KR101785715B1 - 신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-poss 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-poss 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물은 높은 열안정성을 가지며, 녹는점 및 배향성을 가지지 않으며, 벌키 POSS 그룹 사이의 분자 간 반발력 때문에 사슬 간 응집의 정도가 줄어들어 균질한 분포를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 2차 전지의 고체 전해질에 활용 시 자유부피가 증가하여 고분자 전해질의 결정성을 효과적으로 낮출 수 있어 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 겔화가 진행되지 않아 저장 안정성이 향상된 2차 전지의 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 고분자 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물 및 그 제조 방법{New hydrid polyphosphazene-POSS compound containing two symmetrical polyhedral oligomeric silsesquioxane and method for preparation of the same}
본 발명은 리튬 고분자 이차전지의 고체 고분자 전해질에 활용할 수 있는 신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기와 무선통신기기의 발달과 더불어 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2 차 전지의 필요성이 날로 높아지고 있다. 특히, 리튬이온 이차전지는 휴대전화 등의 전원으로 사용되고 있어 우리들의 일상생활에서 없어서는 안 되는 것이 되었다.
리튬이온 이차전지에서 충/방전 반응은 리튬이온이 양극 물질로부터 음극 활물질로 또는 음극 활물질로부터 양극 활물질로 이동하는 아주 단순한 반응이다. 이들 사이에는 전해질이 있고 그 속을 리튬이온이 이동하는 단순한 형태이기 때문에 고체전해질의 사용도 가능하다. 다른 형태의 전지에서는 물질 자체가 반응하는 경우가 많아 고체전해질을 사용할 수가 없다.
고분자를 전해질로 사용하는 것은 오래전부터 연구되어 왔는데 이는 전해액을 사용하지 않아 발화 등의 위험성이 적으며, 또한 유연성이 좋고 신뢰성이 높은 이차전지를 만들 수 있다.
그런데, 지금까지 리튬 이온 전지 제조에 사용되어온 고분자 전해질은 유기용매를 포함한 고분자 겔형과 유기용매를 포함하지 않은 완전 고상형으로 크게 두 가지 형태로 분류할 수 있다.
그러나, 완전 고상형은 기계적 물성이 우수하지만 이온전도도가 떨어져 상온에서 사용할 수 없는 문제가 있고, 고분자 겔형은 상온에서 유기 전해질과 비슷한 높은 이온전도도를 나타내지만 기계적 물성이 떨어져 전지의 제조공정을 어렵게 하는 문제가 있다.
한편, 최근에 나노복합재료에 대한 관심이 집중되면서 고분자 내에 1∼100 nm 크기의 입자를 분산시켜 고분자의 기계적, 열적, 전기적, 광학적 성질을 개선하는 연구가 많이 진행되고 있다. 나노복합재료는 유-유기, 무-무기 또는 유-무기 등 다양한 방법으로 제조되지만, 유-무기 하이브리드가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.
하지만 유-무기 나노복합재료는 고분자 매트릭스와 나노복합재료와의 나노입자와의 미세상 분리 미세상 분리에 의한 문제가 발생하여, 그 제조 방법으로 나노입자를 고분자 주사슬에 공유결합으로 연결하거나 또는 표면 개질을 통한 방법이 많이 진행되고 있다.
이에 최근 나노 크기의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes; POSS) 입자를 이용한 나노복합재료가 물성개선에 효과적이여서 큰 주목을 받고 있다.
이는 POSS가 유-무기가 혼합된 그물 구조를 이루고 있으며, 안쪽으로는 실록산 결합으로 이루어진 무기 frame network를 가지며 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있어 일반 용매에 대한 용해도가 좋고, 고분자와의 상용성도 우수하기 때문에 상기 POSS를 이용하여 고체 고분자 전해질로 이용하려는 다양한 시도가 이루어져왔다.
예를 들어, 대한민국 등록 특허 제 PCT/KR2011/009202 호에서는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드, 히드록실기를 함유한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 리튬 고분자 이차전지에 대해 개시하고 있다.
그러나, 종래기술에서 고체 고분자 전해질은 결정성이 저하되어 이온전도도가 향상되는 장점이 있으나, 본 발명에 따른 신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물에 비해 그 효과가 미미하며, 저장 안정성이 충분치 못한 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저장 안정성이 향상된 2차 전지 고체전해질로 쓸 수 있는 유·무기복합체인 신규한 2 개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1을 통해 신규한 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014120233235-pat00001

또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 POSS-OH와, 하기 화학식 3의 폴리파진-Cl를 반응시켜 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 합성하는 2 개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014120233235-pat00002

[화학식 3]
Figure 112014120233235-pat00003

또한, 상기 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 제조방법은, a) 사이클로펜틸트리클로로실란의 가수분해 축합반응으로 POSS-OH(c-C5H9)7Si7O9(OH)3)을 제조하는 단계와, b) 폴리디클로로포스파진(poly(dichlorophosphazene)의 염소 치환 반응으로 폴리포스파진-Cl을 제조하는 단계 및 c) 상기 POSS-OH와 상기 폴리포스파진-Cl을 합성 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질을 채용한 리튬 고분자 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물은 높은 열안정성을 가지며, 녹는점 및 배향성을 가지지 않으며, 벌키 POSS 그룹 사이의 분자 간 반발력 때문에 사슬 간 응집의 정도가 줄어들어 균질한 분포를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 2차 전지의 고체 전해질에 활용 시 자유부피가 증가하여 고분자 전해질의 결정성을 효과적으로 낮출 수 있어 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 겔화가 진행되지 않아 저장 안정성이 향상된 2차 전지의 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 고분자 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는 POSS-OH의 합성 과정을, 도 1의 (B)는 폴리포스파진-Cl의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 Bruker AVANCE400 400 MHz FT-NMR spectrometer를 이용하여 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 H NMR스펙트럼 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 각각 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS에 대한 Fourier transform infrared(FT-IR) 스펙트럼을 Bio-Rad FTS-6000 infrared spectrometer에서 기록한 것을 보여주는 그래프이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 X-ray 회절곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 폴리포스파진-Cl 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 DSC thermogram을 보여주는 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 scanning electron microscopy(SEM)(JEOL JSM-6700/LV)으로 얻은 폴리포스파진-Cl 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 형태를 보여주는 사진이다.
도 8의 (a) 내지 (c)는 각각 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 TGA thermogram을 보여주는 그래프이다.
도 9의 (a) 내지 (c)는, 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 표면접촉각을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 제공한다.
참고로, 상기 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 주요 구성 화합물인 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 1-5 ㎚ 크기의 실리카 케이지(silica cage) 구조로서 무기물인 실리카(SiO2)와 유기물인 실리콘(R2SiO)의 양쪽 성질을 가진 유·무기 복합체이다. 또한, 상기 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산은, 전해질의 빈 공간을 감소시켜 보다 견고하고 치밀한 구조를 형성할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 기계적 강도를 높일 수 있다.
이러한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산이 폴리포스파진에 대칭적으로 결합된 형태인 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112014120233235-pat00004

한편, 상기 화학식 1의 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2의 POSS-OH와, 하기 화학식 3의 폴리포스파진-Cl을 반응시켜 합성한다.
[화학식 2]
Figure 112014120233235-pat00005

[화학식 3]
Figure 112014120233235-pat00006

상기 합성을 수행하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 a) 사이클로펜틸트리클로로실란의 가수분해 축합반응으로 POSS-OH(c-C5H9)7Si7O9(OH)3)을 제조하는 단계와, b) 폴리디클로로포스파진(poly(dichlorophosphazene))의 염소 치환 반응으로 폴리포스파진-Cl을 제조하는 단계 및 c) 상기 POSS-OH와 상기 폴리포스파진-Cl을 합성 반응시키는 단계를 포함하여 합성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 단계 (a)에서는, 도 1 (A)에 나타난 바와 같이, 예를 들어, 수성아세톤으로 환류하여 사이클로펜틸트리클로로실란(Cyclopentyltrichlorosilane)의 가수분해 축합반응으로 불완전하게 축합된 트리실라놀(POSS-OH)을 수득할 수 있다.
이때, POSS-OH의 open-cage구조에 포함된 3개의 실라놀(silanol) 그룹들은 corner-capping reaction을 통하여 다양한 기능 그룹들을 가진 축합된 POSS와 완전하게 합성 반응할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)는, 도 1 (B)에 나타난 바와 같이, 폴리포스파진-Cl을 폴리디클로로포스파진(poly(dichlorophosphazene))의 염소 치환 반응으로 합성하는 단계로, 예를 들어, THF에 용해된 소듐 하이드라이드 현탁액에 2,2,2-트리클로로에탄올을 용해시킨 후, 폴리디클로로포스파진(poly(dichlorophosphazene)을 첨가하여 침전반응을 통해 수득할 수 있다.
도 2는 상기한 바와 같이 제조된 불완전하게 축합된 POSS-OH와 폴리포스파진-Cl(poly[bis(2,2,2-trichloroethoxy)phosphazene]의 합성반응에 따라 제조된 2개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 보여준다.
도 2에 나타난 바와 같이, 2개의 대칭 POSS moieties는 폴리포스파진의 측쇄에 결합하여 혼성 폴리포스파진-POSS의 열 안정성, 결정성, 및 소수성에 POSS units의 효과를 부여한다.
또한, 점성이 있는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물은 폴리포스파진-Cl의 측쇄에 POSS를 결합함으로써 폴리포스파진-Cl과는 다르게 심지어 공기에 노출된 상태로 저장할 때에도 겔화가 진행되지 않는다.
이러한 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산 2 개가 폴리포스파진에 대칭적으로 결합된 형태인 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물은 고분자 전해질로 사용하는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드에 혼합하면 자유부피가 증가하여 고분자 전해질의 결정성을 효과적으로 낮출 수 있어 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리포스파라진-POSS 화합물은 높은 열안정성을 가지며, 녹는점이 없으며, 배향성을 가지지 않을 뿐만 아니라 벌키 POSS 그룹 사이의 분자간 반발력 때문에 사슬 간 응집의 정도가 줄어들어 균질한 분포를 가질 수 있어 리튬 이온 베터리와 같은 2차 전지의 고체 전해질에 활용 시 우수한 효과를 보인다.
따라서, 상기 고체 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 사용 가능하다. 즉, 예를 들어, 양극, 고분자 전해질 및 음극이 순서대로 라미네이션된 리튬 고분자 이차전지로서, 상기 고분자 전해질이 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질인 리튬 고분자 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
< 실시예 >
(1) 폴리포스파진-Cl의 합성
2,2,2-트리클로로에탄올(0.62 mL, 6.25 mmol)은 THF (13.52 mL)에 용해된 소듐 하이드라이드 현탁액에 dropwise로 첨가하였다. 상기 혼합물에 THF(20 mL)에 용해된 poly(dichlorophosphazene)(0.3 g, 2.5 mmol) 용액이 dropwise로 첨가됐으며, 혼합액은 상온에서 20시간 동안 저어주었다.
반응 혼합액은 감압 하에서 농축됐으며, 그 후 뜨거운 THF에서 물로 5회 석출하였으며, 뜨거운 THF에서 헥세인으로 2회 석출하였다.
침전물은 흰색 침전물이 얻어지기 까지 고진공 하에서 건조하였다.
폴리포스파진은 GPC로 분석하였다(Mn=3,600, Mw=3,800 g/mol).
(2) 불완전하게 축합된 POSS-OH의 합성
수성아세톤으로 환류하여 사이클로펜틸트리클로로실란(Cyclopentyltrichlorosilane, Aldrich)의 가수분해 축합반응으로 불완전하게 축합된 트리실라놀(POSS-OH)을 수득하였다.
(3) 혼성 폴리포스파진-POSS의 합성
폴리포스파진(0.1 g, 0.27 mmol)과 POSS-OH(0.45 g, 0.54 mmol)는 THF(30 mL)에 용해하였다. 그리고 트리에틸아민(0.16 mL, 1.62 mmol)은 용액에 추가로 첨가하였으며 수득한 혼합물은 3일 동안 80 ℃에서 저어주었다. 그 결과, 흰색염이 형성되었으며, 반응 후 이를 제거하였다.
혼합물은 물에 붑고, 흰색 침전물을 얻었다. 흰색 침전물은 여과로 걸러내어 진공 상태에서 건조하였다. POSS를 함유하는 Polyphosphazene은 GPC(Mn=12,000, Mw=14,000 g/mol)로 분석하였다.
< 실험예 1> H NMR
H NMR 스펙트럼은 Bruker AVANCE400 400 MHz FT-NMR spectrometer 를 이용하여 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 스펙트럼 결과를 각각 도 3 (a) 내지 도 3 (c)에 나타내었다.
도 3 (a)에 나타난 것과 같이, 폴리포스파진-Cl 스펙트럼에서, 산소 옆의 메틸렌의 protons의 피크는 5.0 ppm에서 singlet signal로 나타났다.
또한, 도 3 (b)에 나타난 것과 같이, POSS-OH의 스펙트럼에서, 5.4 와 0.7-1.7 ppm 부근에서 세 개의 피크가 나타났는데, 이는 각각 실라놀 그룹과 싸이클로펜틸 그룹의 수소에서 기인한 것이다.
아울러, 도 3 (c)에 나타난 것과 같이, 혼성 폴리포스파진-POSS에서, POSS-OH의 5.4ppm에서 나타난 signal은 사라졌으며, 반면 POSS-OH에서의 cyclopentyl 그룹의 signal들은 형성되었으며, 메틸렌의 신호는 4.7 ppm으로 이동하였다.
< 실험예 2> FT - IR
폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS에 대한 Fourier transform infrared(FT-IR) 스펙트럼은 Bio-Rad FTS-6000 infrared spectrometer에서 기록하였으며, 각각 도 4 (a) 내지 도 4 (c)에 나타내었다.
C-Cl 및 N=P stretching에 대한 특징적 흡수 밴드들은 각각 904, 725 및 1264 cm-1에서 나타났다. 혼성 폴리포스파진-POSS의 경우, POSS-OH로부터 1100-1200 cm-1에서 Si-O-Si 흡수 밴드가 나타났으며, 폴리포스파진-Cl로부터 904 및 725 cm-1에서 C-Cl 흡수 밴드는 나타나지 않았다. 이는 폴리포스파진-Cl 및 POSS-OH의 반응에 의해 혼성 폴리포스파진-POSS의 성공적인 preparation을 나타내는 것이다.
< 실험예 3> X- ray
도 5는 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 X-ray 회절곡선을 나타낸다.
폴리포스파진-Cl 및 POSS-OH에서 몇몇 뚜렷한 회절 피크가 관찰되었다. 그러나, POSS moieties가 폴리포스파진-Cl의 곁사슬과 결합했을 때, 혼성 폴리포스파진-POSS는 폴리포스파진-Cl 및 POSS-OH와 다르게 뚜렷한 회절 피크를 보이지 않았다.
결정체의 사라짐 현상은 사이드 그룹으로써의 POSS units들의 방대한 양의 도입에 의한 것이다.
그 결과는 후술하는 실험예 4에 나타나는 DSC thermogram 그래프에서도 명확하게 관찰할 수 있다.
< 실험예 4> DSC thermogram
도 6은 폴리포스파진-Cl 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 DSC thermogram을 나타낸 것이다.
폴리포스파진-Cl은 121 ℃에서 녹는점을 나타내는데, 이는 결정성을 나타내는 것이다. 그러나 혼성 폴리포스파진-POSS는 사이드 그룹 내에서 POSS units를 도입하여 Tm이 나타나지 않았다. 폴리포스파진-Cl의 결정성은 X-ray 회절 패턴의 존재에 의해 실증되었으며, Tm은 2개의 symmetrial POSS를 폴리포스파진-Cl의 사이드 그룹과 혼합한 결과 사라진 것을 확인하였다.
< 실험예 5> scanning electron microscopy
도 7은 scanning electron microscopy (SEM) (JEOL JSM-6700/LV)으로 얻은 폴리포스파진-Cl 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 형태를 보여주는 사진이다. 혼성 폴리포스파진-POSS는 폴리포스파진-Cl의 연속상이 POSS 입자들로 덮여 있는 것을 보여주는데, 이는 POSS-OH가 화학적으로 폴리포스파진-Cl의 측쇄에 화학적으로 부착된 것을 보여준다.
< 실험예 6> TGA thermograms
폴리포스파진-Cl과 비교하여 열안정성이 크게 향상된 혼성 폴리포스파진-POSS는 도 8에 나타난 것과 같이 TGA로 확인하였다. 폴리포스파진-Cl의 무게 감소는 150 ℃ 부근에서 크게 감소하였다. 그러나, 폴리포스파진-Cl의 경우, 곡선이 오른쪽으로 이동하였으며, 800 ℃에서 높은 잔류량을 나타내었다. 이러한 결과들은 혼성 폴리포스파진-POSS의 극도로 높은 열 안정성이 대용량의 POSS 규산질에 기인한다.
< 실험예 7> 표면접촉각
혼성 폴리포스파진-POSS의 소수성은 물에 대한 표면접촉각의 측정에 의해 평가할 수 있다.
도 9의 (a) 내지 (c)는, 폴리포스파진-Cl, POSS-OH 및 혼성 폴리포스파진-POSS의 표면접촉각을 보여주는 사진이다.
POSS-OH는 7개의 cyclopentyl 그룹으로 인해 가장 높은 소수성을 나타낸다. 폴리포스파진-Cl의 곁사슬과 POSS moieties와의 결합이 폴리포스파진-Cl의 소수성을 증가시키는데, 이는 POSS-OH에서 증가된 7개의 cyclopentyl 그룹들의 소수성으로 인한 것이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 화학식 2의 POSS-OH와, 화학식 3의 폴리포스파진-Cl를 반응시켜 화학식 1로 나타내는 폴리포스파진-POSS 화합물을 합성하는 2 개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016078384315-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112016078384315-pat00008


    [화학식 3]
    Figure 112016078384315-pat00009

  3. 제 2항에 있어서,
    a) 사이클로펜틸트리클로로실란의 가수분해 축합반응으로 POSS-OH(c-C5H9)7Si7O9(OH)3)을 제조하는 단계;
    b) 폴리디클로로포스파진(poly(dichlorophosphazene)의 염소 치환 반응으로 폴리포스파진-Cl을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 POSS-OH와 상기 폴리포스파진-Cl을 합성 반응시키는 단계를 포함하는 2 개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물의 제조방법.
  4. 제 2항 및 제 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되어 2 개의 대칭 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산을 가지는 혼성 폴리포스파진-POSS 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  5. 제 4항에 따른 고체 고분자 전해질을 채용한 리튬 고분자 이차전지.
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