處理混合物係一或多種惰性氣體(較佳係氮)與從1至10莫耳%(例如，4至6莫耳%)之量的水蒸氣之一混合物，且適合地，步驟(ii)之羰基化反應壓力係於範圍50至100巴(5000至10,000kPa)。
沸石之去鋁化係此技藝中之一已知概念，且係指自沸石之結晶性架構移除鋁，藉此改良其二氧化矽：氧化鋁之莫耳比例(SAR)。自沸石架構移除鋁可藉由諸如27Al MAS NMR之已知技術推論。沸石去鋁之技術係眾多，但可藉由使一沸石接受於高溫，諸如，600℃或更高，之水熱處理而產生。為了本發明之目的，較佳係步驟(a)於避免沸石大量去鋁發生之溫度實行。對於MOR架構型式之沸石，諸如，絲光沸石，步驟(a)可於範圍250℃至350℃之溫度有效地實行，諸如，260℃至300℃或260℃至310℃，例如，於範圍270℃至290℃。
適合地，步驟(a)係於欲被使用之羰基化反應壓力實行。因此，步驟(a)可於1至100巴(100至10,000kPa)之總壓實行，例如，20至80巴(2000至8000kPa)，諸如， 50至80巴(5000至8000kPa)，或50至100巴(5000至10,000kPa)。
所欲地，步驟(a)係於從250℃至350℃之溫度，諸如，260℃至300℃，例如，從270℃至290℃，及從20至80巴(2000至8000kPa)之總壓，例如，50至80巴(5000至8000kPa)實行。
於本發明之一些或所有實施例，步驟(a)係於從20至80巴(2000至8000kPa)之總壓實行，例如，50至80巴(5000至8000kPa)，且第一處理混合物係水蒸氣與一或多種惰性氣體(例如，選自氮、氦、氬，及二氧化碳，較佳係氮)之一混合物，且水蒸氣係以1至10莫耳%，較佳係4至6莫耳%之量存在於第一處理混合物中。
適合地，於步驟(a)，催化劑係與第一處理混合物接觸從10分鐘至24小時之時間，例如，10分鐘至5小時，諸如，2至5小時，例如，2至3小時。
於本發明之一些或所有實施例，步驟(a)係於從250℃至350℃，諸如，260℃至300℃，例如，從270℃至290℃之溫度實行10分鐘至24小時，諸如，2至5小時，例如，2至3小時之時間。
適合地，第一處理混合物具有範圍500至40,000小時-1的每時氣體空間速度(GHSV)，例如，3,000至10,000小時-1。
於本發明之步驟(a)以第一處理混合物處理後之催化劑接受進一步處理，其係藉由使其與包含一惰性 氣體及二甲醚與甲醇之一或二者之一第二處理混合物接觸(步驟(b))。
適合地，第二處理混合物包含1至20莫耳%，例如，2至12莫耳%，諸如，2至10莫耳%的量之二甲醚或甲醇。
若想要的話，於步驟(b)，存在於處理混合物中之二甲醚及/或甲醇的量可，例如，藉由增加存在於混合物中之二甲醚及/或甲醇的量作調整。適合地，存在於第二處理混合物中之二甲醚及甲醇的每一者之量可調整為於範圍2至12莫耳%。
於本發明之一些或所有實施例，甲醇不是第二處理混合物之一組份。
於本發明之一些或所有實施例，第二處理混合物之惰性氣體組份係選自氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷，及乙烷，較佳係氮。
於本發明之一些或所有實施例，第二處理混合物包含二甲醚及氮作為惰性氣體組份。
於本發明之一些或所有實施例，第二處理混合物包含甲醇及氮作為惰性氣體組份。
第二處理混合物可進一步包含水蒸氣。水蒸氣存在於第二處理混合物中之水蒸氣的量可與存在於第一處理混合物中之水蒸氣的量相同或不同。第二處理混合物中之水蒸氣的量可改變，且對於範圍50至100巴(500至10,000kPa)之羰基化反應壓力，適合地係1至10莫耳%， 例如，4至6莫耳%。
適合地，第二處理混合物中的水蒸氣之分壓係於範圍0.8至8巴(80至800kPa)，例如，1至4.8巴(100至480kPa)，較佳係3.2至4.8巴(320至480kPa)。
於本發明之一些或所有實施例，第二處理混合物係二甲醚、惰性氣體(例如，氮)，及水蒸氣之一混合物。適合地，於此等實施例，第二處理混合物包含含量1至10莫耳%，例如，4至6莫耳%之二甲醚、惰性氣體，及水蒸氣。更適合地，第二處理混合物包含1至20莫耳%，例如，2至12莫耳%，諸如，2至10莫耳%之二甲醚、惰性氣體，及1至10莫耳%，例如，4至6莫耳%之水蒸氣。
於本發明之一些或所有實施例，第二處理混合物係甲醇、惰性氣體(例如，氮)，及水蒸氣之一混合物。適合地，於此等實施例，第二處理混合物包含甲醇、惰性氣體，及1至10莫耳%，例如，4至6莫耳%之水蒸氣。更適合地，第二處理混合物包含1至20莫耳%之甲醇、惰性氣體，及1至10莫耳%，例如，4至6莫耳%之水蒸氣。
步驟(b)可於與步驟(a)相同或不同之溫度實行。於本發明之一些或所有實施例，步驟(b)係於比步驟(a)更高之溫度實行。
適合地，步驟(b)係於範圍250℃至350℃之溫度實行，例如，260℃至300℃或260℃至310℃，例如，265℃至290℃，諸如，270℃至290℃。
步驟(b)可於與步驟(a)相同或不同之壓力實 行。適合地，步驟(b)係於欲被使用之羰基化反應壓力實行。因此，適合地，步驟(b)係於從1至100巴(1000至10,000kPa)之總壓實行，例如，20至80巴(2000至8000kPa)，諸如，50至80巴(5000至8000kPa)。
所欲地，步驟(b)係於從250℃至350℃，諸如，260℃至300℃或260℃至310℃，例如，從265℃至290℃之溫度，及於從20至80巴(2000至8000kPa)，例如，50至80巴(5000至8000kPa)之總壓實行。
於本發明之一些或所有實施例，步驟(b)係於從250℃至350℃，諸如，260℃至300℃或260℃至310℃，例如，從265℃至290℃之溫度，及從20至80巴(2000至8000kPa)，例如，50至80巴(5000至8000kPa)之總壓實行，且第二處理混合物係，例如，1至20莫耳%，較佳係2至12莫耳%之量的二甲醚，及一惰性氣體(例如，氮)之一混合物。
於本發明之一些或所有實施例，步驟(b)係於從250℃至350℃，諸如，260℃至300℃或260℃至310℃，例如，從265℃至290℃之溫度，及從20至80巴(2000至8000kPa)，例如，50至80巴(5000至8000kPa)之總壓實行，且第二處理混合物係於，例如，1至20莫耳%之量的甲醇，及一惰性氣體(例如，氮)之一混合物。
步驟(a)及步驟(b)係以依序步驟實行。所欲地，步驟(a)及步驟(b)係立即連續地實行。因此，適合地，步驟(b)係於停止以第一處理混合物處理催化劑後0至24 小時之時間內開始。
步驟(b)可實行至少10分鐘之時間，例如，從30分鐘至100小時，諸如，30分鐘至72小時，例如，30分鐘至50小時，或10分鐘至1小時之時間。
於開始羰基化步驟(ii)之前，除步驟(a)及(b)以外，催化劑預處理步驟(i)可包含一停止第二處理混合物之惰性氣體組份之一其後步驟(步驟(c))。若二甲醚係第二處理混合物之一組份，所欲地係於步驟(c)，雖然惰性氣體被停止，但二甲醚係持續以提供羰基化步驟(ii)之一些或所有的二甲醚反應物供料。若甲醇係第二處理混合物之一組份，甲醇係於開始羰基化步驟(ii)之前停止。
步驟(c)及羰基化步驟(ii)可同時或立即連續(即，實質上無中止)實行。若同時實行，停止惰性氣體可於步驟(c)逐漸實行，且含有一氧化碳之氣體係於惰性氣體完全停止之前被引入。
於步驟(b)以包含水蒸氣之一第二處理混合物處理催化劑期間，水蒸氣無需於步驟(b)之整個期間存在作為第二處理混合物之一組份。以此方式，水蒸氣並不存在作為羰基化步驟(ii)之一供料組份。因此，於本發明之一些或所有實施例，催化劑係藉由以下步驟預處理：(a)使催化劑與包含水蒸氣及一惰性氣體(較佳係氮)之一第一處理混合物接觸；以及(b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含一惰性氣體(較佳係氮)、水蒸氣，及二甲醚與甲醇之至少一者的一第二處理 混合物接觸；(bi)停止水蒸氣，且持續惰性氣體及二甲醚與甲醇之至少一者；以及適合地，於此等實施例，步驟(b)可於步驟(b1)停止水蒸氣之前實行至少1分鐘之時間，例如，從1分鐘至1小時，諸如，1分鐘至30分鐘，且適合地，於步驟(bi)，以二甲醚及/或甲醇與惰性氣體處理可持續至少2小時之另外時間，例如，從2小時至100小時，諸如，5小時至72小時，例如，5小時至50小時。適合地，於此等實施例，於步驟(a)，第一處理混合物係水蒸氣與一惰性氣體(較佳係氮)之一混合物，且較佳地，於步驟(b)，惰性氣體係氮。此等實施例可進一步包含於開始羰基化步驟(ii)之前停止惰性氣體之一步驟(c)。
於本鏺發明之一些或所有實施例，第二處理混合物不包含甲醇，且於預處理步驟(i)，催化劑係藉由以下步驟預處理：(a)使催化劑與包含水蒸氣及一惰性氣體(較佳係氮)之一第一處理混合物接觸；以及(b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含一惰性氣體(較佳係氮)及二甲醚與水蒸氣之一第二處理混合物接觸；(bi)停止水蒸氣且持續二甲醚及惰性氣體；以及(c)停止惰性氣體。
於本發明之一些或所有實施例，第二處理混合物不包含二甲醚，且於預處理步驟(i)，催化劑係藉由以 下步驟預處理：(a)使催化劑與包含水蒸氣及一惰性氣體(較佳係氮)之一第一處理混合物接觸；以及(b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含一惰性氣體(較佳係氮)及甲醇與水蒸氣之一第二處理混合物接觸；(bi)停止水蒸氣且持續甲醇及惰性氣體；以及(c)停止惰性氣體及甲醇。
於此等實施例，於步驟(c)停止惰性氣體及甲醇可實時或依序實行，例如，其中，甲醇係於停止惰性氣體之前停止。
於本發明之步驟(b)，催化劑係與惰性氣體及二甲醚與甲醇之一或二者，及選擇性且較佳係進一步包含水蒸氣之一第二處理混合物接觸，例如，最高達100小時之總時間。於步驟(b)期間，所欲地可短時間(例如，數小時)中斷以二甲醚及/或甲醇處理催化劑，且持續單獨以惰性氣體處理催化劑。於其中水蒸氣係第二處理混合物之一組份的情況，以水蒸氣處理催化劑較佳係於停止以二甲醚處理催化劑之前中斷。因此，於本發明之一些或所有實施例，於步驟(c)之前且於步驟(bi)之後，步驟(b)進一步包含停止以二甲醚及甲醇之至少一者處理催化劑(步驟(bii))。
因此，於本發明之一些或所有實施例，催化劑係於步驟(i)藉由以下步驟預處理：(a)使催化劑與包含水蒸氣及一惰性氣體(較佳係氮)之一第一處理混合物接觸；以及 (b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含一惰性氣體(較佳係氮)及二甲醚與選擇性之水的一第二處理混合物接觸；(bi)停止選擇性之水蒸氣；(bii)停止二甲醚且持續惰性氣體；以及(c)停止惰性氣體。
適合地，於此等實施例，步驟(b)、(bi)及(bii)係實行2至100小時之總時間，於此期間，停止以二甲醚處理催化劑，且若存在於第二處理混合物中，亦停止以水蒸氣處理催化劑，且催化劑係於步驟(bii)單獨以惰性氣體處理一段時間，其後，亦停止以惰性氣體處理催化劑(步驟(c))。於此等實施例，步驟(a)可實行2至5小時；步驟(b)可實行1分鐘至1小時；步驟(bi)可實行5至72小時，例如，9至48小時；且步驟(bii)可實行1至5小時之時間，諸如，2至5小時。
於步驟(c)之後，羰基化步驟(ii)可於原位藉由於預處理催化劑存在中使二甲醚與一含有一氧化碳之氣體反應而起始，製造包含乙酸甲酯之一反應產物。
於本發明之一些或所有實施例，催化劑係於原位藉由包含步驟(a)及(b)與步驟(c)及選擇性之步驟(bi)與步驟(bii)之一或二者的一方法預處理。
適合地，本發明之用於在一沸石羰基化催化劑存在中使二甲醚以一含有一氧化碳之氣體羰基化之方法包含如下之依序步驟：(i)預處理此催化劑；以及 (ii)於此催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化，製造包含乙酸甲酯之一反應產物；其中，催化劑預處理步驟(i)包含步驟：(a)使催化劑與包含水蒸氣及較佳之一惰性氣體的一第一處理混合物接觸；(b)使經步驟(a)處理之催化劑以包含惰性氣體及二甲醚與較佳之水蒸氣的一第二處理混合物處理；以及(bi)選擇性地停止以水蒸氣處理；以及(c)停止惰性氣體。
較佳地，於此等實施例，於步驟(a)，第一處理混合物包含一惰性氣體，較佳係氮，且於步驟(b)，第二處理混合物進一步包含水蒸氣，且惰性氣體較佳係氮，且進一步包含停止以水蒸氣處理之上述步驟(bi)，且於步驟(c)，持續二甲醚。
適合地，本發明之用於在一沸石羰基化催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之方法包含如下之依序步驟：(i)預處理此催化劑；以及(ii)於此催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化，製造包含乙酸甲酯之一反應產物；其中，催化劑預處理步驟(i)包含步驟：(a)使催化劑與包含水蒸氣之一第一處理混合物接觸；(b)使經步驟(a)處理之催化劑與包含惰性氣體及二甲醚與水蒸氣之一第二處理混合物處理；以及 (bi)停止水蒸氣，且持續二甲醚及惰性氣體；以及(c)停止惰性氣體。
於步驟(c)，停止惰性氣體，且第二處理混合物之二甲醚持續進入羰基化步驟(ii)中。較佳地，於步驟(a)，第一處理混合物進一步包含一惰性氣體。
適合地，本發明之用於在一沸石羰基化催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之方法包含如下依序步驟：(i)預處理此催化劑；以及(ii)於催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化，製造包含乙酸甲酯之一反應產物；其中，催化劑預處理步驟(i)包含步驟：(a)使催化劑與包含水蒸氣之一第一處理混合物接觸；(b)使經步驟(a)處理之催化劑以包含惰性氣體、甲醇，及水蒸氣之一第二處理混合物處理；以及(bi)停止水蒸氣，且持續甲醇及惰性氣體；以及(c)停止惰性氣體。
較佳地，於步驟(a)，第一處理混合物進一步包含一惰性氣體。於步驟(c)，惰性氣體係於實行羰基化步驟(ii)之前停止。甲醇亦可於步驟(c)及於羰基化步驟(ii).之前停止。因此，於步驟(c)，甲醇及惰性氣體可同時或依序停止。適合地，若甲醇及惰性氣體於步驟(c)依序停止。甲醇係於惰性氣體之前停止。
於本發明之一些或所有實施例，催化劑預處 理步驟(i)係以範圍1至80巴(100至8000kPa)之總壓實行，例如，1至70巴(100至7000kPa)，諸如，1至10巴(100至1000kPa)。預處理步驟(a)、(b)、(bi)、(bii)及(c)之每一者可於相同或不同之壓力實行。於此等實施例，催化劑預處理步驟(i)可於從250℃至350℃之溫度實行，諸如，260℃至310℃，例如，從270℃至290℃。預處理步驟(a)、(b)、(bi)、(bii)及(c)之每一者可於相同或不同之溫度實行。
於本發明之一些或所有實施例，催化劑預處理步驟(i)係於比羰基化步驟(ii)更低之壓力實行。預處理步驟(a)、(b)、(bi)、(bii)及(c)之每一者可於相同或不同之壓力實行，其中，每一壓力係比羰基化步驟(ii)更低。於此等實施例，催化劑預處理步驟(i)可於從250℃至350℃之溫度實行，諸如，260℃至310℃，例如，從270℃至290℃。預處理步驟(a)、(b)、(bi)、(bii)及(c)之每一者可於相同或不同之溫度實行。
預處理步驟(i)中之步驟(a)、(b)、(bi)、(bii)及(c)之每一者或全部可於與所欲被用於羰基化步驟(ii)之壓力及/或溫度不同之壓力及/或不同之溫度實行，且因此，可於開始步驟(ii)之前調整至所欲之溫度及/或壓力。
欲於本發明處理之沸石催化劑可為有效催化以一氧化碳使二甲醚羰基化而製造乙醯基產物，特別是乙酸甲酯之任何結晶性沸石。
沸石可以多種型式購得，包括銨及氫型式。 沸石亦可使用已知技術合成。
適合地，欲被依據本發明處理之沸石係呈H-型式(氫型式)。呈氫型式之沸石包括擁有典型上於結晶結構內之諸如銨離子的其它陽離子之該等沸石，但此等沸石於表面主要擁有氫離子，且因此一般被認為係呈氫型式。
若要的話，欲被預處理之沸石可呈離子交換或其它以一或多種金屬(諸如，銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀，及鈷金屬及此等之混合物)之金屬裝填型式。例子包括銅絲光沸石、銀絲光沸石，及銅-銀絲光沸石。
大量的沸石架構型式係此項技藝已知，且此等係於IUPAC授權下由Structure Commission of the International Zeolite Association指定三字母結構編碼。結合網路型式(http：//www.iza-structure.org/databases/)之Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5th Ed.Elsevier,Amsterdam,2001)係有關於沸石架構之拓樸及結構細節的資料庫，包括存在於沸石之環結構型式，及由每一環型式界定之通道尺寸。
欲依據本發明預處理之沸石適合地係含有至少一以一8員環界定之通道或袋部(於本說明書各處泛稱為‘通道’)之沸石。
適用於使二甲醚羰基化之方法的一沸石之8員通道系統的窗尺寸需使得反應物二甲醚及一氧化碳分子能自由地擴散於沸石架構內及其外因此，適合地，沸石之 8員環通道的窗尺寸係至少2.5×3.6埃。
沸石之8員通道可與至少一以具有10或12個成員之一環界定之通道互連。
具有至少一以一8員環界定之通道且適用於使二甲醚羰基化之方法的沸石之例子包括具有選自MOR(例如，絲光沸石)、FER(例如，鎂鹼沸石或ZSM-35)、OFF(例如，鉀沸石)，及GME(例如，鈉斜沸石)之一架構型式的沸石。
特別地，欲依據本發明預處理之沸石係選自絲光沸石、鎂鹼沸石，及鉀沸石之沸石。
於本發明之一些或所有實施例，沸石係絲光沸石，且特別地，絲光沸石係呈氫型式。
欲依據本發明處理之一沸石的二氧化矽對氧化鋁的莫耳比例可改變，但適合地係至少5，且較佳係少於或等於100，例如，於從10至30之範圍。
沸石係可以細微結晶性粉末購得，且典型上係進一步改質以增強其等之用於催化反應的性質，諸如，藉由使沸石形成成型顆粒。用於使沸石形成成型顆粒之方法係此項技藝已知，且可藉由添加一適合結合劑材料形成沸石粉末之一凝膠或糊料，然後，使凝膠或糊料擠壓成所欲形狀而完成。沸石粉末亦可於未使用一結合劑而形成成型顆粒。
因此，所欲地，欲依據本發明處理之一沸石係與一結合劑材料複合之一沸石。適合結合劑材料包括無 機氧化物，諸如，氧化鋁類、二氧化矽-氧化鋁類，及二氧化矽類。
沸石/結合劑之複合物的顆粒尺寸並不重要，但適合地係呈一擠壓物型式，例如，其截面積可為圓形或包含多數個自沸石顆粒中央部份向外延伸之弧形葉瓣的擠壓物。
用於本發明之預處理步驟(i)之前，一沸石/結合劑之複合物可使用任何已知煆燒技術煆燒，諸如，藉由於空氣中於高溫加熱，諸如，於400℃至500℃或更高之溫度。
於本發明之一些或所有實施例，沸石(較佳係絲光沸石)係與選自氧化鋁類、二氧化矽-氧化鋁類，及二氧化矽類(較佳係氧化鋁類)之一無機氧化物結合劑材料複合，且經複合之沸石適合地係呈一擠壓物型式。
依據本發明之方法預處理的一沸石係特別適於作為以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之一催化劑，製造包含乙酸甲酯之一羰基化反應產物。因此，本發明進一步提供一預處理沸石催化劑，其具有改良之用於以含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之催化性能，製造包含乙酸甲酯之一反應產物，此催化劑係依據具有本發明之預處理步驟(i)之任何方法製備的一經預處理之催化劑。
沸石催化劑之預處理可藉由使第一及第二處理混合物通過此催化劑之一固定床而實行。
於本發明之一些或所有實施例，於步驟(a)， 催化劑較佳係絲光沸石，第一處理混合物係氮及1至10莫耳%之水(較佳係4至6莫耳%之水)的一混合物，且係於，例如，70至80巴(7000至8000kPa)實行，較佳為1至5小時之時間，且於步驟(b)，第二處理混合物係氮、2至12莫耳%之二甲醚(例如，2至10莫耳%之二甲醚)的一混合物，且進一步包含水蒸氣，適合地係1至10莫耳%，較佳係4至6莫耳%的量，且較佳地，步驟(b)係於停止以第一處理混合物處理催化劑之後0分鐘至24小時開始。
於本發明之預處理催化劑存在中使一含有一氧化碳之氣體與二甲醚接觸起始二甲醚羰基化，且製造包含乙酸甲酯之一反應產物。任何適合之羰基化反應條件可於本發明之步驟(ii)使用。
適合地，用於步驟(ii)之二甲醚供料可為新的二甲醚，或可為存在於第二處理混合物中之二甲醚，或其等之一混合物。
適合地，於步驟(ii)，以羰基化步驟(ii)之總氣體供料為基準，二甲醚係以從1至20莫耳%之濃度存在，例如，2至12莫耳%，諸如，2至10莫耳%。
步驟(ii)之一氧化碳對二甲醚之莫耳比例適合地係於從1：1至99：1之範圍，諸如，從2：1至60：1。
適合地，步驟(ii)之一氧化碳的分壓係於範圍1至60巴，例如，10至50巴。
用於步驟(ii)含有一氧化碳之氣體可為純的一氧化碳，或其可為一氧化碳、氫，及選擇性之二氧化碳 之一混合物，諸如，一合成氣體。適合地，含有一氧化碳之氣體係一氧化碳及氫之一混合物。
於含有一氧化碳及氫之混合物，氫對一氧化碳之莫耳比例適合地係範圍1至12：1，例如，1至8：1，諸如，1.5至4：1。但是，若要的話，其它莫耳比例亦可使用。
因為水會抑制以含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化製造包含乙酸甲酯之一羰基化反應產物，羰基化步驟(ii)所欲地係於無水條件下實行。所欲地，存在於羰基化步驟(ii)之供料組份中的水之總量係少於1莫耳%，例如，少於0.5莫耳%，諸如，少於0.1莫耳%。
適合地，於用於步驟(ii)之前，含有一氧化碳之氣體及二甲醚被乾燥，使得以步驟(ii)之總氣體供料為基準，供應至步驟(ii)之水的量係少於1莫耳%，且較佳係少於0.1莫耳%。
於步驟(ii)，羰基化係於範圍250至350℃溫度適合地實行，例如，範圍270至300℃之。
於步驟(ii)，羰基化係於範圍1至100巴(1000至10,000kPa)之總壓適合地實行，例如，20至80巴(2000至8000kPa)。
於本發明之一些或所有實施例，步驟(ii)係於範圍250℃至350℃，例如，270℃至300℃之溫度，及於從1至100巴(1000至10,000kPa)，諸如，20至80巴(2000至8000kPa)之範圍的總壓力進行。
於本發明之一些或所有實施例，步驟(ii)係 於250℃至350℃，例如，270℃至300℃或270℃至310℃之溫度，範圍50至100巴(5000至10,000kPa)，例如，50至80巴(5000至8000kPa)之壓力進行，二甲醚係以範圍2至12莫耳%之濃度存在，諸如，2至10莫耳%，且含有一氧化碳之氣體係具有範圍1至12：1，例如，1至8：1，諸如，1.5至4：1之氫對一氧化碳之莫耳比例的一合成氣體。
於步驟(ii)，羰基化反應適合地係於從500至40,000小時-1之範圍的總每時氣體空間速率(GHSV)實行，例如，3,000至10,000小時-1。
適合地，步驟(ii)係以一蒸氣相方法實行，例如，以一固定床或流體化床之方法。因此，步驟(ii)可藉由使二甲醚及一氧化碳與選擇性之氫的一氣體供料通過維持於所欲羰基化反應溫度之預處理催化劑而實行。較佳地，步驟(ii)係藉由使二甲醚及各成氣體之一氣體供料通過維持於所欲羰基化反應溫度之此預處理催化劑之一固定床而實行。
步驟(ii)之反應產物包含乙酸甲酯。典型上，反應產物包含主要係乙酸甲酯及較少量之乙酸。反應產物可進一步包含另外組份，諸如，未反應之二甲醚、未反應之一氧化碳，及氫之一或多者。
所欲地，乙酸甲酯係自步驟(ii)之反應產物回收，且一些或所有回收的乙酸甲酯，例如，藉由一水解方法轉化成乙酸。
步驟(ii)之反應產物典型上係呈氣體型式。 適合地，反應產物被冷卻及分離，回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及包含，例如，未反應之一氧化碳及氫之一氣體流。使反應產物冷卻可使用一或多個熱交換裝置(諸如，傳統熱交換器)實行，使反應產物冷卻至，例如，50℃或更少之溫度。一含豐富乙酸甲酯之液體流可，例如，於一或多個氣體/液體分離裝置，諸如，一液氣分離器(knock-out drum)或一切向入口圓桶(tangential inlet drum)自氣體流回收。
典型上，含有豐富乙酸甲酯之液體流包含主要為乙酸甲酯及亦可包含較小量之未反應二甲醚、水，及溶解之惰性氣體的一或多者。乙酸甲酯可，例如，藉由蒸餾自含有豐富乙酸甲酯之液體流回收，且經回收之乙酸甲酯係以此出售，或作為下游化學方法之一供料原料。適合地，一些或所有經回收之乙酸甲酯可轉化成乙酸，較佳係藉由一水解方法。水解經回收之乙酸甲酯可使用任何已知方法實行，諸如，催化蒸餾方法。典型上，於用於水解乙酸甲酯之催化蒸餾方法，乙酸甲酯係於使用一酸性催化劑(諸如，一酸性離子交換樹脂或一沸石)之一固定床反應器中以水水解，製造包含乙酸及甲醇之一混合物，乙酸及甲醇可於一或多個蒸餾階段中藉由蒸餾自此混合物分離。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示說明。
範例 一般裝置I
催化劑預處理及羰基化反應係於具有24mm之內直徑且能於最高達350℃及80巴(8000kPa)之壓力操作之一栓塞流式反應器中進行。反應器裝設四個藉由獨立式質流控制器控制的獨立式氣體供料，二個至一線內蒸發器之獨立式液體供料，及二個用於週期性分析反應器流出流之線上氣相層析儀。反應器係垂直安裝，且以12.5毫升之碳化矽(F20，0.85至1.18mm)之一惰性支撐床，含有50毫升之與20% γ-氧化鋁複合且以120毫升碳化矽(F10，2.0至2.36mm)稀釋之H-絲光沸石的3.2mm擠出物之一催化劑床，及40毫升碳化矽(F14，1.18至1.7mm)之一惰性上層充填。
一羰基化反應之時空產率(STY)係以每小時每dm3之催化劑的乙酸當量計算。乙酸當量係藉由乙酸甲酯製造之乘以0.81(即，乙酸之分子量/乙酸甲酯之分子量)而決定。
實驗A
此實驗例示僅以水蒸氣預處理之一催化劑用於以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之一方法，且並非依據本發明之一範例。
此實驗係使用上述裝置I實行。含有此催化劑之反應器加熱至270℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑係於此溫度及壓力與5莫耳%之水蒸氣及一合成氣體(4：1之H2：CO莫耳比例)之一混合物接觸4.5小時之時間。此4.5小時之時間結束時，混合物之組成變成5莫耳% 之二甲醚，5莫耳%之水蒸氣，及合成氣體，且催化劑與此混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，停止水蒸氣供應，且持續催化劑與二甲醚及合成氣體之混合物的接觸；一即時瞬變15K放熱於此時觀察到。運作100小時後，二甲醚與一氧化碳之羰基化反應的STY被判定為208g/dm3/h。於下個72小時期間，溫度從270℃逐漸增至300℃，且合成氣體組成調整至2：1之H2：CO莫耳比例。使二甲醚引入反應器後250小時，STY被發現係428g/dm3/h，且乙酸甲酯及乙酸之莫耳選擇率係93.8%。
範例1
此範例1係使用上述裝置I實行。含有催化劑之反應器加熱至270℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與5莫耳%之水蒸氣及氮之一混合物接觸4.5小時之時間。於此4.5小時之時間結束時，催化劑與5莫耳%之二甲醚、5莫耳%之水蒸氣，及氮之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，停止水蒸氣，且持續催化劑與二甲醚及氮之混合物的接觸；一即時瞬變8K放熱於此時觀察到。催化劑與二甲醚及氮之此混合物接觸另外15小時之時間。於此15小時之時間結束時，停止氮供料，且持續二甲醚供料。二甲醚供料之羰基化於催化劑存在中藉由使一合成氣體供料(4：1之H2：CO莫耳比例)引入反應器內而開始。於運作100小時後，STY被判定係253g/dm3/h。於下個72小時期間，溫度從270℃逐漸增至300℃，且合成氣體之組成調整至2：1之H2：CO莫耳比 例。使二甲醚引入後250小時，STY被發現係479g/dm3/h，且乙酸甲酯及乙酸之莫耳選擇率係96.2%。
此範例之結果例示與用於實驗A之未依據本發明處理的催化劑相比，依據本發明預處理之催化劑對於羰基化反應顯示更大活性及改良選擇率。
範例2
此範例2係使用上述裝置I實行。含有催化劑之反應器加熱至290℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與5莫耳%之水蒸氣及氮之一混合物接觸4.5小時之時間。於此4.5小時之時間結束時，催化劑與5莫耳%之二甲醚、5莫耳%之水蒸氣，及氮之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，停止水蒸氣，且混合物中之二甲醚的量增至9莫耳%。催化劑與此二甲醚/氮之混合物於290℃接觸另外71.5小時之時間。於此時間結束時，反應器溫度從290℃降低至260℃，停止氮供料，且持續二甲醚供料。二甲醚之羰基化係藉由於催化劑存在中使一合成氣體供料(2：1之H2：CO)引入反應器內而開始。於前100小時之反應期間，溫度從260℃增至275℃，及從275℃增至285℃，然後，降至284℃。於運作328小時後，STY被判定係742g/dm3/h，且乙酸甲酯及乙酸之莫耳選擇率係98.2%。
此範例之結果例示與用於實驗A之未依據本發明處理的催化劑相比，依據本發明預處理之催化劑對於羰基化反應顯示更大活性及改良選擇率。
範例3
此範例3係使用上述裝置I實行。含有催化劑之反應器加熱至290℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與5莫耳%之水蒸氣及氮之一混合物接觸4.5小時之時間。於此4.5小時之時間結束時，催化劑與5莫耳%之二甲醚、5莫耳%之水蒸氣，及氮之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，停止水蒸氣供應，且甲醇及氮之混合物中之甲醇的量增至9莫耳%。催化劑與此混合物接觸另外71.5小時之時間。其後，使其停止，且溫度從290℃降至260℃。於260℃，引入9莫耳%之二甲醚，且羰基化反應係藉由於催化劑存在中使一合成氣體供料(2：1之H2：CO莫耳比例)引至反應器內而開始。於前100小時之反應期間，溫度從260℃增至275℃，然後，從275℃增至285℃，然後，降至284℃。於運作328小時之後，STY被判定係701g/dm3/h，且乙酸甲酯及乙酸之莫耳選擇率係97.8%。
此範例之結果例示與用於實驗A之未依據本發明處理的催化劑相比，依據本發明預處理之催化劑對於羰基化反應顯示更大活性及改良選擇率。
一般裝置II
催化劑預處理及羰基化反應係於具有16個反應器之一多通道單元中實行，每一反應器具有9.2mm之內直徑及一獨立式溫度控制。每一反應器含有3毫升之一可購得之H-絲光沸石催化劑，其係與20%之具有範圍 1.4-1.7mm之γ氧化鋁複合，且以3.0毫之125-160微米顆粒尺寸的金剛砂稀釋。反應器流出流係藉由線上氣相層析術週期性分析。一羰基化反應器之時空產率(STY)係以每小時每dm3之催化劑的乙酸當量計算。乙酸當量係藉由使乙酸甲酯製造之STY乘以0.81(即，乙酸之分子量/乙酸甲酯之分子量)而決定。
範例4
此範例4係使用上述裝置II實行。含有催化劑之反應器加熱至275℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與氮及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸2.5小時之時間。於此2.5小時之時間結束時，反應溫度從275℃降至265℃，且催化劑與2莫耳%之二甲醚、氮，及5耳%之水蒸氣的一混合物接觸30分鐘小時之時間。於此30分鐘之時間結束時，中斷水蒸氣供應，且於二甲醚/氮之混合物中之二甲醚的濃度增至10莫耳%之前，催化劑與2莫耳%之二甲醚及氮之混合物接觸另外1.5小時。終結水蒸氣後48小時，中斷氮供料，且反應器溫度從275℃增至280℃，且二甲醚之羰基化係藉由於催化劑存在中使具有4：1之H2：CO莫耳比例的一合成氣體引至反應器內而開始。運作100小時後，STY被判定係510g/dm3/h。
範例5
此範例5係使用上述裝置II實行。含有催化劑之反應器加熱至275℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與氮及5莫耳%之水蒸氣之一混合 物接觸2.5小時之時間。於此2.5小時之時間結束時，催化劑與2莫耳%之二甲醚、氮，及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，中斷水蒸氣供料，且於混合物中之二甲醚的濃度增至10莫耳%之前，催化劑與2莫耳%之二甲醚及氮之混合物接觸另外1.5小時。終止水蒸氣之後48小時，停止氮供料，反應器溫度從275℃增至280℃，且二甲醚之羰基化係藉由於催化劑存在中使具有4：1之H2：CO莫耳比例之一合成氣體引至反應器內而開始。運作100小時之後，STY被判定係520g/dm3/h。
範例6
此範例6係使用上述裝置II實行。含有催化劑之反應器加熱至275℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與氮及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸2.5小時之時間。於此2.5小時之時間結束時，溫度從275℃增至290℃，且催化劑與2莫耳%之二甲醚、氮，及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，終止水蒸氣供料，且於混合物中之二甲醚的濃度增至10莫耳%之前，催化劑與2莫耳%之二甲醚及氮之混合物接觸另外1.5小時。終止水蒸氣之後48小時，停止氮，反應器溫度降至280℃，且二甲醚之羰基化係藉由於催化劑存在中使具有4：1之H2：CO莫耳比例之一合成氣體引至反應器內而開始。運作100小時之後，STY被判定係600g/dm3/h。
範例7
此範例7係使用上述裝置II實行。含有催化劑之反應器加熱至275℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與氮及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸2.5小時之時間。於此2.5小時之時間結束時，溫度從275℃增至290℃，且催化劑與2莫耳%之二甲醚、5莫耳%之水蒸氣，及氮之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，中斷水蒸氣供應，且於混合物中之二甲醚的濃度增至10莫耳%之前，催化劑與氮及2莫耳%之二甲醚的混合物接觸1.5小時之時間。終止水蒸氣之後70小時，中斷氮供料，且反應器溫度降至280℃，且二甲醚之羰基化係藉由於催化劑存在中使具有4：1之H2：CO莫耳比例之一合成氣體引至反應器內而開始。運作100小時之後，STY被判定係710g/dm3/h。
範例8
此範例8係使用上述裝置II實行。含有催化劑之反應器加熱至275℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與氮及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸2.5小時之時間。於此2.5小時之時間結束時，催化劑與氮、2莫耳%之二甲醚，及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，中斷水蒸氣，且於混合物中之二甲醚的濃度增至10莫耳%之前，催化劑與2莫耳%之二甲醚及氮之混合物接觸另外1.5小時。催化劑與此10莫耳%之二甲醚/氮之混合物接觸8小時 之後，停止二甲醚供料，且催化劑僅與氮接觸2小時之時間。於此2小時之時間結束時，停止氮，且反應器溫度從275℃增至280℃。羰基化反應係藉由於催化劑存在中使二甲醚及具有4：1之H2：CO莫耳比例之一合成氣體引至反應器內而開始。運作100小時之後，STY被判定係520g/dm3/h。
範例9
此範例9係使用上述裝置II實行。含有催化劑之反應器加熱至275℃之溫度及70巴(7000kPa)之壓力。催化劑於此溫度及壓力與氮及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸2.5小時之時間。於此2.5小時之時間結束時，催化劑與氮、2莫耳%之二甲醚，及5莫耳%之水蒸氣之一混合物接觸30分鐘之時間。於此30分鐘之時間結束時，中斷水蒸氣，且於二甲醚/氮之混合物中的二甲醚濃度增至10莫耳%之前，催化劑與2莫耳%之二甲醚及氮之混合物接觸持續另外1.5小時。催化劑與10莫耳%之二甲醚/氮之混合物接觸46小時之後，停止二甲醚供料，且催化劑僅與氮接觸2小時之時間。於此2小時之時間結束時，停止氮，且反應器溫度從275℃增至280℃。羰基化反應係藉由於催化劑存在中使二甲醚及具有4：1之H2：CO莫耳比例之一合成氣體引至反應器內而開始。運作100小時之後，STY被判定係540g/dm3/h。

Claims (19)

  1. 一種用於在一沸石羰基化催化劑存在中以一含有一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之方法，此方法包含如下之依序步驟：(i)預處理該催化劑；以及(ii)以該含有一氧化碳之氣體使該二甲醚羰基化，以製造包含乙酸甲酯之一反應產物；其中，步驟(i)中之該催化劑之預處理包含步驟：(a)使該催化劑與包含水蒸氣之一第一處理混合物接觸；以及(b)使經步驟(a)處理之該催化劑與包含一惰性氣體及二甲醚與甲醇之至少一者的一第二處理混合物接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中，該第一處理混合物係水蒸氣及一或多種惰性氣體之一混合物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，該第二處理混合物進一步包含水蒸氣。
  4. 如請求項2之方法，其中，該第二處理混合物包含範圍為0.8至8巴(80至800kPa)之分壓的水蒸氣。
  5. 如請求項3或4之方法，其中，該方法進一步包含一步驟(bi)，其於步驟(b)期間停止該水蒸氣及持續以該惰性氣體及二甲醚與甲醇之至少一者處理。
  6. 如請求項5之方法，其中，步驟(b)係於步驟(bi)之前實行1分鐘至1小時之時間。
  7. 如請求項5或6之方法，其中，於步驟(b1) 之後，該方法進一步包含一步驟(c)，停止該惰性氣體。
  8. 如請求項7之方法，其中，於步驟(c)之前，二甲醚及甲醇之至少一者被中斷。
  9. 如請求項1-8中任一項之方法，其中，該第二處理混合物包含1至20莫耳%之量的二甲醚。
  10. 如請求項1-9中任一項之方法，其中，步驟(a)及(b)之每一者係於範圍250℃至350℃之溫度實行。
  11. 如請求項1-10中任一項之方法，其中，該沸石具有至少一通道，其係以一8員環界定。
  12. 如請求項11之方法，其中，該沸石具有選自MOR、FER、OFF及GME之一架構型式。
  13. 如請求項11或12之方法，其中，該沸石係絲光沸石。
  14. 如請求項1-13中任一項之方法，其中，該沸石係與一結合劑材料複合。
  15. 如請求項13之方法，其中，該結合劑材料係選自氧化鋁類、二氧化矽-氧化鋁類，及二氧化矽類之一無機氧化物。
  16. 如請求項1-15中任一項之方法，其中，該含有一氧化碳之氣體係氫及一氧化碳之一混合物。
  17. 如請求項16之方法，其中，氫及一氧化碳係以範圍1至12：1之氫對一氧化碳的莫耳比例存在於該混合物中。
  18. 如請求項1-17中任一項之方法，其中，該 羰基化步驟(ii)係於範圍250℃至350℃之溫度實行。
  19. 如請求項1-18中任一項之方法，其中，乙酸甲酯係自步驟(ii)之該反應產物回收，且部分或所有之該經回收之乙酸甲酯被轉化成乙酸。
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