CN109776362A - 一种双三氟磺酰亚胺盐的新工艺 - Google Patents

一种双三氟磺酰亚胺盐的新工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：S1：以伯胺和三氟甲基磺酸酐，制备相应的N‑烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺；S2：将N‑烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐反应，得到粗产物；S3：将粗产物结晶，真空干燥，得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。本发明的积极进步效果在于：N‑烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺性质稳定，整个反应没有产生腐蚀性物质，三废较少，适合大规模生产，能够得到高纯度的电池级的双三氟甲基磺酰亚胺盐，具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

一种双三氟磺酰亚胺盐的新工艺
技术领域
本发明涉及磺酰亚胺盐的制备方法，更具体是一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法。
背景技术
双三氟甲基磺酰亚胺盐(以下简称：MTFSI)阴离子半径大，电荷分散度高，具有很好的电离能力，其化学稳定性和热稳定性好，常用于电解质材料，离子液体和反应催化剂等领域。
MTFSI的制备方法，1972年即有报道，专利DE2239817经4步反应，最后经全氟烷基磺酰氟和N-三甲基硅基全氟磺酰胺反应，制备了双全氟烷基磺酰亚胺钠盐。DesMarteau等在1984年由全氟烷基磺酰氟和N-三甲基硅基全氟磺酰胺制备双全氟烷基磺酰亚胺钠盐后，经硫酸等酸化后，可制备双全氟烷基磺酰亚胺，进一步与盐或氧化物反应，可制备不同的双全氟烷基磺酰亚胺金属盐(Foropoulos,J.；DesMarteau,D.D.Inorg.Chem.1984,23,3720–3723)。
MTFSI的另外一种比较普遍的制备方法，是以无水氨，氨水或铵盐为原料，以有机胺或含氮杂环为缚酸剂，和全氟烷基磺酰卤反应，经全氟磺酰胺中间体，或者更进一步反应制备双全氟烷基磺酰亚胺中间体(或双全氟烷基磺酰亚胺铵盐中间体)，再经碱性金属盐或者氧化物碱化后，制得相应的双全氟烷基磺酰亚胺盐(参见DE19533711，CN101456832，CN101983960，US5874616，US20010021790，CN103664712等)。专利CN102153493直接采用碱性金属盐作缚酸剂，三氟甲基磺酰卤和无水氨或者铵盐一步反应制备相应的双三氟甲基磺酰亚胺盐。专利CN101747244将全氟烷基磺酰胺先碱化制备全氟磺酰胺的金属盐，以提高其反应活性，然后与全氟烷基磺酰氟反应，在碳酸盐存在下，制备双全氟烷基磺酰亚胺盐。其他的制备MTFSI的方法还包括：美国专利US5072040将全氟烷基磺酰卤和金属氮化物反应，制备双全氟烷基磺酰亚胺盐。
韩国专利KR1673535报道了经3步反应制备N-(三取代硅基)双全氟烷基磺酰亚胺，再经碱性金属盐脱去有机硅后，生成相应的双全氟烷基磺酰亚胺盐。
专利CN105949093以苄胺和全氟烷基磺酰卤或者全氟烷基磺酸酐反应，制备N-苄基双全氟烷基磺酰亚胺，经氢化脱去苄基，进一步经碱性金属盐碱化制备双全氟烷基磺酰亚胺盐。
Roman Arvai等报道了苄胺和全氟烷基磺酸酐反应，制备N-苄基双全氟烷基磺酰亚胺，再经乙醇活化后，和碱性金属盐反应，制备相应的双全氟烷基磺酰亚胺盐(Tetrahedron 65(2009)5361–5368)。
前述制备方法，经常需要使用气体原料，难以准确计量投料量，使用超低温或者高压条件，对设备要求高，原料昂贵或者制备困难，反应时间长，产品纯化困难，操作工序繁琐，环境污染大，合成工艺有较大的改进空间。
鉴于上述问题，本领域有待开发出一种双三氟甲基磺酰亚胺盐的新工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为克服现有制备双三氟甲基磺酰亚胺盐的方法中副产物的生成，操作复杂，三废量大等不利于工业化生产的缺陷，提供一种性能优异高纯度的双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的新工艺。
作为一种优选的技术方案，所述双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
S1：以伯胺和三氟甲基磺酸酐，制备相应的N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺；
S2：将N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐反应，得到粗产物；
S3：将粗产物结晶，真空干燥，得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
作为一种优选的技术方案，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐的摩尔比为1：(1～3)。
作为一种优选的技术方案，所述盐的通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中，其中n1为≥1的自然数，n2，n3和n4均为自然数。
作为一种优选的技术方案，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为1，n2，n3和n4均为0，所述Mn1Xn2On3Hn4为氨气或单质金属。
作为一种优选的技术方案，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1，n2，n3和n4均为≥1的自然数；所述M选自铵，钠，钾，铁，钙，锂，铜，锌，镉，铬，铝，铅，镍，钼，钯，锡中一种；所述X选自氢，硼，碳，硅，氮，磷，砷，氧，硫，硒，碲，氟，氯，溴，碘，砹，碳酸氢根，碳酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根中一种。
作为一种优选的技术方案，所述X还包括或者RO，所述R为-Cn6Hn7，n5，n6，n7分别为≥1的自然数，所述R选自氢，饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，烷基，其他基团取代的饱和脂肪烷基，其他基团取代的不饱和脂肪烷基，其他基团取代的芳香烷基，其他基团取代的烷基中的一种；所述其他基团选自甲酸根，草酸根，草酸氢根，甲氧基根中一种。
作为一种优选的技术方案，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺，具有如下特征结构：，
所述R为-Cn7Hn8，n7，n8分别为≥1的自然数。
作为一种优选的技术方案，所述R选自饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，其他元素取代的饱和脂肪烷基，其他元素取代的不饱和脂肪烷基中一种；所述其他元素为氟，氯，溴，碘，硫，磷，氧，砷中一种。
作为一种优选的技术方案，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，四氯苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二异乙醚，二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基异丁基酮、乙醚、丙醚，丁醚、苯甲醚，二苯醚，1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷、三氯乙烷，四氯乙烷，四氯乙烯，γ-丁内酯中任意一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述反应温度为0～150℃，所述反应压力为101～150KPa。
本发明的积极进步效果在于：N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺性质稳定，整个反应没有产生腐蚀性物质，三废较少，适合大规模生产，能够得到高纯度的电池级的双三氟甲基磺酰亚胺盐，具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明中未提及的药品或组分均为市售。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的新工艺。
在具体的实施方式中，所述双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
S1：以伯胺和三氟甲基磺酸酐，制备相应的N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺；
S2：将N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐反应，得到粗产物；
S3：将粗产物结晶，真空干燥，得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
本发明具体的反应方程式如下：
在具体的实施方式中，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐的摩尔比为1：(1～3)。
在优选的实施方式中，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐的摩尔比为1：1.2。
在具体的实施方式中，所述盐的通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中，其中n1为≥1的自然数，n2，n3和n4均为自然数。
在具体的实施方式中，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为1，n2，n3和n4均为0，所述Mn1Xn2On3Hn4为氨气或单质金属。
在具体的实施方式中，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1，n2，n3和n4均为≥1的自然数；所述M选自铵，钠，钾，铁，钙，锂，铜，锌，镉，铬，铝，铅，镍，钼，钯，锡中一种；所述X选自氢，硼，碳，硅，氮，磷，砷，氧，硫，硒，碲，氟，氯，溴，碘，砹，碳酸氢根，碳酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根中一种。
在实际的生产应用中，对于盐的选择没有具体限制，根据实际所需的金属盐做出相应的选择，对于不同的阳离子，所最佳适合的阴离子也有所不同，根据实际情况进行调整。
在具体的实施方式中，所述X还包括或者RO，所述R为-Cn6Hn7，n5，n6，n7分别为≥1的自然数，所述R选自氢，饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，烷基，其他基团取代的饱和脂肪烷基，其他基团取代的不饱和脂肪烷基，其他基团取代的芳香烷基，其他基团取代的烷基中的一种；所述其他基团选自甲酸根，草酸根，草酸氢根，甲氧基根中一种。
在具体的实施方式中，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺，具有如下特征结构：，
所述R为-Cn7Hn8，n7，n8分别为≥1的自然数。
申请人发现，采用N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺，能够确保反应过程中物质稳定，且在反应过程中没有腐蚀性物质的生成。
这是因为，采用N烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺，能够使得反应过程中呈中性，避免了腐蚀性物质的生成。
在优选的实施方式中，所述R选自饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，其他元素取代的饱和脂肪烷基，其他元素取代的不饱和脂肪烷基中一种；所述其他元素为氟，氯，溴，碘，硫，磷，氧，砷中一种。
本申请通过选择合适的盐与N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺，能够减少副产物的生成，克服三废量大的技术缺陷，并简化了生产步骤，从而使得此项技术适合工业化生产。
在具体的实施方式中，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，四氯苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二异乙醚，二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基异丁基酮、乙醚、丙醚，丁醚、苯甲醚，二苯醚，1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷、三氯乙烷，四氯乙烷，四氯乙烯，γ-丁内酯中任意一种或多种组合。
溶媒是能溶解气体、固体、液体而成为均匀混合物的一种液体。习惯上把气体和固体叫溶质，液体叫溶剂。对于两种液体所组成的溶液，通常把含量较多的组分叫溶剂，少者叫溶质。分为无机溶剂和有机溶剂两大类。水是应用最广泛的无机溶剂，酒精、汽油、氯仿及丙酮等是常用的有机溶剂。因此，没有最优最差区分，根据实际需要做出选择。
在具体的实施方式中，所述反应温度为0～150℃，所述反应压力为101～150KPa。
在优选的实施方式中，所述反应温度为60℃，所述反应压力为125KPa。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1-4的反应压强为125KPa。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
在氮气保护下，取100毫升乙胺的四氢呋喃溶液(浓度：2摩尔/升)和44.52克三乙胺加入到620.8克干燥二氯甲烷中，冷却到-78℃后，开始滴加124.14克三氟甲基磺酸酐，滴加时间约2小时，滴加结束后继续保温2小时，再缓慢升温1小时左右至室温，继续室温反应1小时。加入300克水后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，脱去溶剂后减压蒸馏，得到N-乙基-双三氟甲基磺酰亚胺52.06克。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.98(t，3H)，3.87(q，2H)，19FNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：-72.36
取13.75克乙醇钠和制备好的N-乙基-双三氟甲基磺酰亚胺52.06克，加入到260.3克碳酸二甲酯中，升温至60℃反应12小时，降至室温后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加甲苯200克，20℃搅拌2小时后过滤，用甲苯洗涤，滤饼真空90℃干燥得到双三氟甲基磺酰亚胺钠47.57克，收率为93.2％，水分小于100ppm，酸值小于100ppm。
19FNMR(300MHz,CD3CN)δ(ppm)：-79.26
实施例2
实施例2提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
在氮气保护下，取14.63克丁胺和48.57克三乙胺加入到620.69克干燥二氯甲烷中，冷却到-78℃后，开始滴加124.14克三氟甲基磺酸酐，滴加时间约2小时，滴加结束后继续保温1小时，再缓慢升温1小时左右至室温，继续室温反应1小时。加入300克水后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压脱去溶剂，得到浓缩液减压蒸馏，得到N-丁基-双三氟甲基磺酰亚胺51.26克。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.95(t，3H)，1.30-1.42(m,2H)，1.73-1.86(m,2H)，3.92(t，2H)，19FNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：-71.75
取5.91克无水氟化锂和N-丁基-双三氟甲基磺酰亚胺51.26克，加入到250克乙酸异丙酯中，回流反应10小时，降至室温后过滤，滤液减压浓缩至浓稠状，滴加二氯甲烷200克，20℃搅拌2小时后过滤，用二氯甲烷洗涤，滤饼真空80℃干燥得到双三氟甲基磺酰亚胺锂39.57克，收率为90.7％，水分小于100ppm，酸值小于100ppm。
19FNMR(300MHz,CD3CN)δ(ppm)：-79.23
实施例3
实施例3提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
氮气保护下取13.50g甲胺盐酸盐，加入到310.3克二氯甲烷中，降温到-78℃，先滴加44.52克三乙胺后，再缓慢滴加62.06克三氟甲基磺酸酐，滴加时间约2小时，滴加结束后继续保温1小时，再缓慢升温1小时左右至室温，继续室温反应1小时。加入150克水后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压脱干溶剂减压蒸馏得到28.05克N-甲基-双三氟甲基磺酰胺
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：3.82(s，3H)，19FNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：-73.91
氮气保护下，将上述得到的28.05克N-甲基-双三氟甲基磺酰胺和20.88克三乙胺，加入到291.16克干燥二氯甲烷中，冷却到-78℃后，开始滴加58.23克三氟甲基磺酸酐，滴加时间约2小时，滴加结束后继续保温1小时，再缓慢升温1小时左右至室温，继续室温反应1小时。加入150克水后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压脱去溶剂，得到浓缩液减压蒸馏，得到N-甲基-双三氟甲基磺酰亚胺41.12克。
氮气保护下，取上述制备的41.12克N-甲基-双三氟甲基磺酰亚胺和113.22克无水碳酸铯，加入到400克乙腈中，升温至回流反应15小时，降至室温过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加二氯甲烷200克，20℃搅拌2小时后过滤，用二氯甲烷洗涤，滤饼真空70℃干燥得到双三氟甲基磺酰亚胺铯52.70克，收率为91.8％，水分小于100ppm，酸值小于100ppm。
19FNMR(300MHz,CD3CN)δ(ppm)：-79.31
实施例4
实施例4提供了一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
在氮气保护下，取17.13克苯甲基胺和51.70克二异丙基乙基胺加入到705.35克干燥二氯甲烷中，冷却到-78℃后，开始滴加141.07克三氟甲基磺酸酐，滴加时间约2小时，滴加结束后继续保温1小时，再缓慢升温1小时左右至室温，继续室温反应1小时。加入300克水后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压脱去溶剂，得到浓缩液用正己烷回流，热萃取5次，收集正己烷相，合并正己烷相，减压脱去溶剂，得到N-苯甲基-双氟磺酰亚胺62.15克。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：5.10(s，2H)，7.36-7.43(m,3H)，7.47-7.52(m,2H)，19FNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)：-72.64
取上述制备的62.15克N-苯甲基-双氟磺酰亚胺和11.27克无水氢氧化钾，加入到311克乙二醇二甲醚中，在70℃反应10小时，降至室温后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加甲苯200克，20℃搅拌2小时后过滤，用甲苯洗涤，滤饼真空80℃干燥得到双三氟甲基磺酰亚胺钾45.42克，收率为85.2％，水分小于100ppm，酸值小于100ppm。
19FNMR(300MHz,CD3CN)δ(ppm)：-79.27
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种双三氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：以伯胺和三氟甲基磺酸酐，制备相应的N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺；
S2：将N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐反应，得到粗产物；
S3：将粗产物结晶，真空干燥，得到双三氟甲基磺酰亚胺盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺与盐的摩尔比为1：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐的通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中，其中n1为≥1的自然数，n2，n3和n4均为自然数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为1，n2，n3和n4均为0，所述Mn1Xn2On3Hn4为氨气或单质金属。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1，n2，n3和n4均为≥1的自然数；所述M选自铵，钠，钾，铁，钙，锂，铜，锌，镉，铬，铝，铅，镍，钼，钯，锡中一种；所述X选自氢，硼，碳，硅，氮，磷，砷，氧，硫，硒，碲，氟，氯，溴，碘，砹，碳酸氢根，碳酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根中一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述X还包括或者RO，所述R为-Cn6Hn7，n5，n6，n7分别为≥1的自然数，所述R选自氢，饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，烷基，其他基团取代的饱和脂肪烷基，其他基团取代的不饱和脂肪烷基，其他基团取代的芳香烷基，其他基团取代的烷基中的一种；所述其他基团选自甲酸根，草酸根，草酸氢根，甲氧基根中一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-烷基取代的双三氟甲基磺酰亚胺，具有如下特征结构：
所述R为-Cn7Hn8，n7，n8分别为≥1的自然数。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述R选自饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，其他元素取代的饱和脂肪烷基，其他元素取代的不饱和脂肪烷基中一种；所述其他元素为氟，氯，溴，碘，硫，磷，氧，砷中一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，四氯苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二异乙醚，二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基异丁基酮、乙醚、丙醚，丁醚、苯甲醚，二苯醚，1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷、三氯乙烷，四氯乙烷，四氯乙烯，γ-丁内酯中任意一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0～150℃，所述反应压力为101～150KPa。
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