JP2677700B2 - １―オクテン製造方法 - Google Patents

１―オクテン製造方法

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JP2677700B2
JP2677700B2 JP2053481A JP5348190A JP2677700B2 JP 2677700 B2 JP2677700 B2 JP 2677700B2 JP 2053481 A JP2053481 A JP 2053481A JP 5348190 A JP5348190 A JP 5348190A JP 2677700 B2 JP2677700 B2 JP 2677700B2
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リン・ヘンリー・スラー
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シェル・インターナショナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴェー．
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未置換の又は低級アルキルで置換された１−
オクテン類の製造方法に関する。この方法は、分子量が
比較的小さい共役ジエンをVIII族の金属触媒の存在下で
カルボン酸と反応させて2,7−アルカジエニルエステル
を生成する、二量化とエステル化とを組合わせた段階を
包含している。
VIII族の触媒を使用して共役オレフィンを二量化し同
時にカルボン酸でエステル化する段階は従来技術で知ら
れている。米国特許第3,407,224号及び米国特許第3,52
6,314号は共にVIII族の触媒を使用しての2,7−アルカジ
エニルエステル類の製造法を開示している。これら２つ
の明細書で記載されている詳細は本方法での二量化エス
テル化の段階にも適用し得る。
前述の二量化エステル化段階を含む３段階方法により
共役ジエンを（低級アルキルで置換された）１−オクテ
ン類に変換し得ることが今判明した。生成物１−オクテ
ン類はユニークなポリマー製品を製造するためにポリエ
チレンの重合でコモノマーとして使用するのに適してい
る。
本発明は以下の一般式： （式中、R1,R2,R3,R4は互いに独立に水素又はC1〜C3−
アルキルである）の１−アルケンの製造方法に関する。
該製造方法は、 ａ） （１）カルボキシル基に存在する以外の活性水素
原子を有さず且つ非芳香族性炭素−炭素不飽和部分（un
saturation）を有しないカルボン酸を （２）パラジウム、白金及び／又はルテニウムの中から
選択した金属を含有する触媒の存在下で、式： （式中、R1,R2,R3,R4は互いに独立に水素又はC1〜C3−
アルキルである）及びその混合物の中から選択した共役
ジエンと、カルボキシ基１モルに対して0.25モル〜10モ
ルの割合で接触させて、2,7−アルカジエニルエステル
を生成すること、 ｂ） 段階ａ）の2,7−アルカジエニルエステル生成物
を水素及び水素化触媒と接触させて、対応するアルキル
エステルを生成すること、 ｃ） 段階ｂ）のアルキルエステルを350℃〜600℃の温
度に加熱して、対応する一般式Ｉのアルケンを生成する
ことを有してなる。
本発明の方法の第１段階の反応体として使用する共役
ジエンは４−炭素鎖の末端炭素原子上に水素基のみを有
するα、ω−共役アルカジエンである。内部即ち非末端
炭素原子の置換基が過度にジエンの二量化の立体障害と
ならなければ、内部炭素原子上に水素でない置換基を有
するジエンが適切に使用される。好ましいジエン反応体
類は０〜２個の内部炭素メチル置換基を有するブタジエ
ンを含んでいる。これらのジエン化合物はブタジエン、
イソプレン及び2,3−ジメチルブタジエンである。これ
らの中でブタジエンが特に好ましい。
一般に、これらのジエン化合物の一般式は以下の通り
である。
（式中、R1,R2は互いに独立に水素又は低級アルキル（C
3以下）、中でも特にメチルである。） 本発明の方法の第１段階の反応体として使用するカル
ボン酸は少なくとも１個のカルボキシ基、即ち−CO2H基
を含み、複雑なものでもよいし、又は比較的単純な構造
のものでもよい。比較的単純な構造のカルボン酸を使用
すると最良の結果が得られる。好ましい有機カルボン酸
類は、１〜４個のカルボキシ基、好ましくは１〜２個の
カルボキシ基が分子構造内に存在し且つカルボキシ基の
活性水素以外の活性水素原子を有さない、20個までの炭
素原子を有するカルボン酸を含んでいる。有機カルボン
酸反応体は完全に脂肪族特性、若しくは完全に芳香族特
性を有すること、又は脂肪族部分と芳香族部分とを合わ
せ持つことが適切である。しかしながら、カルボン酸反
応体は分子内に存在する任意の芳香族部分の炭素−炭素
不飽和部分以外の炭素−炭素不飽和部分を有さない。即
ちカルボン酸反応体は非芳香族性炭素−炭素不飽和部分
を有さない。換言すれば、カルボン酸反応体は芳香族性
炭素−炭素不飽和部分のみを有する。即ち反応体分子内
に存在する任意の炭素−炭素不飽和部分は芳香族性炭素
−炭素不飽和部分である。カルボン酸反応体は、存在す
るカルボキシ基の酸素の外に、炭素原子及び水素原子の
みを含む炭化水素カルボン酸であるか、又は炭素、水素
及びカルボキシ酸素原子の外に、ハロゲン原子、カルボ
キシ酸素原子以外の酸素原子及び窒素原子を含む置換炭
化水素カルボン酸である。この付加的な原子は官能基、
例えばオキシ、ケト、カルボニルオキシ、ハロ、第３ア
ミノ等の基で存在する。
一般に、前述の如き又は更にハロゲン原子を含む炭化
水素カルボン酸であるカルボン酸反応体は、他の官能基
を備えるカルボン酸より好ましい。本発明の方法は、モ
ノカルボン酸、特に12個までの炭素原子を含む炭化水素
モノカルボン酸を使用するときに特に有効である。３個
までの炭素原子を含む低級炭化水素（中でもアルキル）
モノカルボン酸が特に好ましい。代表的な好ましい酸は
酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸及びバレ
リアン酸である。
適切なカルボン酸反応体の例は、非環状及び環状の炭
化水素脂肪族カルボン酸を含む完全に脂肪族のカルボン
酸、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、
ドデカン酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサデカン二
酸、２−メチルグルタル酸、蓚酸、シクロペンタンカル
ボン酸、テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸、1,
4−ジカルボンキシシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラカ
ルボキシシクロヘキサン、２−（カルボキシメチル）グ
ルタル酸及び1,4−ビス（カルボキシメチル）シクロヘ
キサン、並びに非環状及び環状の置換炭化水素脂肪族カ
ルボン酸、例えばクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、３−アセトキシプロピオン酸、４−ブロモ
シクロヘキサンカルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２
−カルボン酸、２−エトキシエタン酸、2,2−ジクロロ
プロピオン酸、６−ジメチルアミノヘキサン酸、４−ク
ロロ−３−メトキシ酪酸、2,3−ジクロロブタン二酸、
３−クロロメチルシクロペンタンカルボン酸、テトラヒ
ドロピラン−２−カルボン酸、ビス（２−カルボキシエ
チル）エーテル及び２−トリクロロメチル琥珀酸であ
る。
炭化水素芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ピロ
メリット酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸等、並び
に完全に芳香族の置換炭化水素カルボン酸、例えばｐ−
クロロ安息香酸、ピリジン−２−カルボン酸、ｍ−ブロ
モ安息香酸、４−クロロフタル酸、4,6−ジブロモナフ
タレン−２−カルボン酸、２−カルボキシキノリン及び
ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルの如き、炭素
環状及び複素環状の完全に芳香族特性のカルボン酸反応
体も適切である。
脂肪族部分と芳香族部分とを有するカルボン酸も本発
明の方法で反応体として適切に使用される。このような
酸の例は炭化水素カルボン酸、例えばフェニル酢酸、ｐ
−第３ブチル安息香酸、ｍ−トルイル酸、2,2−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、テトラヒドロナ
フタレン−２−カルボン酸、ｐ−オクチル安息香酸、４
−（ｐ−トリル）−酪酸、4,4′−ジカルボキシ−2,2′
−ジエチルフェニル−3,5−ジメチル安息香酸及び５−
メチルイソフタル酸、並びに置換炭化水素カルボン酸、
例えばｐ−トリクロロメチル安息香酸、ｍ−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−（ｐ−クロロフェニル）マレイン
酸、３−フェノキシプロピオン酸、ビス（４−カルボキ
シフェニルメチル）エーテル、ｐ−（ベンゾイルオキ
シ）フェニル酢酸、ｍ−ペルクロロエチル安息香酸、2,
3−ジブロモテレフタル酸等である。
カルボン酸反応体と共役ジエン反応体との最適な比率
はカルボン酸反応体の官能価数、即ちカルボン酸反応分
子中に存在するカルボキシ基の数及び所望される反応体
の転化率に一部左右される。低い転化率のみを利用する
場合、ジエンモル数対カルボキシ基モル数の比が1:4の
ように、ジエンの比率が低いことが適切である。しかし
ながら、より高い転化率を得るには、より高い比率のジ
エンが好ましい。1:1〜10:1のジエンモル数対カルボキ
シ基モル数比がより好ましく、2:1〜6:1のジエンモル数
対カルボキシ基モル数比を使用すると最良の結果が得ら
れる。カルボン酸反応体の各カルボキシ基又はカルボキ
シ基総数の一部のみをエステル化することは本発明の意
図した範囲内にあると解釈するべきである。後者の場
合、このような限定的エステル化はジエン反応体が比較
的低率な反応体モル比により好まれる。
本発明の方法の第１段階で使用する触媒は金属化合物
であり、この金属はパラジウム、白金、ルテニウム及び
これらの金属の混合物の中から選択する。特に好ましい
金属はパラジウムである。
本発明の特定変形例において、金属含有触媒は塩とし
て導入され、強酸若しくは弱酸の有機又は無機酸のパラ
ジウム塩、白金塩又はルテニウム塩が適切である。例と
してはハライド及び蓚酸塩が含まれる。アニオン中に金
属が存在する塩、例えばクロロパラジウム酸塩又はクロ
ロ白金酸塩の使用も適切である。金属錯体、例えば第３
窒素含有リガンドを含む錯体も適切に使用し得る。公知
のπ−アリル錯体も適切に使用される。
いかなる特定の理論によっても縛られることは望まな
いが、本方法の第１段階における金属化合物の関与する
反応中の化学変化は全く複雑であり、恐らく金属部分と
ジエン反応体及び／又は推定されるジエンダイマー中間
体との間の錯体の生成と崩壊が含まれていると思われ
る。反応媒体に溶ける金属化合物及び反応系で表面には
不溶性の化合物が、（明らかに後者の場合溶けた金属化
合物部分を通じて）関与し得る。この金属化合物部分の
生成は恐らくジエン反応体及び／又はカルボン酸反応体
との相互作用、並びにその結果生ずる可溶化の影響を受
ける。最適な反応速度を得るには、金属化合物が反応混
合物に溶けるか又は可溶金属化合物の前駆体として機能
するのが好ましい。しかしながら、金属化合物の反応系
への導入に役立つ任意の形態で含金属触媒を使用し得る
ことは明白である。
触媒量の白金、パラジウム又はルテニウム化合物を存
在させるだけで本発明の方法の第１段階を適切に実施し
得る。含金属触媒をもっと多量に使用しても本発明の方
法に有害とはならないが、反応体全体に対して約１モル
％を越える量は一般に必要ではない。反応体全体に対し
て0.001モル％未満の量の金属化合物は、反応及び処理
中の避けられない物理的損失のために一般に不適切であ
る。一般に、反応体全体に対して0.01モル％〜0.5モル
％の量の触媒で十分であり、好ましい。促進剤、例えば
米国特許第3,407,224号に開示されているフェノキシド
促進剤も適切に使用され得る。
本発明の方法の第１段階は通常、反応体、触媒、更に
必要に応じて触媒促進剤をオートクレーブ又は類似の反
応器に仕込み、反応が終了するまで反応混合物を反応温
度に維持することにより実施する。混合方法は重要では
ない。反応体が実質的に液相に維持される限り、反応は
広範囲の反応温度及び反応圧力で適切に実施される。−
20℃〜150℃の反応温度が適切である。但し、０℃〜130
℃の温度が好ましく、25℃〜125℃の温度を使用すると
最良の結果が得られる。典型的な反応圧力は１気圧〜80
気圧で変動する。反応圧力が自生的であると、即ち密閉
された反応容器内で反応体を反応温度に維持するときに
発生する圧力でしばしば良好な結果が得られる。このよ
うな圧力は１気圧〜20気圧である。
本発明の方法は第１段階は溶剤の存在下で又は不在下
で実施する。溶剤を使用する変形例において、最も適切
な溶剤は反応体、触媒及び触媒促進剤を溶解し得るもの
であり、該溶剤は反応体及び反応体から製造される生成
物に対しては不活性である。溶剤の例はジアルキルエー
テル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル及
びメチルヘキシルエーテル；アルキルアリールエーテル
類、例えばアニソール及びフェニルブチルエーテル；環
状エーテル類例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及
びジオキソラン：多価アルコール又はポリオキシアルキ
レングリコール類の（全エーテル化）低級アルキルエー
テル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル及びグリコールトリエチ
ルエーテルを含むエーテル類や、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン及びキシレン、N,N−ジアルキル
アルカン酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド及び
N,N−ジエチルアセトアミド；ハロゲン化炭化水素、例
えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン及びブロモホルム；スルホキシド類、
例えばジメチルスルホキシド；並びにニトリル類、例え
ばアセトニトリル及びベンゾニトリルを含む。溶剤を使
用する場合溶剤は反応体全体の量に対してモル過剰で使
用する。一般に反応体全体中の１モルにつき、150モル
までの溶剤が適切である。反応温度での系の物理特性、
特に系の融点が許容するときはいつでも添加溶剤の不在
下で反応を実施するのが、都合上一般に好ましい。例を
示せば反応温度で通常液体の反応混合物を用いて本発明
の方法を実施する場合、この方法は通常溶剤の不在下で
行われる。その代わり、反応混合物が反応温度で過度に
粘性があるか若しくは通常固体の場合、反応体を液相に
維持するために溶剤を使用するのが好ましい。
反応の第１段階の後、反応混合物を分離してもよく、
従来の手段、例えば選択的抽出、分別蒸留及びクロマト
グラフィー技術により所望の1,7−アルカジエニルエス
テルを回収する。このエステルを本方法の第２段階で使
用する。代わりに第１段階で得られた反応混合物を直接
第２段階で使用してもよい。
本方法の第２段階は、第１段階の2,7−アルキルジエ
ニルエステル類を採取する過程と、水素及び水素化触媒
と接触させて該エステル類を水素化して、対応するアル
キルエステル類を生成する過程とを含む。
本発明で使用する水素化触媒は任意の公知の水素化触
媒、即ち不均質触媒でも均質触媒でもよい。本方法のこ
の段階で有効な典型的な公知の水素化触媒は原子番号が
26〜78、特に28〜78の金属を含む周期表の第VIII族の金
属を含んでいる。本方法の第２段階での水素化に適する
他の公知の触媒は第VI族、即ちCr,Mo及びＷの酸化物及
び硫化物を含んでいる。本方法の第１段階で使用するパ
ラジウム、白金及びルテニウム触媒も、水素化活性を提
供する目的でこの第２段階で適切に使用し得る。後者の
場合、触媒は本方法の第１段階の再循環流から得てもよ
い。
本方法の第２段階は水素存在下での水素化を包含して
いる。水素を純粋水素として反応混合物に提供してもよ
いし、不活性ガスのような他の気体で希釈してもよい。
又水素は例えば水素を提供するために使用する合成ガス
（syngas）のようなプロセスガス中に存在するものであ
ってもよい。
回分法又は連続法で水素化段階を実施し得る。回分法
では、均質又は不均質触媒を反応体と一緒に反応器に仕
込んで、水素又は含水素ガスで加圧すると、触媒は適温
で反応してアルキルジエニルエステル類を水素化し得
る。連続法では、触媒を固形触媒、好ましくは担持型金
属触媒の充填床（ベッド）の形態で提供し、アルキルジ
エニルエステル及び水素を同時に床内に通過させる。こ
のベッドを反応条件で維持する。
溶剤の存在下で又不在下で水素化段階を実施する。好
ましい溶剤は水素化条件に不活性のものである。溶剤の
例は本方法の第１段階で有効であるとして記載したもの
である。
適切な反応温度は使用する個々の水素化触媒及び該触
媒の活性により大きく変動する。典型的水素化温度の範
囲は０℃〜200℃である。典型的水素化圧力の範囲は約
１バール（１×105N/m2）〜約10バール（10×105N/m2）
又はそれ以上である。
本方法の第２段階の反応の後に、反応混合物を適当に
分離させて、従来の手段例えば選択的抽出、分別蒸留及
びクロマトグラフィーの技術により所望のアルキルエス
テル生成物を回収する。高活性不均質水素化触媒及び精
製した2,7−アルキルジエニルエステル類の供給原料を
使用すると、生成物のアルキルエステル類から未反応気
体材料の簡単な分離を含めて、回収技術は全く簡単にな
り得る。
本方法の第３段階は、第２段階のアルキルエステル類
を採取する過程と、該アルキルエステル類を高温に加熱
して、即ち熱分解して、１−アルケン及びカルボン酸へ
のアルキルエステルの解離を生じさせる過程とを含む。
熱分解は350℃〜600℃の範囲の温度に維持した加熱反
応器内にアルキルエステル類を通過させることを含んで
いる。好ましい温度範囲は400℃〜550℃である。熱分解
反応器は当業界で知られている。本方法の第３段階での
使用に適する熱分解反応器の典型例は管状反応器及び充
填コラムを含んでいる。熱分解反応については特に圧力
の制限はない。通常反応はほぼ大気圧で実施する。反応
後反応混合物を、所望の１−アルケン生成物と、未反応
アルキルエステル類と、再生カルボン酸とに分離する。
未反応アルキルエステル類を本方法の第３段階の最初に
再循環させ且つ再生カルボン酸を本方法の第１段階に再
循環させてもよい。熱分解の条件に応じて出発時のカル
ボン酸の外に無水カルボン酸が生成するかもしれない。
無水物は加水分解により容易に再循環用酸に転換する。
今まで記した範囲及び制限は本発明の方法に特に適す
ると信じる。しかしながら、同一の又は実質的に同一の
結果を得るために実質的に同一の機能をほぼ同様に果た
す他の範囲及び制限は本明細書及び特許請求の範囲で定
義した本発明の範囲内にあると考える。
本発明の方法を以下の実施例により説明する。
実施例１ 第１段階:1,7−アルキルジエニルエステルの製造 約40mlのベンゼンに溶解した約4.45ミリモルの酢酸パ
ラジウム及び42g（0.7モル）の酢酸を300mlのオートク
レーブに加えた。次いで、反応器に約80gの1,3−ブタジ
エンを仕込んだ。反応器を約25時間約45〜55℃に加熱
し、冷却して19のガス抜きを行った。オートクレーブ
の中身は104.5gの無色液体生成物及び黒色沈澱物（使用
した触媒）であった。100mlのｎ−ヘキサンを液状生成
物に加え、得られた混合物を100mlの水で抽出した。更
に15mlの水を用いてこの抽出法を２度繰り返した。残っ
た有機相を蒸留し、ヘキサンと1,7−オクタジエニルエ
ステル生成物とを分離させた。
第２段階：水素化工程 硫酸バリウムに担持した５％のパラジウムを0.6g使用
して、段階１の1,7−オクタジエニル生成物を25〜31℃
において1.75MPaの水素で水素化した。水素化生成物を
過して、29.7gを回収した。NMR分析は生成物の95％が
１−アセトキシオクタンで５％が３−アセトキシオクタ
ンであることを示していた。
第３段階：熱分解 95％が１−アセトキシオクタンで５％が３−アセトキ
シオクタンである段階２からの生成物30mlを60mlのｎ−
ヘプタンで蒸留し、それを8ml/時の速度で10ml/分の速
度の窒素と共にビコール（Vicor）管内に注入した。約
６インチの管を約500℃に加熱した。生成物をコールド
トラップ内で採取した。（ｎ−ヘプタン以外の）生成物
の分析により以下の重量比（％）が得られた。C3及びC4
炭化水素＝3.3;酢酸＝22.2;1−オクテン＝48.6;内部オ
クテン類＝4.6並びに残余アセトキシオクタン＝21.3。
実施例２ 300mlのオートクレーブ中で、20mlのベンゼン中の1g
の酢酸パラジウムを102gのトリフルオロ酢酸及び0.96モ
ルのブタジエンと室温で４日間反応させて、1,7−オク
タジエニルトリフルオロアセテートを製造した。
BaSO4上の５％のパラジウムを使用して、得られた1,7
−オクタジエニルトリフルオロアセテートを周囲温度で
1.05MPaの水素で水素化して、トリフルオロアセトキシ
オクタンを生成した。
得られたトリフルオロアセトキシオクタンを400〜450
℃の温度でトリフルオロ酢酸と生成物１−オクテンとの
脱カルボキシル化した。転化率（％）は約45〜90％であ
った。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式： （式中、R1,R2,R3,R4は互いに独立に水素又はC1〜C3−
    アルキルである）の１−アルケンの製造方法であって、
    該製造方法は、 ａ） パラジウム、白金及び／又はルテニウムの中から
    選択した金属を含有する触媒の存在下で、 （１）カルボキシル基に存在する以外の活性水素原子を
    有さず且つ非芳香族性炭素−炭素不飽和部分を有しない
    カルボン酸を （２）式： （式中、R1,R2,R3,R4は互いに独立に水素又はC1〜C3−
    アルキルである）及びその混合物の中から選択した共役
    ジエンと、カルボキシ基１モルに対して0.25モル〜10モ
    ルの割合で接触させて、2,7−アルカジエニルエステル
    を生成すること、 ｂ） 段階ａ）の2,7−アルカジエニルエステル生成物
    を水素及び水素化触媒と接触させて、対応するアルキル
    エステルを生成すること、及び ｃ） 段階ｂ）のアルキルエステルを350℃〜600℃の温
    度に加熱して、対応する一般式Ｉのアルケンを生成する
    こと を有してなることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】段階ａ）で均質触媒を使用することを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】段階ａ）を−20〜150℃の範囲の温度で実
    施することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】段階ａ）を25〜125℃の範囲の温度で実施
    することを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】段階ａ）で使用するカルボン酸を炭化水素
    の環状及び非環状カルボン酸、４個までのハロゲン原子
    を含むハロゲン化炭化水素の環状及び非環状カルボン
    酸、炭化水素の芳香族カルボン酸及び４個までのハロゲ
    ン原子を含むハロゲン化炭化水素の芳香族カルボン酸の
    中から選択し、該カルボン酸は20個までの炭素原子と１
    〜４個のカルボキシ基とを有することを特徴とする請求
    項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】カルボン酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸で
    あることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】共役ジエンがブタジエンであることを特徴
    とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】段階ｃ）を400〜550℃の範囲の温度で実施
    することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に
    記載の方法。
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