JP2018526406A - メタノールカルボニル化によって酢酸を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記酸性分子篩がMOR構造分子篩とFER構造分子篩のうちの1種又は2種であり、
前記有機アミンがピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、1個又は複数の置換基により置換されているピリジン、1個又は複数の置換基により置換されているアニリン、1個又は複数の置換基により置換されているシクロヘキシルアミン及び1個又は複数の置換基により置換されているピペリジンからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、前記置換基は独立してハロゲン又はC1−3アルキル基から選択され、
前記反応ゾーンは、直列及び/又は並列方式により接続されている1個又は複数の反応器から構成され、
前記反応条件は、反応温度が150〜350℃であり、反応圧力が0.5〜10MPaであり、メタノールの重量空間速度が0.01〜10h−1であり、一酸化炭素とメタノールとのモル比が1:1〜100:1であり、水とメタノールとのモル比が0.05:1〜5:1である。
a.分子篩触媒上でメタノールカルボニル化により酢酸を製造する従来の技術に比べて、本発明の方法による生成物である酢酸の選択率が95%以上までに大幅に向上されることにより、触媒の安定性が大幅に増強し、1000時間反応しても活性がほとんど変化することはなく、工業応用の潜在力が非常に高い。
b.従来の工業において均一相法により酢酸を生産するプロセスに比べて、本発明の方法で使用する原料にはヨウ化物助剤を含有せず、ひどい腐食性を有するヨウ化水素酸(HI)を生成することはなく、製品である酢酸中にもヨウ化物を含有せず、反応装置の投資及び製品高度精製のコストを節約することができる。本発明の方法における反応は多相触媒過程であり、触媒と製品の分離エネルギー消耗を大幅に節約することができる。本発明の方法における分子篩触媒はロジウム又はイリジウム等の貴金属触媒に比べ、値段が非常に低い。
本発明において、前記酸性分子篩がMOR構造分子篩とFER構造分子篩のうちの1種又は2種であり、
本発明において、前記反応ゾーンは、直列及び/又は並列方式により接続されている1個又は複数の反応器から構成され、
本発明において、前記有機アミンがピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、1個又は複数の置換基により置換されているピリジン、1個又は複数の置換基により置換されているアニリン、1個又は複数の置換基により置換されているシクロヘキシルアミン及び1個又は複数の置換基により置換されているピペリジンからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、前記置換基は独立してハロゲン又はC1−3アルキル基から選択され、
好ましくは、前記反応条件は、反応温度が150〜350℃であり、反応圧力が0.5〜10MPaであり、メタノールの重量空間速度が0.01〜10h−1であり、一酸化炭素とメタノールとのモル比が1:1〜100:1であり、水とメタノールとのモル比が0.05:1〜5:1である。
前記ハロゲンがF、Cl、Br、Iである。
前記C1−3アルキル基がメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基である。
CH3OH + CO = CH3COOH (1)
2 CH3OH = CH3OCH3 + H2O (2)
CH3OCH3 + CO = CH3COOCH3 (3)
CH3COOCH3 + H2O = CH3COOH + CH3OH (4)
であり、アニリンの構造式が
であり、シクロヘキシルアミンの構造式が
であり、ピペリジンの構造式が
であり、それらは独立してハロゲン(F、Cl、Br又はI)又はC1−3アルキル基(例えばCH3、C2H5、C3H7)から選択される1つ又は2つ以上により置換されてもよい。例えば、置換されたピリジンが
等であってもよく、置換されたアニリンが
等であってもよく、置換されたシクロヘキシルアミンが
等であってもよく、置換されたピペリジンが
等であってもよい。
ガスオートサンプラー、FID検出器及びFFAPキャピラリーカラムを有するAgilent7890ガスクロマトグラフを用いて自動解析を行った。
メタノール転化率=[(供給材料中のメタノール炭素モル数)−(排出材料中のメタノール炭素モル数)]÷(供給材料中のメタノール炭素モル数)×(100%)
酢酸選択率=1/2×(排出材料中の酢酸炭素モル数)÷[(供給材料中のメタノール炭素モル数)−(排出材料中のメタノール炭素モル数)]×(100%)
<実施例1>
Si/Al=7のナトリウム型モルデナイト 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、5〜10メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モルのピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスで吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスを用いて3時間パージした後、室温まで降温し、ピリジン吸着の酸性モルデナイト分子篩を得、触媒Aとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=30のナトリウム型モルデナイト 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、5〜10メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度が0.3%モルのピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスで吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスを用いて3時間パージした後に、室温まで降温し、ピリジン吸着の酸性モルデナイト分子篩を得、触媒Bとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=3のナトリウム型ZSM−35 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型ZSM−35を得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型ZSM−35を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、5〜10メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モルのアニリンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスを用いて3時間パージした後に、室温まで降温し、アニリン吸着の酸性ZSM−35分子篩を得、触媒Cとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=15のナトリウム型ZSM−35 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型ZSM−35を得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型ZSM−35を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分し、5〜10メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モルのシクロヘキシルアミンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスで3時間パージした後、室温まで降温し、シクロヘキシルアミン吸着の酸性ZSM−35分子篩を得、触媒Dとし、製造方法を表1にまとめている。
Si/Al=100のモルデナイト 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型共晶分子篩を得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型共晶分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、5〜10メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モル濃度のピペリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスで3時間パージした後、室温まで降温し、ピペリジン吸着の酸性モルデナイトを得、触媒Eとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=20のナトリウム型モルデナイト 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型混晶分子篩を得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、20%酸化アルミニウムを用いてФ3mm×3mmの棒状ゼオライト分子篩となるように押出成形した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モルの4−メチルピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスで3時間パージした後、室温まで降温し、4−メチルピリジン吸着の酸性モルデナイトを得、触媒Fとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=7のナトリウム型モルデナイト 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。アンモニウム型モルデナイトと0.1mol/Lの硝酸銅溶液とを80℃でイオン交換し、銅含有量が1%のアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して銅含有水素型モルデナイトを得、その後、20%酸化アルミニウムを用いてФ3mm×3mmの棒状ゼオライト分子篩となるように押出成形した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モルの4−クロロピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスで3時間パージした後、室温まで降温し、4−クロロピリジン吸着の銅含有酸性モルデナイト分子篩を得、触媒Gとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=15のナトリウム型ZSM−35 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型ZSM−35を得た。アンモニウム型ZSM−35と0.1mol/Lの硝酸銀溶液とを80℃でイオン交換して、銀含有量が0.5%のアンモニウム型ZSM−35を得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して銀含有水素型ZSM−35を得、その後、20%酸化アルミニウムを用いてФ3mm×3mmの棒状ゼオライト分子篩となるように押出成形した。その後、それを直径32mmのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、280℃、常圧下で、500ml/minの、濃度0.3%モルのシクロヘキシルアミンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで6時間処理し、その後、さらに280℃、常圧下で500ml/minの窒素ガスで3時間パージした後、室温まで降温し、シクロヘキシルアミン吸着の銀含有酸性ZSM−35分子篩を得、触媒Hとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=7のナトリウム型モルデナイト 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、5〜10メッシュの粒子に作製し、触媒Iとし、その成分を表1に示している。
Si/Al=15のナトリウム型ZSM−35 1キログラムを0.8mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液により80℃で3回交換してアンモニウム型ZSM−35を得た。空気雰囲気下で500℃で4h仮焼して水素型ZSM−35を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、5〜10メッシュの粒子に作製し、触媒Jとし、その成分を表1に示している。
<実施例9>
触媒A 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=260℃、反応圧力=5MPa、メタノールの重量空間速度=0.5h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=10:1、水:メタノール(モル比)=0.05:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒B 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=240℃、反応圧力=7MPa、メタノールの重量空間速度=3h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=70:1、水:メタノール(モル比)=1:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒C 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=200℃、反応圧力=10MPa、メタノールの重量空間速度=0.3h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=20:1、水:メタノール(モル比)=0.2:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒D 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=270℃、反応圧力=3MPa、メタノールの重量空間速度=6h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=15:1、水:メタノール(モル比)=2:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒E 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=150℃、反応圧力=0.5MPa、メタノールの重量空間速度=0.01h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=100:1、水:メタノール(モル比)=0.08:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒F 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下条件下反応:反応温度=350℃、反応圧力=8MPa、メタノールの重量空間速度=10h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=1:1、水:メタノール(モル比)=5:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒G 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=260℃、反応圧力=5MPa、メタノールの重量空間速度=0.5h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=5:1、水:メタノール(モル比)=0.3:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
触媒H 100gを内径が32mmのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度=270℃、反応圧力=3MPa、メタノールの重量空間速度=6h−1、一酸化炭素:メタノール(モル比)=50:1、水:メタノール(モル比)=0.5:1。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表2に示している。
実施例9における触媒を触媒Iに変更し、残りのステップ及び条件がいずれも同じであり、反応結果を表2に示している。
実施例12における触媒を触媒Jに変更し、残りのステップ及び条件がいずれも同じであり、反応結果を表2に示している。
Claims (10)
- メタノールカルボニル化反応によって酢酸を製造する方法であって、原料であるメタノール、一酸化炭素及び水を、触媒として有機アミン吸着の酸性分子篩が担持された反応ゾーンに通過させる工程と、以下の反応条件下で反応を行うことにより、酢酸を製造する工程とを含み、
前記酸性分子篩がMOR構造分子篩とFER構造分子篩のうちの1種又は2種であり、
前記有機アミンがピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、1個又は複数の置換基により置換されているピリジン、1個又は複数の置換基により置換されているアニリン、1個又は複数の置換基により置換されているシクロヘキシルアミン及び1個又は複数の置換基により置換されているピペリジンからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、前記置換基は独立してハロゲン又はC1−3アルキル基から選択され、
前記反応ゾーンは、直列及び/又は並列方式により接続されている1個又は複数の反応器から構成され、
前記反応条件は、反応温度が150〜350℃であり、反応圧力が0.5〜10MPaであり、メタノールの重量空間速度が0.01〜10h−1であり、一酸化炭素とメタノールとのモル比が1:1〜100:1であり、水とメタノールとのモル比が0.05:1〜5:1である方法。 - 前記酸性分子篩が酸性モルデナイト分子篩及び酸性ZSM−35分子篩のうちの1種又は2種であり、好ましくは酸性モルデナイト分子篩である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がSi/Al=3〜100であり、好ましくは、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がSi/Al=5〜30である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性分子篩中に質量分率が0.1〜10%、好ましくは0.1〜2%の金属を含有する、請求項1に記載の方法。
- 前記金属が銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル又はコバルトのうちの1種又は2種以上である、請求項4に記載の方法。
- 前記金属は、原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの1種又は2種以上の方式により前記酸性分子篩に導入される、請求項4に記載の方法。
- 前記酸性分子篩中に質量分率が1〜60%、好ましくは10〜30%の成形剤を含有する、請求項1に記載の方法。
- 前記成形剤は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はカオリンのうちの1種又は2種以上である、請求項7に記載の方法。
- 前記反応条件は、反応温度が240〜300℃であり、反応圧力が3〜7MPaであり、メタノールの重量空間速度が0.3〜3.0h−1であり、かつ一酸化炭素とメタノールとのモル比が5:1〜20:1であり、水とメタノールとのモル比が0.2:1〜1:1である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器のうちの1種又は2種以上である、請求項1に記載の方法。
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