KR100726109B1 - 열분해법 산화물 분말, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 전지용 분리판 및 당해 분리판을 포함하는 전기화학 전지 - Google Patents

열분해법 산화물 분말, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 전지용 분리판 및 당해 분리판을 포함하는 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

원소 주기율표의 3A, 4A, 3B 또는 4B족 원소의 원자(i) 및
산소 원자(ii)를
포함하는 입자들을 포함하고, 입자들에서 리튬 원자들이 산소 브릿지를 통해 원자들에 연결되어 있음을 특징으로 하는, 열분해법 산화물 분말.
열분해법, 산화물 분말, 전기화학 전지, 리튬 원자, 산소 브릿지

Description

열분해법 산화물 분말, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 전지용 분리판 및 당해 분리판을 포함하는 전기화학 전지{Pyrogenic oxidic powder, production thereof, a separator for an electrochemical cell comprising said powder and an electrochemical cell comprising said separator}
본 발명은 열분해법 산화물 분말, 이의 제조방법, 전기화학 전지용 분리판을 제조하기 위한 열분해법 산화물 분말의 용도, 전기화학 전지를 제조하기 위한 분리판의 용도 및 분리판을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 전기화학 전지 또는 배터리는, 고에너지 또는 고전력 시스템 형태로, 여타 종류의 배터리 및 축전지(2차 배터리), 특히 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬, 리튬 이온, 리튬 중합체 및 알칼리 토금속 배터리 및 축전지를 의미한다.
전기화학 전지는 이온 전도도를 유지하면서 분리판에 의해 서로 분리된 반대 극성의 전극을 포함한다.
종래의 분리판은 이온 투과도가 높고, 기계적 강도가 우수하고, 시스템에서, 예를 들면, 전기화학 전지의 전극에서 사용되는 화학 물질 및 용매에 대한 장기간 안정성이 우수한, 얇은 다공성 전자 절연 물질이다. 전기화학 전지에서, 분리판은 애노드로부터 캐소드를 전기적으로 충분히 절연시켜야 한다. 더욱이, 분리판은 영 구적으로 탄성이어야 하고, 충전 및 방전 동안 시스템에서의, 예를 들면, 전극 팩에서의 전하 이동을 따라야 한다.
분리판은 분리판이 사용되는 시스템의 사용 기간, 예를 들면, 전기화학 전지의 사용 기간의 중요한 결정 요인이다. 따라서, 충전 가능한 전기화학 전지 또는 배터리의 발달은 적합한 분리판 물질의 발달에 의해 영향을 받는다. 전기 분리판 및 배터리에 대한 일반적인 정보는, 예를 들면, 제이. 오. 베센하드(J. O. Besenhard)의 저서[참조: "Handbook of Battery Materials"(VCH-Verlag, Weinheim 1999)]에 기재되어 있다.
고에너지 배터리는 매우 많은 양의 전기 에너지를 이용할 수 있는지의 여부가 결정적인 필수 요건인 다양한 분야에서 이용된다. 이러한 경우는, 예를 들면, 부수적인 전력 시스템을 갖춘 트랙션(traction) 배터리이다. 당해 분야에서는 흔히 단위중량당 에너지 밀도[Wh/kg] 또는 단위용적당 에너지 밀도[Wh/L]로 보고된다. 현재, 고에너지 배터리의 에너지 밀도는 350 내지 400Wh/L 및 150 내지 200Wh/kg에 달한다. 당해 배터리가 제공할 수 있을 것으로 예측되는 전력 수준은 그리 높지 않아서, 내부 저항에 대한 절충물이 만들어질 수 있다. 다시 말해서, 예를 들면, 고전력 배터리의 경우, 전해질로 충전된 분리판의 전도도가 높을 필요는 없으며, 이러한 방식은 다른 분리판 디자인의 용도에 개방되어 있다.
심지어 고에너지 시스템은, 예를 들면, 0.1 내지 2mS/cm에서의 전도도가 상당히 낮은, 중합체 전해질을 이용할 수 있다. 당해 중합체 전해질 전지는 고전력 배터리로서 사용될 수 없다.
고전력 배터리 시스템에서 사용하기 위해, 분리판 물질은 다음의 성질을 가져야 한다: 매우 얇아서, 적은 고유 공간 요건을 확보하고, 내부 저항을 줄일 필요가 있다. 이러한 적은 내부 저항을 확보하기 위해, 또한 분리판이 높은 다공성을 갖는 것이 중요하다. 또한, 적은 비중을 성취하기 위해, 분리판은 가벼워야 할 필요가 있다. 추가로, 습윤성이 높아야 하며, 그렇지 않은 경우 습윤되지 않은 데드 존(dead zone)이 형성된다.
현재 사용되는 분리판은 대부분 다공성 유기 중합체성 필름 또는 무기 부직 웹 물질, 예를 들면, 유리 또는 세라믹 물질 또는 그 밖의 세라믹 종이로 이루어진 웹으로 구성된다. 이들 분리판은 여러 회사에서 제조된다. 본원에서 중요한 제조사는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈져(Binzer), 미쯔비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 및 그 외 제조사가 있다.
또한 유리하게는 다공성 복합재로 이루어진 분리판이 있다. 이들 분리판은 다수의 구멍이 제공되어 있고, 바람직하게는 기판 표면 및 내부에 세라믹 무기 피복물을 갖는, 전자 비전도성 물질로 이루어진, 시트형의 유연한 기판을 포함한다.
무기 화합물이 재충전 가능한 리튬 배터리용 분리판에서 충전제로서 사용되는 것으로 알려져 있다[참조: B. Kumar, L. G. Scanlon: "Composite Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries", Journal of Electroceramics 5:2, 127-139, 2000]. 이들 무기 화합물은 당해 분리판에서 다양한 기능을 수행한다. 이들은 중합체 전해질의 유리 전이 온도에 영향을 미치고, 전도성 염의 해리를 향상시키며, 리튬 이온의 수송율을 높히고, 리튬화된 흑연 전극(SEI)에서 보호층의 안정성을 향상시킨다. 이러한 목적을 위한 최적 물질은 리튬 염 또는 유리질의 리튬 화합물, 예를 들면, Li3N 또는 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이다. 그러나 이들 물질은 큰 입자의 형태로서만 수득할 수 있다. 사실상, 이들 물질은 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.5㎛로 작은 입자로 분쇄될 수 있지만, 중합체와 함께 유리한 매우 얇은 분리판으로 가공될 수 있다. 그러나, 분쇄에 의해 평균 입자 크기가 작은 입자 뿐만 아니라, 평균 입자 크기가 20 내지 50㎛로 큰 입자도 생성된다. 이러한 평균 입자 크기가 큰 입자는 중합체와 함께 유리한 매우 얇은 분리판으로 가공될 수 없다. 따라서 이들 입자를 분쇄한 후, 평균 주요 입자 크기가 작은 입자들로부터 분리해내야 한다. 다양한 분립 공정, 예를 들면, 수소분립법(hydroclassifying) 또는 윈드 쉬프팅(wind sifting)에 의해 가능하더라도, 상기한 분리는 매우 불편하고 비싸다. 이는 분자체가 평균 주요 입자 크기가 큰 입자로 비교적 쉽고 빠르게 막혀서, 실질적이고 경제적인 분리가 불가능하기 때문이다. 그러나, 평균 주요 입자 크기가 작은 상기한 리튬 화합물은 평균 주요 입자 크기가 큰 입자의 분리와 관련된 상기한 단점 뿐만 아니라, 추가의 단점을 가진다. 이들의 비표면적은 약 2 내지 5m2/g로 매우 작다. 그러나, 분리판의 성질은 무기 충전제의 표면적 크기에 영향을 받기 때문에, 상기한 리튬 화합물은 특히 고전력 시스템을 위한 매우 얇은 분리판에 이점을 제공하는 데에는 사용이 제한된다.
한편, 상기한 리튬 화합물보다 주요 입자 크기가 훨씬 작은 입자의 열분해법 산화물 분말이 분리판에서 사용된다. 예를 들면, 데구사(Degussa)로부터 에어로실®(Aerosil) 또는 캐봇(Cabot)으로부터 카브-오-실(Cab-o-sil)로 구입 가능한 열분해법 실리카가 있다. 추가로, 금속 및 전이 금속 산화물의 다른 열분해법 산화물 분말이 있다. 상기한 열분해법 산화물 분말의 평균 주요 입자 크기가 단지 몇 나노미터(약 7 내지 40nm)인데 반해, 이들의 비표면적은 약 50 내지 500m2/g로 매우 넓다. 주요 입자 크기 및 비표면적과 관련하여, 상기한 열분해법 산화물 분말은 고전력 시스템에서 전도도가 높은 매우 얇은 중합체 전해질에서 사용하기에 실질적으로 이상적이다. 이는 상기한 분말이 쉽게 중합체에서 미세하게 분산될 수 있고, 유리한 얇은 분리판으로 가공될 수 있기 때문이다. 그러나, 상기한 열분해법 산화물 분말은 표면에 음전하를 갖지 않고, 전하 수송을 수행할 리튬 이온을 포함하지 않는다. 추가로, 종래의 열분해법 산화물 분말, 예를 들면, 에어로실의 사용은 자주 전기화학 전지용 분리판에서 사용시 문제점을 나타낸다. 이러한 문제점은 종래의 열분해법 산화물 분말의 비교적 높은 수분 함량 및/또는 염소 함량 때문이다. 종래의 열분해법 산화물 분말은 비표면적이 넓어서, 분말 내에 비결합 형태로 존재하는 물을 이의 기공 내에 기공 응축에 의해 포함할 수 있다. 물은, 예를 들면, 승온에서의 건조에 의해 제거될 수 있다. 추가로, 종래의 열분해법 산화물 분말은 부분적으로 가수분해된 산화물, 예를 들면, 부분적으로 가수분해된 이산화규소의 형태로 물을 포함하며, 물은 부분적으로 가수분해된 산화물의 3차원 구조의 표면에 존재한다. 그러나 상기한 습윤 산화물 분말을 전기화학 전지용 분리판을 제조하는 데 사용할 때, 기공 내의 물만이 건조 단계에서 제거될 수 있다. 반대로, 부분적으로 가수분해된 산화물의 형태로 존재하는 물은 당해 방법에 의해 제거될 수 없다. 물은 배터리를 손상시키는 발열반응에서 배터리 성분, 예를 들면, 리튬화된 전극 또는 전도성 염과 반응하므로, 이는 전기화학 전지용 분리판에서 산화물 분말의 사용시 문제를 유발한다. 그 결과, 전지는 전체적으로 뜨거워지고, 이는 또한 많은 양의 에너지가 첫번째 충전 사이클에서 소모된다는 것을 의미한다. 더욱이, 이는 확실히 장기간 안정성의 저하를 유발한다. 또한, 특히 핫 스팟의 형태로 매우 심각한 과열이 발생한다. 그 결과, 전지는 제조과정 중 매우 심하게 손상되어, 출발부터 무익하다. 이러한 이유로, 전기화학 전지용 분리판에서 종래의 열분해법 산화물 분말을 사용하는 것은 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기 간단하고, 특히 중합체 전해질과 함께 쉽고 용이하게 전기화학 전지용 분리판으로 가공할 수 있고, 상기한 분리판을 이용하는 전기화학 전지에서 전기화학 전지용 분리판의 성질, 특히 양이온에 대한 분리판의 수송율을 향상시키는 신규한 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
원소 주기율표의 3A, 4A, 3B 또는 4B족 원소의 원자(i) 및
산소 원자(ii)를
포함하는 입자들을 포함하는 열분해법 산화물 분말로서, 입자들에서 리튬 원자들이 산소 브릿지를 통해 원자들에 연결되어 있음을 특징으로 하는, 열분해법 산화물 분말에 의해 성취된다.
열분해법 산화물 분말은 바람직하게는 고온 가수분해, 예를 들면, 화염 가수분해에 의해 수득될 수 있는, 원소 주기율표의 3A, 4A, 3B 또는 4B족 원소의 미분된 고분산 산화물을 의미한다.
산소 브릿지를 통해 연결된 리튬 원자들이 존재하는 구조의 입증은 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 가능하다.
바람직하게는, 열분해법 산화물 분말은 규소, 알루미늄 또는/및 지르코늄 원소의 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 열분해법 산화물 분말은 미분된 규소 산화물이다.
본 발명의 산화물 분말에서, 리튬은 적어도 입자의 표면에 존재할 수 있다. 그러나 리튬은 입자의 내부에 존재할 수도 있다.
열분해법 산화물 분말의 비표면적은 20 내지 500m2/g, 바람직하게는 50 내지 380m2/g일 수 있다. 비표면적은 BET 방법(DIN 66131)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 산화물 분말로 성취될 수 있는 높은 비표면적은 표면 전도도를 향상시켜 분리판에서 필수적인 성질인 이온 전도도를 향상시키는 데 유리하다. 추가로, 본 발명의 열분해법 산화물 분말을 사용하면 분리판에서, 예를 들면, 중합체 전해질에서 사용되는 전도성 염의 해리를 향상시킨다. 더욱이, 본 발명의 열분해법 산화물 분말을 전기화학 전지용 분리판에 사용할 때, 종래의 열분해법 산화물 분말의 경우에 이들의 상승된 수분 함량으로 인해 발생하던 문제점이 거의 확실히 발생하지 않는다.
본 발명의 열분해법 산화물 분말의 수분 함량의 감소는 다음과 같이 이론적으로 설명할 수 있다. 부분적으로 가수분해된 산화물, 예를 들면, 이산화규소 형태로 결합된 물을 포함하는 산화물 분말의 구조에서의 변경은 -M-O-H- 구조를 갖는 그룹을 -M-O-Li- 구조를 갖는 그룹(여기서, M은 세라믹 물질을 형성하는 원소이다)으로 변환시킨다. M은 바람직하게는 원소 주기율표의 3A, 4A, 3B 또는 4B족 원소이고, 일반적으로 규소, 알루미늄 및 지르코늄 원소 중 하나이다. 즉, 산소 브릿지를 통해 원소 M 중의 하나의 원자에 연결된 리튬 원자를 포함하는 구조가 생성된다. 불리한 환경의 결과로, 물이 상기한 구조에 들어가더라도, 이는 중요한 문제를 유발하지 않는다. 사실상, 구조 -M-O-Li-의 약간의 가수분해는 다시 역형성될 구조 -M-O-H-의 그룹을 생성시킨다. 그러나, 이러한 역형성된 -M-O-H- 구조는 바로 분리된다. 열분해법 산화물 분말 주위에는 결합하여 유리된 물(이는, 분리판에 사용시, 전기화학 전지의 성분을 손상시킬 수 있다)을 방출할 수 있는 -M-O-H- 그룹은 더 이상 존재하지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 열분해법 산화물 분말은 실질적으로 Li20를 함유하지 않는다. 이는 이들 분말이 분리판에서 사용될 때 물을 끌어당기지 않으므로 유리하다. Li2O는 흡습성이다.
본 발명의 열분해법 산화물 분말은
리튬 화합물(a-1),
열분해법 산화물, 또는 가수분해성 가스 및/또는 산화성 가스의 존재하에 열분해에 의해 열분해법 산화물을 형성하는 증발 가능한 화합물(a-2) 및
임의로 용매 또는 분산 매질(a-3)을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계(a) 및
50℃ 이상의 온도에서 혼합물을 반응시키는 단계(b)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬 화합물은 바람직하게는 질산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 포름산리튬, 아지드화 리튬, 리튬 금속 수소화물, 예를 들면, LiAlH4(특히 바람직함), 리튬 알콕사이드 또는 유기리튬 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 혼합물은 열분해법 산화물, 바람직하게는 규소, 알루미늄 또는 지르코늄 원소의 열분해법 산화물, 및 용액 또는 분산 매질을 포함한다. 본 발명에서 열분해법 산화물은 바람직하게는 리튬 화합물의 용액과 혼합된다. 열분해법 산화물의 주요 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm, 가장 바람직하게는 7 내지 40nm이다. 열분해법 산화물과 리튬 화합물과의 반응은 50 내지 450℃, 바람직하게는 100 내지 350℃에서 수행할 수 있다.
사용되는 열분해법 산화물은 종래의 열분해법 산화물, 예를 들면, 상업적으로 구입 가능한 에어로실일 수 있다.
승온에서의 반응 후, 반응에서 수득된 생성물이 불충분하게 미분되었다면, 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판으로의 추가의 가공을 위해, 필요하다면 추가의 공정 단계로서 분쇄 작업을 수행할 수 있다. 그러나, 분쇄는 평균 입자 크기의 분포가 매우 균질한 매우 미분된 분말을 구하기에 간단하고 쉬운 방법이다. 이는 출발 물질로서 사용되는 열분해법 산화물이 단계 (b)에서의 반응 후 매우 미분된 분말로 쉽게 다시 분쇄될 수 있기 때문이다.
혼합물의 반응은 바람직하게는 분무 건조에 의해, 예를 들면, 분무 건조기에서 수행할 수 있다. 이러한 경우, 특히 미분된 분말은 반응에 의해 직접 수득될 수 있고, 분쇄 작업 형태의 추가의 단계를 필요로 하지 않는다. 그러나, 분쇄 작업은 특별한 이용 분야에서는 반드시 필요하므로, 분쇄 작업을 추가의 공정 단계로서 후속적으로 수행한다.
공정은 바람직하게는 유동상 반응기 및/또는 이동상 반응기의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 양태에 있어서, 유리된 OH 그룹의 수가 열분해법 산화물에서 측정되고, 리튬 화합물이, 유리된 OH 그룹의 수를 기준으로 하여, 화학양론적 양의 0.5 내지 1.5배, 바람직하게는 0.7 내지 1.0배로 사용된다. 따라서, 다량의 Li20의 형성을 피할 수 있다. 이는, 지지체 내의 OH 그룹의 수를 기준으로 하여, 1.5배 이상의 몰 초과량의 리튬 화합물이 다량의 Li2O의 형성을 유발할 수 있기 때문이다. 그러나, Li2O의 습윤성으로 인해, 다량의 Li20는 피해야 하며, 그렇지 않으면 분말의 물 함량이 불리한 수준으로 상승할 수 있다. 따라서, OH 그룹을 기준으로 하여, 리튬 화합물을 등몰량으로 사용하거나, 심지어는 부족하게 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 리튬 화합물이, OH 그룹의 양을 기준으로 하여, 리튬 화합물의 화학양론적 양의 0.5배 이상 부족한 것이 바람직하고 0.7배 이상 부족한 것이 더욱 바람직하다. 당해 양태에서 수득된 본 발명의 열분해법 산화물 분말은 전기화학 전지용 분리판을 제조하는 데 특히 유용하다. 이는 전기화학 전지용 분리판 내의 물은 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온을 사용하는 전지에서 문제를 유발하기 때문이다. 그 결과로서, 전지는 전체적으로 매우 뜨거워지고, 이는 또한 많은 양의 에너지가 첫번째 충전 사이클에서 소모된다는 것을 의미한다. 이는 확실히 장기간 안정성의 저하를 유발한다. 또한, 특히 핫 스팟의 형태로 매우 심각한 과열이 발생한다. 그 결과로서, 전지는 제조과정 중 매우 심하게 손상되어, 출발부터 무익하다.
OH 그룹은 하기의 방법으로 측정한다:
120℃에서 감압하에 건조된 샘플(OH 그룹이 아닌, 물만 제거됨)을 초기 충전물로서 적가 깔때기 및 사이드 가스 배출구를 장착한 2구 플라스크에 도입한다. 이 후, 상기한 샘플에 테트라하이드로푸란 속의 1mol/l 수소화알루미늄리튬의 용액을 적가한다. 수소화알루미늄리튬과 OH 그룹을 반응시켜 수소를 제조한다(화학양론적으로 샘플에서 OH 그룹 1mol당 수소 1mol 발생). 형성된 수소를 체적 분석으로 측정한다. 따라서, 형성된 수소의 양은 OH 그룹의 수로 변환될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 혼합물은 가수분해성 가스 및/또는 산화성 가스의 존재하에 열분해에 의해 열분해법 산화물을 형성하는 증발 가능한 화합물을 포함한다. 당해 반응은 바람직하게는 고온 가수분해로서, 예를 들면, 화염 또는 플라즈마 가수분해의 형태로 수행한다. 공정 작업은 익숙한 고온 가수분해 공정으로, 익숙한 화염 및/또는 플라즈마 가수분해 장치 속에서 수행할 수 있다. 고온 가수분해는 특히 200℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 가장 바람직하게는 1,000℃ 이상에서 수행할 수 있다. 연소 가스의 온도는 바람직하게는 물의 이슬점 이상으로 유지시킨다.
증발 가능한 화합물 바람직하게는 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드 또는 유기 금속 화합물을 포함한다. 할로겐화물은 바람직하게는 염화물, 바람직하게는 규소, 알루미늄 또는 지르코늄 원소의 염화물, 예를 들면, AlCl3, SiCl4이다. 규소의 염화물이 바람직하다. 또한, 증발 가능한 화합물로서 화학식 RnSiCl4-n의 알킬클로로실란(여기서, R은 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-4-알킬 그룹이며, n은 0 내지 4의 정수이다)을 사용할 수 있다. 또한, 증발 가능한 화합물로서 알콕사이드 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 유기 금속 화합물은 지르코늄 아세틸아세토네이트이다.
당해 방법에서 반응되는 혼합물은 사전에 혼합되거나 혼합물이 반응되는 반응기 속에서 혼합될 수 있다. 바람직한 양태에서는 수소 함유 가스 및/또는 산소 함유 가스가 존재한다.
반응기는 고온 반응이 실행되는 관로형 반응기일 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명의 열분해법 산화물 분말은 전기화학 전지용 분리판을 제조하는 데 사용된다. 상기한 열분해법 산화물 분말을 사용하여 제조된 분리판은 향상된 전기 전도도와 양이온, 특히 리튬 이온에 대해 향상된 수송율을 포함한다. 더욱이, 상기한 분리판을 이용하는 전기화학 전지는 높은 부하량에서 작동할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 열분해법 산화물 분말을 포함하는 전기화 학 전지용 분리판을 제공한다. 본 발명의 분리판은 작동 동안 리튬 이온이 분리판을 통해 통과하는 전기화학 전지에서 특히 유용하다.
본 발명의 분리판은 바람직하게는 중합체 전해질, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 중합체성 아크릴 수지를 포함한다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 분리판에서 중합체로서 사용될 때, 리튬에 대한 산소의 비율(O:Li)은 6:1 내지 10:1일 수 있으며, 바람직한 양태에서, 이는 8:1이다. 리튬을 리튬 함유 전도성 염의 형태로 첨가한다. 또한, 리튬을 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 분말의 형태로 공지되지 않은 화학양론적 양으로 첨가할 수 있으며, 해리된 리튬 이온의 수가 정확히 알려져 있지 않으므로, O:Li 비율은 바람직한 비율인 8:1로부터 벗어날 수 있다. 본 발명의 분리판은 50중량% 미만, 특히 30중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 20중량% 미만의 분율로 열분해법 금속 산화물 분말을 포함할 수 있다.
그러나, 분리판은 또한 중합체 전해질 대신에 세라믹 및 비전기전도성 물질의 기판으로부터 형성된 다공성 복합재를 포함할 수도 있고, 이러한 경우, 기판은 바람직하게는 유연하다. 상기한 기판은 부직 웹, 섬유 또는 필라멘트를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 상기한 기판은 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌의 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유로부터 선택된 중합된 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전기화학 전지, 특히 각각 바람직하게는 고에너지용 및/또 는 고전력용 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 중합체 배터리를 제조하기 위한, 본 발명의 열분해법 산화물 분말을 포함하는, 분리판의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 열분해법 산화물 분말을 포함하는 상기한 분리판들 중의 하나를 포함하는, 전기화학 전지, 특히 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 중합체 배터리를 제공한다.
이제, 본 발명의 실시예들, 시험 실시예들 및 비교 실시예들을 언급하여 본 발명을 설명한다.
본 발명 실시예 및 시험 실시예
본 발명 실시예 1:
에어로실® 200 100g을 물 500ml 속에 분산시킨다. 탄산리튬[란카스터(Lancaster)로부터 구입 가능] 3g을 첨가한다. 마그네틱 교반기를 사용하여 1시간 동안 균질화시키고, 이어서 울트라투락스(Ultraturrax)로 5분간 처리한 후, 당해 물질을 회전식 증발기에서 증발, 건조시킨다. 오븐에서 350℃에서 5시간 동안 처리하여, 리튬 화합물의 반응을 완결시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판을 위한 미세한 입자 형태의 충전제로서의 추가의 가공을 위해, 상기한 부분적으로 덩어리진 물질을 계속해서 분쇄한다.
본 발명 실시예 2:
에어로실® Ox 50 100g을 무수 에탄올 500ml 속에 분산시킨다. 리튬 에톡사이드(란카스터로부터 구입 가능) 0.8g을 첨가한다. 1시간 동안 균질화시키고, 회전식 증발기에서 증발, 건조시킨다. 오븐에서 350℃에서 5시간 동안 처리하여, 리튬 화합물의 반응을 완결시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판을 위한 미세한 입자 형태의 충전제로서의 추가의 가공을 위해, 상기한 부분적으로 덩어리진 물질을 계속해서 분쇄한다.
본 발명 실시예 3:
에어로실® 150 100g을 무수 에탄올 500ml 속에 분산시킨다. 아세트산리튬(란카스터로부터 구입 가능) 2.3g을 첨가한다. 1시간 동안 균질화시키고, 회전식 증발기에서 증발, 건조시킨다. 오븐에서 350℃에서 5시간 동안 처리하여, 리튬 화합물의 반응을 완결시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판을 위한 미세한 입자 형태의 충전제로서의 추가의 가공을 위해, 상기한 부분적으로 덩어리진 물질을 계속해서 분쇄한다.
본 발명 실시예 4:
에어로실® 200 50g을 무수 테트라하이드로푸란[알드리히(Aldrich)로부터 구입 가능] 500ml 속에 분산시킨다. 수소화알루미늄리튬(란카스터로부터 구입 가능) 1.0g을 첨가한다. 1시간 동안 균질화시키고, 회전식 증발기에서 증발, 건조시킨다. 오븐에서 350℃에서 5시간 동안 처리하여, 리튬 화합물의 반응을 완결시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판을 위한 미세한 입자 형태의 충전제로서의 추가의 가공을 위해, 상기한 부분적으로 덩어리진 물질을 계속해서 분쇄한다.
본 발명 실시예 5:
데구사로부터 구입 가능한 산화알루미늄 C 100g을 무수 에탄올 500ml 속에 분산시킨다. 리튬 에톡사이드(란카스터로부터 구입 가능) 0.6g을 첨가한다. 1시간 동안 균질화시키고, 회전식 증발기에서 증발, 건조시킨다. 오븐에서 350℃에서 5시간 동안 처리하여, 리튬 화합물의 반응을 완결시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판을 위한 미세한 입자 형태의 충전제로서의 추가의 가공을 위해, 상기한 부분적으로 덩어리진 물질을 계속해서 분쇄한다.
본 발명 실시예 6:
산화지르코늄(데구사로부터 구입 가능한 VP25) 100g을 무수 에탄올 500ml 속에 분산시킨다. 리튬 에톡사이드(란카스터로부터 구입 가능) 0.5g을 첨가한다. 1시간 동안 균질화시키고, 회전식 증발기에서 증발, 건조시킨다. 오븐에서 350℃에서 5시간 동안 처리하여, 리튬 화합물의 반응을 완결시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지용 분리판을 위한 미세한 입자 형태의 충전제로서의 추가의 가공을 위해, 상기한 부분적으로 덩어리진 물질을 계속해서 분쇄한다.
본 발명 실시예 7:
물 500ml 속의 에어로실® 100g과 탄산리튬(란카스터로부터 구입 가능) 3g과의 혼합물을 완전히 균질화시키고, 실험실 분무 건조기에서 350℃로 건조시킨다. 산화물 혼합물에 대한 분무 공기의 비율은 분산액 100g에 대해 350℃의 뜨거운 공기 1m3 내지 1.5m3이었다. 처리된 산화물을 사이클론 다운스트림의 가스 필터에 수집한다. 본 발명 실시예 1 내지 본 발명 실시예 6에 기재되어 있는 산화물과 달리, 미분된 산화물 분말을 사용 전에 분쇄해서는 안 된다.
본 발명 실시예 8:
테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)[다이나실란(Dynasilane) A] 10몰과 리튬 에톡사이드(란카스터로부터 구입 가능) 1.5몰과의 혼합물을 H2/O2 버너의 버너 불꽃에서 측정한다. 주요 입자 크기가 7 내지 50nm이고, 비표면적이 20 내지 300m2/g인, 리튬 함유 이산화규소 입자가 1,000℃ 이상의 화염 속에서 형성된다. 사이클론과 가스 필터와의 조합을 사용하여 입자를 수집한다. 따라서, 수득된 미분된 산화물 분말을 추가로 처리하지 않고 사용할 수 있다.
시험 실시예
본 발명 실시예 1 내지 실시예 8에서 생성된 열분해법 산화물 분말을, 필요하다면 분쇄시킨 후, 20중량%의 분율로, 과염소산 리튬 전도성 염을 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 전해질 속으로 혼합하며, 전해질 속의 O:Li 비율은 8:1이다. 당해 혼합물을 LiCoO2 양극 물질 및 흑연 음극 물질로 이루어진 리튬 전지에 열분해법 산화물 분말 충전제를 함유하는 중합체 전해질로서 혼입시킨다. 리튬 전지의 충전 및 방전 거동은 500회 사이클 후에도 매우 적은 용량 감소를 보여준다. 충전 전압을 4.1로부터 4.2로 증가시키더라도, 배터리를 손상시키지 않는다. 전지의 부하 용량은 0.5C에서 방전시의 총 용량의 감소로 판독할 수 있다. 또한, 리튬의 수송율을 각각의 전극에 대해 측정한다. 다양한 열분해법 산화물 분말로 수득한 시험 결과를 표 1에 기재하였다. 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2는 충전제를 함유하지 않는 중합체 전해질(비교 실시예 1) 및 리튬을 함유하지 않는 충전제로서 에어로실® 200을 20중량%로 포함하는 중합체 전해질(비교 실시예 2)이다.
충전제 (20중량%) Li+ 수송율 0.5C에서 방전될 수 있는 용량 (총 용량을 기준으로 한 %)
본 발명 실시예 1 0.68 77
본 발명 실시예 2 0.59 72
본 발명 실시예 3 0.76 83
본 발명 실시예 4 0.82 79
본 발명 실시예 5 0.89 89
본 발명 실시예 6 0.65 82
본 발명 실시예 7 0.89 97
본 발명 실시예 8 0.81 94
비교 실시예 1 (충전제 비함유) 0.31 57
비교 실시예 2 (에어로실® 200) 0.47 61

Claims (24)

  1. 원소 주기율표의 3A, 4A, 3B 또는 4B족 원소의 원자(i) 및
    산소 원자(ii)를
    포함하는 입자들을 포함하는 열분해법 산화물 분말로서, 입자들에서 리튬 원자들이 산소 브릿지를 통해 원자들에 연결되어 있음을 특징으로 하는, 열분해법 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소의 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함하는, 열분해법 산화물 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬이 입자의 표면에 존재하는, 열분해법 산화물 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬이 입자의 내부에 존재하는, 열분해법 산화물 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 20 내지 500m2/g인, 열분해법 산화물 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Li20를 함유하지 않는, 열분해법 산화물 분말.
  7. 리튬 화합물(a-1),
    열분해법 산화물의 존재하에, 또는 가수분해성 가스, 산화성 가스, 또는 가수분해성 가스 및 산화성 가스의 존재하에 열분해에 의해 열분해법 산화물을 형성하는 증발 가능한 화합물(a-2) 및
    용매 또는 분산 매질(a-3)을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계(a) 및
    50℃ 이상의 온도에서 혼합물을 반응시키는 단계(b)를 포함하는, 제1항에 따르는 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 리튬 화합물이 질산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 포름산리튬, 아지드화 리튬, 리튬 금속 수소화물, 리튬 알콕사이드 또는 유기리튬 화합물로부터 선택되는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 혼합물이 열분해법 산화물과 용매 또는 분산 매질을 포함하는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 열분해법 산화물이 리튬 화합물의 용액과 혼합되는, 열분해 법 산화물 분말의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 열분해법 산화물의 주요 입자 크기가 5 내지 100nm인, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응을 50 내지 450℃에서 수행하는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유리된 OH 그룹의 수가 열분해법 산화물에서 측정되고, 유리된 OH 그룹의 수를 기준으로 하여, 리튬 화합물이 화학양론적 양의 0.5 내지 1.5배로 사용되는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 증발 가능한 화합물이 할로겐화물, 수소화물, 알콕사이드 또는 유기 금속 화합물을 포함하는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응을 고온 가수분해로 수행하는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 고온 가수분해를 200℃ 이상에서 수행하는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 수소 함유 가스, 산소 함유 가스, 또는 수소 및 산소 함유 가스가 존재하는, 열분해법 산화물 분말의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항 또는 제2항의 열분해법 산화물 분말을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지용 분리판.
  21. 제20항에 있어서, 중합체 전해질을 포함하는, 전기화학 전지용 분리판.
  22. 삭제
  23. 제20항에서 청구한 분리판을 포함하는, 전기화학 전지.
  24. 제20항에 있어서, 작동시 리튬 이온이 분리판을 통해 통과하는, 전기화학 전지용 분리판.
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