TWI450884B - 羰基化方法 - Google Patents

羰基化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI450884B
TWI450884B TW097147807A TW97147807A TWI450884B TW I450884 B TWI450884 B TW I450884B TW 097147807 A TW097147807 A TW 097147807A TW 97147807 A TW97147807 A TW 97147807A TW I450884 B TWI450884 B TW I450884B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
regeneration
mordenite
gas
bar
Prior art date
Application number
TW097147807A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200936556A (en
Inventor
Evert Jan Ditzel
David John Law
George Ernest Morris
Mark Stephen Roberts
Stephan Andreas Schunk
Martin Smit
John Glenn Sunley
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of TW200936556A publication Critical patent/TW200936556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI450884B publication Critical patent/TWI450884B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

羰基化方法
本發明係關於其中沸石催化劑於原位再生之一種羰基化方法，更特別係關於於甲醇、二甲醚及/或碳酸二甲酯之羰基化中絲光沸石之原位再生。
沸石諸如絲光沸石及鎂鹼沸石已知適合用於進料諸如甲醇、二甲醚及碳酸二甲酯之羰基化催化劑而製造羰基化產物乙酸甲酯及乙酸。
EP-A-0596632敘述於高溫及高壓下，於改性的絲光沸石催化劑存在下，用於甲醇之羰基化而製造乙酸之氣相方法。
WO 2005/105720說明一種於200℃至600℃範圍之溫度及於10巴至200巴之壓力下，於實質上不存在有鹵素且於改性絲光沸石催化劑存在下，經由使用一氧化碳羰基化脂肪族醇或其反應性衍生物而用於製造羧酸及/或其酯或其酐之方法。
WO 2006/121778說明一種經由於絲光沸石或鎂鹼沸石存在下，於實質上無水條件下，使用一氧化碳羰基化低碳烷基醚而用於製造低碳脂肪族羧酸之低碳烷基酯之方法。
US 4,612,387描述一種用於製造一羧酸及其酯類之方法，包含於具有氧化矽對氧化鋁之比至少約為6及約束指數於約1至12之範圍內之結晶性鋁矽酸鹽沸石存在下，於至少1大氣壓之壓力下接觸一氧化碳及含1至4個碳原子之一羥基醇。
「用於甲醇之直接無鹵化物羰基化之非同質催化劑」，作者Ellis等人，表面科學及催化研究，111期，771-779頁，1996年，說明Cu-絲光沸石比較H-絲光沸石之催化劑製備、效能及物理特性。
但雖然絲光沸石為高度有效的羰基化催化劑，但發現於羰基化反應過程中隨著時間之經過而鈍化。不欲受理論所限，相信活性及/或選擇性之降低至少部分係由於含烴沉積物(焦炭)的形成，防止其接近沸石之催化活性位置。如此需要有原位處理鈍化的絲光沸石催化劑來至少部分恢復活性同時維持對乙烯類產物之選擇性之方法。
今日發現經由使用含分子氧氣體於低溫處理已鈍化的絲光沸石催化劑，可至少部分恢復催化劑活性同時維持對期望的乙烯類產物之選擇性。
如此，本發明提供一種經由於反應器內於絲光沸石催化劑存在下以一氧化碳羰基化選自於甲醇、二甲醚及碳酸二甲酯之可羰基化反應物而用於製造乙酸甲酯及乙酸中之至少一者之方法，於該方法中，經由該催化劑接觸包含一含分子氧氣體及惰性稀釋劑之再生氣體於1巴至100巴之總壓力下而原位再生該催化劑，且其中該含分子氧氣體之分壓使得該催化劑溫度維持於225℃至325℃之範圍內。
於本發明之羰基化方法中被再生的沸石為絲光沸石。絲光沸石已知催化使用一氧化碳羰基化甲醇、二甲醚或碳酸二甲酯而製造乙酸甲酯及乙酸中之至少一者。絲光沸石之結構細節及拓樸學細節為眾所周知且其細節係說明於例如沸石骨架類型圖冊(C. Baerlocher,W. M. Meier,D. H. Olson，第5版，Elsevier，阿姆斯特丹，2001年)及其網頁版本於(http：//www.iza-structure.org/databases/)。此等簡述提供已經經由國際沸石學會結構委員會所核准之全部沸石骨架類型的資訊。呈氫形式之絲光沸石具有橢圓形6.5 x 7.0埃通道(具有窗口開口於晶相學c方向之12員環)。也具有垂直於12員環通道方向之較小通道系統(且係順著b方向)。此等小型通道係由3.4 x 4.8埃通道所組成具有此種尺寸之8員環窗口。絲光沸石結構式由於扭曲8員環(於晶相學c方向)也具有孔隙結構之鋸齒形Y分支。如此導致大小為2.6 x 5.7埃之Y分支各邊的扭曲窗口。
較佳用於本發明之絲光沸石具有氧化矽：X2 O3 莫耳比至少為5，例如為5至90：1，其中X係選自於鋁、硼、鐵、鎵及其混合物。大致上，X為鋁但骨架鋁原子已經由硼、鐵及鎵中之一者或多者置換。典型地，絲光沸石將具有於6至90：1諸如10至40：1之範圍之氧化矽：氧化鋁莫耳比。
絲光沸石係得自商業來源通常呈Na形式、NH4 形式或H形式絲光沸石。NH4 形式絲光沸石可藉已知技術諸如於高溫煆燒而轉成酸形式(H形式)。絲光沸石之Na形式可經由首先與銨鹽諸如硝酸銨藉離子交換轉成NH4 形式而轉成酸形式(H形式)。另外，絲光沸石可使用已知技術合成。
為了於羰基化方法作為催化劑來製造乙酸甲酯及/或乙酸，絲光沸石可採用酸形式(H形式)或視需要可離子交換或以其它方式載荷一種或多種金屬諸如銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷，較佳為銅及銀中之至少一者。
載荷於絲光沸石上之金屬可以絲光沸石中之每克原子鋁之金屬克原子數之金屬載荷分量表示。金屬載荷量也可以透過如下關係式以相對於絲光沸石中之鋁之莫耳百分比載荷量表示：
mol%金屬=(克原子金屬/克原子鋁)x 100
如此例如絲光沸石中每克原子鋁0.55克原子銅之載荷量係等於相對於絲光沸石中之鋁55莫耳%銅載荷量。
適合相對於鋁，金屬載荷量係於1至200莫耳%之範圍，例如5至120莫耳%諸如5至110莫耳%。
於本發明方法中，絲光沸石催化劑接觸包含含分子氧氣體及惰性稀釋劑之再生氣體。
含分子氧氣體可為分子氧、空氣或比空氣富含或缺乏分子氧之氣體。
含分子氧氣體係經由以適當惰性稀釋劑諸如氮、氦、氬、二氧化碳或其混合物諸如氮與氦之混合物或氮與二氧化碳之混合物稀釋而呈已稀釋的形式使用。
適合再生氣體包含氧及選自於氮、二氧化碳及其混合物之惰性稀釋劑。另外，再生氣體包含空氣及選自於氮、二氧化碳及其混合物之惰性稀釋劑。
催化劑接觸含分子氧氣體與惰性稀釋劑之預先混合的進料。
含分子氧氣體之濃度較佳維持於低濃度以防反應放熱及/或傷害催化劑。適宜地於再生氣體中之含分子氧氣體諸如氧氣或空氣之濃度以含分子氧氣體濃度及惰性稀釋劑濃度總量為基準係於0.1莫耳%至25莫耳%之範圍諸如0.5莫耳%至20莫耳%之範圍。於再生過程中，再生氣體中之含分子氧氣體濃度可提升來促進焦炭的去除。
含分子氧氣體諸如空氣或氧氣之分壓為催化劑溫度維持於225℃至325℃範圍之溫度來比較恰於再生前所達成之選擇性，至少實質上維持對乙醯類產物之選擇性。經由使用熱偶可使用已知技術測定催化劑床之溫度。熱偶可連同催化劑床放置來測定催化劑床之溫度輪廓資料。進入反應器之含分子氧之氣體數量則可控制成維持催化劑床於225℃至325℃範圍之溫度。
適合於1巴至100巴之總壓力，含分子氧氣體之分壓例如為低於1.5巴且較佳低於1.0巴例如0.05巴至2巴諸如0.05巴至1.5巴或0.18巴至1.4巴之範圍。
再生係於225℃至325℃之範圍較佳係於250℃至300℃範圍之催化劑溫度進行。
再生係於1巴至100巴諸如1巴至80巴之範圍之總壓力下進行。
適宜地再生係於250℃至300℃之範圍之溫度及於1巴至80巴之總壓力下進行。
於再生期間，可調整含分子氧氣體的分壓。此外或另外，可調整溫度。舉例言之，諸如於單次再生過程中，可提高含分子氧氣體之分壓，可提高催化劑溫度，或可提高催化劑溫度及含分子氧氣體分壓二者。於再生過程中若調整含分子氧氣體之分壓及/或調整溫度，則調整不應造成催化劑溫度落至225℃至325℃之溫度範圍以外。
再生氣體之每小時之氣體空間速度(GHSV)適合於500小時-1 至10,000小時-1 之範圍。
催化劑接觸再生氣體之時間週期係選擇使得催化劑活性係大於恰於再生程序開始前之催化劑活性。典型地，接觸週期時間約為數小時，諸如於1小時至100小時之範圍。
催化劑之再生係於「於原位」進行。「原位」一詞表示羰基化反應停止，進行再生處理以及然後重新開始羰基化反應。藉此方式無需由羰基化反應器中移除催化劑。
為了原位進行再生，可羰基化反應物亦即一氧化碳及當使用時氫氣停止進給至反應器。此外為了防止可能的安全危害，於導入用於再生之含分子氧氣體之前，反應器使用惰性氣體諸如氮氣及/或氦氣掃除來去除其中所含之揮發性組分諸如一氧化碳、氫、乙酸甲酯、輕質烴類及二甲醚。當羰基化反應係於與再生程序所使用之溫度不同之溫度進行時，催化劑床溫度係藉任一種適當手段諸如藉熱交換而調整至要求的溫度。溫度係調整為催化劑溫度於225℃至325℃之範圍。一旦催化劑床係於要求的溫度，包含含分子氧氣體及惰性稀釋劑之再生氣體導入反應器內且接觸催化劑歷經一段時間週期來執行催化劑的再生，俾經由從催化劑移除烴沉積物而恢復催化活性及/或選擇性，隨後結束再生。再生程序結束後，反應器以氮氣掃除來去除反應器內剩餘之含分子氧氣體。然後可恢復催化劑接觸可羰基化反應物，亦即一氧化碳及任選地氫氣。
於羰基化處理過程中，催化劑再生可執行一次，或可重複一次或多次諸如四次而未顯著影響催化劑的效能。於羰基化處理過程中，催化劑可於第一次再生中再生以及隨後至少一次隨後的再生，諸如至少兩次隨後再生例如高達四次隨後再生。適宜地於羰基化處理過程中可再生催化劑1次至5次。各自再生可於相同的或相異的再生條件下進行。適宜地，當重複再生時，第一次再生可於隨後再生所採用之不同催化劑溫度及/或不同含分子氧氣體分壓下進行。舉例言之，第一次再生可於比隨後再生更低的溫度下進行，或隨後再生可於比第一次再生更高的含分子氧氣體分壓下進行。
另外，第一次再生可於與隨後再生所採用的相同催化劑溫度及/或相同含分子氧氣體分壓下進行。舉例言之，隨後再生可於比第一次再生或前一次再生所採用之更高催化劑溫度進行。隨後再生也可使用比第一次再生或前一次再生所採用的更高含分子氧氣體分壓下進行。
於經由選自於二甲醚、碳酸二甲酯及甲醇之可羰基化反應物之羰基化反應而製造乙酸甲酯及乙酸中之至少一者時可原位進行再生。
當使用二甲醚或碳酸二甲酯作為可羰基化反應物時，羰基化方法典型之進行方式係經由將二甲醚或碳酸二甲酯、一氧化碳及若有所需氫通過絲光沸石催化劑諸如絲光沸石之固定床或流化床，維持於所需溫度諸如150℃至350℃範圍，諸如250℃至350℃之範圍。該方法典型地係於實質上無水條件下進行，亦即使用二甲醚或碳酸二甲酯進料中低於2.5wt%水及於1巴至100巴之範圍之總反應壓力及於500小時-1 至40,000小時-1 之每小時之氣體空間速度。
適宜地，於使用H-絲光沸石或載荷金屬的絲光沸石諸如載銅或載銀絲光沸石催化劑於70巴總壓力羰基化二甲醚中，催化劑之再生可使用氧氣及氮氣於單次再生進行，且其中氧分壓最初為0.7巴及然後升高至1.4巴。催化劑再生例如可重複1次至5次。
當甲醇用作為可羰基化反應物時，羰基化方法典型係經由將甲醇、一氧化碳及若使用時氫氣通過維持於要求之溫度諸如250℃至400℃諸如275℃至350℃範圍之溫度之絲光沸石催化劑諸如絲光沸石之固定床或流化床進行。該方法典型係於1巴至100巴範圍之總反應壓力下進行。
若羰基化反應係於實質上無水存在下進行，則較佳絲光沸石催化劑於使用前乾燥。絲光沸石例如可經由加熱至400℃至500℃溫度乾燥。
適宜地，經由於流動氮氣、一氧化碳、氫氣或其混合物下，於升高溫度加熱絲光沸石催化劑歷經至少1小時，恰於用於羰基化反應前活化絲光沸石催化劑。
羰基化反應所採用之一氧化碳為實質純質一氧化碳，例如典型由工業氣體供應商所提供之一氧化碳；或可含有不會干擾二甲醚轉成乙酸甲酯之雜質，諸如氮氣、氦氣、氬氣、甲烷及/或二氧化碳。
本發明之羰基化方法可於氫氣存在下進行。如此，一氧化碳進料含有氫氣。氫與一氧化碳之混合物於商業上係藉烴之水蒸氣重整且藉烴之部分氧化製造。此等混合物俗稱為合成氣體。合成氣體主要包含一氧化碳及氫氣，但也可含有較小量之二氧化碳。一氧化碳：氫氣之莫耳比係於1：3至15：1之範圍。一氧化碳對二甲醚或碳酸二甲酯之莫耳比可於1：1至99：1之範圍。一氧化碳對甲醇之莫耳比適合於1：1至60：1之範圍。
羰基化程序可以批次式處理或連續處理進行，較佳係呈連續處理進行。
圖式簡單說明
附圖中，第1圖顯示H-絲光沸石及Cu-絲光沸石催化劑於300℃兩次再生前及後對乙酸甲酯產物之STY(g kg-1 h-1 )相對於流上時間(小時)。
第2圖顯示Cu-絲光沸石於300℃兩次再生前及後對乙酸甲酯產物之選擇性相對於流上時間。
第3圖顯示Cu-絲光沸石及H-絲光沸石催化劑於250℃兩次再生及於300℃第三次再生前及後對乙酸甲酯產物之STY(g kg-1 h-1 )相對於流上時間(小時)。
第4圖顯示Cu-絲光沸石及H-絲光沸石催化劑於250℃兩次再生及於300℃第三次再生前及後對乙酸甲酯產物之選擇性相對於流上時間(小時)。
第5圖顯示Ag-絲光沸石於250℃四次再生前及後對乙酸甲酯產物之STY(g kg-1 h-1 )相對於流上時間。
第6圖顯示Ag-絲光沸石於250℃四次再生前及後對乙酸甲酯產物之選擇性相對於流上時間。
第7圖顯示Cu-絲光沸石於250℃、300℃、350℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之STY(g 1-1 h-1 )相對於流上時間。
第8圖顯示Cu-絲光沸石於250℃、300℃、350℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之選擇性相對於流上時間。
第9圖顯示Ag-絲光沸石於250℃、300℃、350℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之選擇性相對於流上時間。
第10圖顯示H-絲光沸石於250℃、300℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之選擇性相對於流上時間。
現在參考下列實例舉例說明本發明。
大致反應方法1
於絲光沸石催化劑存在下二甲醚(DME)之羰基化係於包含16個WO 2005063372所述該型反應器之加壓流反應器單元中進行。於催化劑試樣載荷入反應器前，過篩選分100-350微米之約5厘米塊滑石床置於個別催化劑試樣架。過篩選分125-160微米之約5厘米剛玉區段置於塊滑石床頂上。以乾重為基準(經由以每分鐘約30℃之斜坡式速率，將試樣由室溫加熱至600℃測得之相關試樣點火時的損耗來測定)，然後0.625克(約1毫升)催化劑試樣置於剛玉床頂上。催化劑試樣由粒徑125-160微米之約5厘米剛玉床覆蓋。過篩選分100-350微米之約5厘米塊滑石區段置於該剛玉床頂上。每個區段藉碰撞或振搖鞏固來獲得穩定床及經界定的催化劑區段起始高度。然後以4升/小時流速以一氧化碳/氫4/1混合物將催化劑試樣加壓至70巴之期望反應壓力。然後催化劑以0.5℃/分鐘加熱至220℃維持溫度，維持停駐時間3小時。隨後以0.5℃/分鐘溫度斜坡式升高至300℃，再度又接著3小時停駐時間。氣體進料以4升/小時流速以72/18/10之CO/H2 /DME比切換成一氧化碳、氫與二甲醚之混合物，二甲醚係以0.38升/小時呈蒸氣進給來獲得以莫耳為基準，72/18/10之總進料。此外，氮氣係以0-50毫升/分鐘之可變速率導入來於16個反應器出口間維持壓力的擺盪。各個試樣反應器之流出流送至氣相層析儀測定反應物及羰基化產物之濃度。
Cu(55)絲光沸石之製備
具有氧化矽對氧化鋁比為20之H-絲光沸石(100.1克)(得自蘇德化學公司(Sd-Chemie))稱重入附有攪棒的1升圓底瓶。18.1克硝酸銅(II)半五水合物(98%ACS試藥級)溶解於最小量去離子水。然後此溶液連同足量去離子水(約150毫升)添加至絲光沸石而獲得流動性漿液。燒瓶頂部稀鬆覆蓋及燒瓶任其攪拌隔夜。然後使用旋轉蒸發器於減壓下乾燥沸石，隨後於90℃烤爐內乾燥1-2小時。於90℃2小時及110℃2小時之兩個乾燥階段後，沸石於500℃之靜態空氣氣氛下於蒙孚爐(爐容積=18升)內煆燒。然後使用氣力壓機於13毫米壓模組以10噸緊壓沸石(約0.75克批料)，及碾軋與過篩成125微米至160微米之粒徑選分。相對於絲光沸石中所含之鋁，沸石(Cu(55)-絲光沸石)具有約55莫耳%之銅載荷量。
H-絲光沸石之製備
具有氧化矽對氧化鋁之比為20之H-絲光沸石(得自蘇德化學公司)於90℃2小時及110℃2小時的兩次乾燥階段後，於靜態空氣氣氛下於500℃，於蒙孚爐(爐容積=18升)煆燒3小時。然後使用氣力壓機於13毫米壓模組以10噸將沸石緊壓(一次約0.75克)，及碾軋與過篩成125微米至160微米之粒徑選分。
實例1及2
前文大致反應方法1所述裝置及方法經由於Cu-絲光沸石催化劑(實例1)及H-絲光沸石催化劑(實例2)之存在下，用於藉二甲醚之羰基化來製備乙酸甲酯。於實例1及2中，於300℃，70巴，每小時之氣體空間速度(GHSV)4000小時-1 且以莫耳為基準總進料中之CO/H2 /DME比為72/18/10之條件下，允許反應持續進行98小時。於98小時後，各種催化劑根據如下程序接受第一次再生。
於98小時之總反應時間後，CO/H2 /DME進料切換成氮氣且反應器掃除30分鐘。然後催化劑於300℃及70巴總壓力，使用含1體積%氧(0.7巴)及99體積%氮之氣流於GHSV為4000小時-1 處理8小時。隨後，氣流中之氧含量升高至2體積%(1.4巴)(含98體積%氮)且催化劑又於70巴總壓力及300℃接受處理10小時。
於第一次再生後，反應器使用氮氣掃除30分鐘。然後於300℃、70巴總壓力、GHSV 4000小時-1 使用進料比CO/H2 /DME 72/18/10之條件下重新開始二甲醚羰基化反應。然後讓反應又持續53小時(共172小時)，CO/H2 /DME進料切換成氮及反應器掃除30分鐘。然後使用第一次再生之相同程序讓催化劑接受第二次再生。
於第二次再生後，反應器以氮氣掃除30分鐘。然後於300℃、70巴總壓力、GHSV 4000小時-1 使用進料比CO/H2 /DME 72/18/10之條件下重新開始二甲醚羰基化反應。然後讓反應又持續64小時。
實例1及2之結果示於第1圖及第2圖。第1圖顯示於300℃使用1體積%(0.7巴)氧及2體積%(1.4巴)氧處理後，H-絲光沸石催化劑之初羰基化活性完全恢復。第1圖也顯示於300℃使用1體積%及2體積%氧處理後，Cu(55)-絲光沸石催化劑之初羰基化活性大為恢復。此外，當二甲醚進料初次被導入羰基化反應器時於引發期之後，第2圖顯示於300℃使用1體積%及2體積%(分別為0.7巴及1.4巴)氧再生催化劑後，Cu(55)-絲光沸石催化劑對乙酸甲酯(以被轉化之二甲醚為基準)之初選擇性恢復至其原先程度。
實例3及4
如上製備之Cu(55)絲光沸石及H-絲光沸石分別用作為實例3及4之催化劑。各催化劑用於藉大致反應方法1所述程序羰基化二甲醚而製備乙酸甲酯，但一氧化碳、氫、二甲醚氣體進料具有莫耳比76/19/5及流速4升/小時，使用二甲醚流速0.196升/小時(呈蒸氣)來獲得以莫耳為基準，總進料中之CO/H2 /DME比為76/19/5。於300℃、70巴總壓力、GHSV 4000小時-1 及以莫耳為基準，總進料中之CO/H2 /DME比為76/19/5之條件下，允許反應持續123小時。經129小時總反應時間後，CO/H2 /DME進料切換成氮氣且反應器掃除30分鐘。以氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃，各種催化劑接受第一次再生如下。
於250℃及70巴總壓力，使用含1體積%(0.7巴)氧及99體積%氮之氣流於GHSV 4000小時-1 歷13.5小時再生催化劑。然後氣流中之氧含量升高至2體積%(1.4巴)(含98體積%氮)，催化劑於70巴總壓力及250℃又接受處理4小時。
於第一次再生後，反應器以氮氣掃除30分鐘然後以3℃/分鐘加熱至300℃。然後於300℃、70巴總壓力及GHSV 4000小時-1 使用CO/H2 /DME莫耳比76/19/5之條件下重新開始羰基化反應。允許反應又持續48小時(共197小時)，隨後CO/H2 /DME進料切換成氮氣及反應器掃除30分鐘。使用氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃，經由重複第一次再生所採用之程序第二次再生催化劑。
於第二次再生後，反應器以氮氣掃除30分鐘然後以3℃/分鐘加熱至300℃。然後於300℃、70巴、GHSV 4000小時-1 使用CO/H2 /DME莫耳比76/19/5之條件下重新開始羰基化反應。允許反應又持續69小時(共287小時總反應時間)，隨後CO/H2 /DME進料切換成氮氣及反應器掃除30分鐘。使用氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃。經由於300℃及70巴總壓力使用含1體積%氧及99體積%氮之氣流於GHSV 4000小時-1 處理催化劑歷13.5小時而第三次再生催化劑。然後氣流中之氧含量升高至2體積%(98體積%氮)，於70巴總壓力GHSV 4000小時-1 及250℃又處理催化劑4小時。然後反應器以3℃/分鐘加熱至300℃，以含2體積%氧及98體積%氮於GHSV 4000小時-1 之氣體又處理催化劑6小時。於第三次再生後反應器以氮氣掃除30分鐘。於300℃、70巴總壓力及GHSV 4000小時-1 使用CO/H2 /DME莫耳比76/19/5之條件下重新開始羰基化反應。允許反應又持續46小時。
實例3及4之結果顯示於第3圖及第4圖。第3圖顯示使用1體積%及2體積%氧於250℃兩次再生催化劑後，Cu(55)-絲光沸石之初羰基化活性完全恢復。第3圖所示於第三次再生後之催化劑活性資料也顯示於250℃使用氧初次處理H-絲光沸石催化劑後，於300℃使用氧進一步處理催化劑有利。第4圖顯示各次再生後催化劑之選擇性比較恰於再生前之選擇性改良。
實例5 Ag(55)-絲光沸石之製備
具有氧化矽對氧化鋁比為20(得自沸石里斯特公司(Zeolyst))之NH4 -絲光沸石(25.05克)稱重入有攪棒之250毫升圓底瓶內。3.2726克硝酸銀(I)溶解於最小量去離子水中。然後此溶液連同足量去離子水(約150毫升)添加至絲光沸石而獲得流動性漿液。燒瓶頂部鬆鬆加蓋及燒瓶攪拌隔夜。然後沸石使用旋轉蒸發器於減壓下乾燥隨後於90℃歷1-2小時於爐內乾燥。然後於90℃2小時及110℃2小時之兩個乾燥階段後，於500℃之靜態空氣氣氛下於蒙孚爐(爐容積=18升)煆燒沸石。使用氣力壓機於13毫米壓模組於10噸緊壓沸石(約0.75克批料)，經碾軋及過篩成125微米至160微米之粒徑選分。相對於絲光沸石中所含之鋁，沸石(Ag(55)-MOR)具有約55莫耳%之銀載荷量。ICP分光分析顯示以%重量比為基準，絲光沸石催化劑含有8.2%Ag及3.6%Al，等於相對於鋁之銀載荷量為57莫耳%。
如上製備之Ag-絲光沸石用作為二甲醚羰基化之催化劑來製備乙酸甲酯。使用大致反應方法1之方法及裝置。於300℃、70巴總壓力、氣體GHSV 4000小時-1 及使用總進料中之CO/H2 /DME莫耳比為72/18/10之條件下，讓反應持續97小時。於97小時後，催化劑接受第一次再生如下：
經97小時總反應時間後，CO/H2 /DME進料切換成氮氣，反應器掃除30分鐘。使用氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃。於250℃及70巴總壓力使用含1體積%氧及99體積%氮之氣流於GHSV 4000小時-1 處理催化劑歷經13.5小時。然後氣流中之氧含量升高至2體積%(98體積%氮)，催化劑於70巴總壓力及250℃又處理4小時。
於第一次再生後，反應器以氮氣掃除30分鐘然後以3℃/分鐘加熱至300℃。於300℃、70巴總壓力及GHSV 4000小時-1 具有CO/H2 /DME莫耳比72/18/10之條件下重新開始羰基化反應。讓反應又持續50小時(171小時總反應時間)，隨後CO/H2 /DME進料切換成氮及反應器掃除30分鐘。於使用氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃，藉重複第一次再生方法，催化劑接受第二次再生。
於第二次再生後，反應器以氮氣再度掃除30分鐘然後以3℃/分鐘加熱至300℃。於300℃、70巴總壓力及GHSV 4000小時-1 具有CO/H2 /DME莫耳比72/18/10之條件下重新開始羰基化反應。讓反應又持續71小時(265小時總反應時間)，隨後CO/H2 /DME進料切換成氮及反應器掃除30分鐘。於使用氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃，藉重複第一次再生方法，催化劑接受第三次再生。
於第三次再生後，反應器以氮氣掃除30分鐘然後以3℃/分鐘加熱至300℃。於300℃、70巴總壓力及GHSV 4000小時-1 具有CO/H2 /DME莫耳比72/18/10之條件下重新開始羰基化反應。讓反應又持續48小時(339小時總反應時間)，隨後CO/H2 /DME進料切換成氮及反應器掃除30分鐘。於使用氮氣掃除後，反應器溫度降至250℃，藉重複第一次再生方法，催化劑接受第四次再生。
於第四次再生後，反應器以氮氣掃除30分鐘然後以3℃/分鐘加熱至300℃。於300℃、70巴總壓力及GHSV 4000小時-1 具有CO/H2 /DME莫耳比72/18/10之條件下重新開始羰基化反應。讓反應又持續69小時。
實例5結果顯示於第5圖及第6圖。第5圖顯示於250℃使用1體積%及2體積%氧初次再生催化劑後，Ag(55)-絲光沸石催化劑之初羰基化活性實質上恢復。第6圖顯示於各次再生後之催化劑選擇性維持於或高於恰於各次再生前所達成之選擇性。
實例6 Cu(55)-絲光沸石之製備
具有氧化矽對氧化鋁比為20之H-絲光沸石(80克)(得自蘇德化學公司)及14.29克硝酸銅(II)半五水合物(98%ACS試藥級)稱重入有攪棒之500毫升圓底瓶內。添加足量去離子水(約150毫升)至燒瓶獲得稠厚漿液。瓶頂鬆鬆加蓋且燒瓶任其攪拌隔夜。然後使用旋轉蒸發器於減壓下乾燥沸石，隨後於90℃烤爐內乾燥1小時。然後於靜態空氣氣氛下於蒙孚爐(爐容積=18升)內煆燒沸石。以約3℃/分鐘之斜坡式速率將溫度由室溫升高至90℃及然後於此溫度維持2小時。然後以約1℃/分鐘之斜坡式速率又將溫度升高至110℃且於此溫度維持2小時，最終以約3℃/分鐘之斜坡式速率將溫度升高至500℃且於此溫度維持5小時。使用史巴卡壓機(Specac Press)於33毫米壓模組內於12噸壓力緊壓，然後碾軋及過篩成212微米至335微米之粒徑選分。Cu-絲光沸石具有占沸石中鋁含量為55莫耳%之銅載荷量。
Ag(55)-絲光沸石之製備
Ag-絲光沸石係藉前文對Cu-絲光沸石之製備所述程序而製備，但硝酸銅(II)係以10.47克硝酸銀(99%ACS試藥級)置換。如此製備之Ag-絲光沸石具有占絲光沸石之鋁含量為55莫耳%之銀載荷量。
H-絲光沸石之製備
根據如上於Cu-絲光沸石製備所述程序，具有氧化矽對氧化鋁比為20之H-絲光沸石(80克)(得自蘇德化學公司)經煆燒、緊壓、碾軋及過篩。
羰基化反應
使用下述裝置及程序，催化劑亦即Cu-絲光沸石、Ag-絲光沸石及H-絲光沸石各自用於二甲醚之羰基化成為乙酸甲酯。羰基化反應係於包含60個例如WO 2006107187所述該型相同的並聯恆溫共流管狀反應器之加壓流反應器單元進行羰基化反應。反應器排列成四方塊各15個反應器，各個方塊有一個獨立的溫度控制。各試管內載荷50微升催化劑(設計可獲得(GHSV為4000小時-1 )至具有20微米孔徑之金屬燒結塊上。於大氣壓於98.6莫耳%氮氣及1.4莫耳%氦氣於3.4毫升/分鐘流速下，催化劑試樣以5℃/分鐘之斜坡式速率加熱至100℃，且於該溫度維持1小時。然後以包含98.6莫耳%氮氣及1.4莫耳%氦氣之氣體混合物將反應器加壓至70barg，且系統於此條件下維持1小時。氣體進料由氮與氦之混合物改成包含63.1莫耳%一氧化碳、15.8莫耳%氫氣、19.7莫耳%氮氣及1.4莫耳%氦氣之混合物於3.4毫升/分鐘氣體流速，反應器以3℃/分鐘之斜坡式速率加熱至300℃溫度。系統於此條件維持3小時。此時催化劑活化被視為完成，氣體進料改成包含63.1莫耳%一氧化碳、15.8莫耳%氫氣、14.8莫耳%氮氣、1.4莫耳%氦氣及4.9莫耳%二甲醚之混合物於3.4毫升/分鐘之氣體流速。允許反應持續161.2小時，於該階段氣體進料改成包含98.6莫耳%氮氣及1.4莫耳%氦氣之混合物於3.4毫升/分鐘之氣體流速，且讓全部反應器冷卻至100℃。系統於此等條件下維持30分鐘，然後於下表所示條件下進行催化劑的再生。於全部情況下，於70barg之壓力下氣體流速為3.4毫升/分鐘。
一旦完成，氣體進料改成包含98.6莫耳%氮氣及1.4莫耳%氦氣之混合物，且讓反應器冷卻至100℃。系統於此條件下維持30分鐘，隨後反應器加熱至300℃且氣體進料改成包含63.1莫耳%一氧化碳、15.8莫耳%氫氣、19.7莫耳%氮氣及1.4莫耳%氦氣之混合物，氣體流速為3.4毫升/分鐘。系統於此條件下維持3小時，隨後藉將進料改成包含63.1莫耳%一氧化碳、15.8莫耳%氫氣、14.8莫耳%氮氣、1.4莫耳%氦氣及4.9莫耳%二甲醚之混合物而重新開始羰基化反應。來自反應器之流出流通過兩部氣相層析儀。其中一部為凡瑞恩(Varian)4900微GC有三根管柱(分子篩5A，派拉克(Porapak)Q及CP-Wax-52)各自裝備導熱率檢測器。另一部為國際科學公司(Interscience)微量(Trace)GC有兩根管柱(CP-Sil 5及CP-Wax 52)各自裝配有焰離子化檢測器。至乙烯類產物之STY(克/升/小時)顯示於第7圖，其對乙烯類產物之選擇性顯示於第8圖至第10圖。選擇性定義為二甲醚(DME)進料中之甲氧基反應成為產物乙酸(AcOH)及乙酸甲酯(MeOAc)之莫耳選擇性。
選擇性=([MeOAc]輸出+[AcOH]輸出)/([DME]輸入-[DME]輸出-0.5*[MeOH]輸出-0.5*[MeOAc]輸出)*100
第7圖顯示再生後Cu-絲光沸石催化劑之活性恢復。
第8圖顯示於250℃及300℃再生後不久，Cu-絲光沸石催化劑之選擇性已經實質上恢復至恰在再生前所達成之選擇性。比較上的於350℃及400℃再生的Cu-絲光沸石之選擇性劇降，即使於350℃再生之催化劑之選擇性恢復，但仍未於操作60小時後於再生處理前之催化劑選擇性之10%以內。
第9圖顯示於350℃及於400℃再生對Ag-絲光沸石催化劑之選擇性造成不良影響，及第10圖顯示於400℃再生對H-絲光沸石催化劑之選擇性造成不良影響。
第1圖顯示H-絲光沸石及Cu-絲光沸石催化劑於300℃兩次再生前及後對乙酸甲酯產物之STY(g kg-1 h-1 )相對於流上時間(小時)。
第2圖顯示Cu-絲光沸石於300℃兩次再生前及後對乙酸甲酯產物之選擇性相對於流上時間。
第3圖顯示Cu-絲光沸石及H-絲光沸石催化劑於250℃兩次再生及於300℃第三次再生前及後對乙酸甲酯產物之STY(g kg-1 h-1 )相對於流上時間(小時)。
第4圖顯示Cu-絲光沸石及H-絲光沸石催化劑於250℃兩次再生及於300℃第三次再生前及後對乙酸甲酯產物之選擇性相對於流上時間(小時)。
第5圖顯示Ag-絲光沸石於250℃四次再生前及後對乙酸甲酯產物之STY(g kg-1 h-1 )相對於流上時間。
第6圖顯示Ag-絲光沸石於250℃四次再生前及後對乙酸甲酯產物之選擇性相對於流上時間。
第7圖顯示Cu-絲光沸石於250℃、300℃、350℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之STY(g 1-1 h-1 )相對於流上時間。
第8圖顯示Cu-絲光沸石於250℃、300℃、350℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之選擇性相對於流上時間。
第9圖顯示Ag-絲光沸石於250℃、300℃、350℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之選擇性相對於流上時間。
第10圖顯示H-絲光沸石於250℃、300℃及400℃再生前及後對乙烯類產物之選擇性相對於流上時間。

Claims (15)

  1. 一種經由於反應器內於絲光沸石催化劑存在下以一氧化碳羰基化選自於甲醇、二甲醚及碳酸二甲酯之可羰基化反應物而用於製造乙酸甲酯及乙酸中之至少一者之方法，於該方法中，經由該催化劑接觸一包含含分子氧氣體及惰性稀釋劑之再生氣體於1巴至100巴之總壓力下而原位再生該催化劑，且其中該含分子氧氣體之分壓使得該催化劑溫度維持於225℃至325℃之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係於第一次再生以及至少一次隨後再生中再生。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑係於第一次再生以及高達四次隨後再生中再生。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一次隨後再生係於與第一次再生不同的催化劑溫度及/或不同的含分子氧氣體分壓進行，且使得該催化劑溫度維持於225℃至325℃之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於再生過程中，催化劑溫度與含分子氧氣體之分壓中之至少一者經調整，且使得該催化劑溫度維持於225℃至325℃之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含分子氧氣體係選自於分子氧及空氣。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該含分子氧氣體之濃度及該惰性稀釋劑之濃度之總量為基準，該含分子 氧氣體係以於0.1莫耳%至25莫耳%之濃度存在於該再生氣體。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性稀釋劑係選自於氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該再生係於1巴至80巴範圍之總壓力進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含分子氧氣體之分壓係於0.05巴至2巴之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該再生氣體具有於500小時-1 至10,000小時-1 之每小時之氣體空間速度。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑接觸該再生氣體歷經1小時至100小時範圍之時間。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑為酸(H形式)之絲光沸石且經載荷以選自於銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉑、鈀及鈷中之一種或多種金屬。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係使用下列步驟而於原位再生：(i)停止催化劑與一氧化碳及氫之可羰基化反應物接觸；(ii)以惰性氣體掃除該反應器；(iii)以再生氣體再生該催化劑而由該催化劑移除烴沉積物；(iv)結束該再生；及(v)恢復催化劑與一氧化碳及氫之可羰基化反應物 接觸。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中於步驟(v)前，該反應器係以惰性氣體掃除。
TW097147807A 2007-12-19 2008-12-09 羰基化方法 TWI450884B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07254958A EP2072124A1 (en) 2007-12-19 2007-12-19 Regeneration of zeolite carbonylation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200936556A TW200936556A (en) 2009-09-01
TWI450884B true TWI450884B (zh) 2014-09-01

Family

ID=39430741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097147807A TWI450884B (zh) 2007-12-19 2008-12-09 羰基化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8158815B2 (zh)
EP (2) EP2072124A1 (zh)
CN (1) CN101903100B (zh)
AT (1) ATE523249T1 (zh)
ES (1) ES2373008T3 (zh)
TW (1) TWI450884B (zh)
WO (1) WO2009077745A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201235099A (en) * 2011-01-27 2012-09-01 Bp Chem Int Ltd Process
CN102847550B (zh) * 2012-09-17 2014-11-05 浙江大学 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法
RU2689390C2 (ru) 2013-01-21 2019-05-28 Бп Кемикэлз Лимитед Способ обработки цеолитных катализаторов
CN106890669B (zh) * 2015-12-18 2019-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN108883402B (zh) * 2015-12-18 2021-08-24 英国石油化学品有限公司 使用预处理沸石催化剂的羰基化方法
CN110013886B (zh) * 2018-01-09 2021-11-02 中国石油化工股份有限公司 催化剂原位再生装置
CN108579794A (zh) * 2018-04-02 2018-09-28 新疆大学 负载金的分子筛催化剂用于转化甲醇为乙酸甲酯的方法
CN112250573B (zh) * 2020-10-20 2021-08-17 西南化工研究设计院有限公司 一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507397A (en) * 1983-07-28 1985-03-26 Chevron Research Company Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems
WO2007128955A1 (en) * 2006-04-12 2007-11-15 Bp Chemicals Limited Process for the preparation of carbonylation products

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US5196621A (en) * 1991-04-19 1993-03-23 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US5329057A (en) * 1991-04-19 1994-07-12 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
GB9223170D0 (en) 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
US5648585A (en) * 1993-12-29 1997-07-15 Murray; Brendan Dermot Process for isomerizing linear olefins to isoolefins
FI118517B (fi) * 2003-03-14 2007-12-14 Neste Oil Oyj Menetelmä katalyyttien regeneroimiseksi
DE10361003B3 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren
GB0409490D0 (en) 2004-04-28 2004-06-02 Bp Chem Int Ltd Process
BRPI0520513B1 (pt) 2005-04-04 2015-12-08 Avantium Int Bv sistema e método para realização de experimentos químicos paralelos
US20060252959A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) * 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507397A (en) * 1983-07-28 1985-03-26 Chevron Research Company Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems
WO2007128955A1 (en) * 2006-04-12 2007-11-15 Bp Chemicals Limited Process for the preparation of carbonylation products

Also Published As

Publication number Publication date
US8158815B2 (en) 2012-04-17
US20100317888A1 (en) 2010-12-16
CN101903100B (zh) 2012-11-07
EP2072124A1 (en) 2009-06-24
CN101903100A (zh) 2010-12-01
WO2009077745A1 (en) 2009-06-25
TW200936556A (en) 2009-09-01
EP2229235B1 (en) 2011-09-07
ES2373008T3 (es) 2012-01-30
ATE523249T1 (de) 2011-09-15
EP2229235A1 (en) 2010-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI432413B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法（一）
TWI450884B (zh) 羰基化方法
CA2562392C (en) Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
US8329606B2 (en) Regeneration of zeolite carbonylation catalysts
TWI428319B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法（三）
EP2364289B1 (en) Carbonylation process for the production of methyl acetate
CN102245297B (zh) Mor型沸石的选择性脱铝
TWI422574B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法（四）
US8809573B2 (en) Carbonylation process
TWI432414B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法（二）
JP5285598B2 (ja) カルボニル化生成物の製造方法
TW201726595A (zh) 使用預處理沸石催化劑的羰基化方法