JP2020164405A

JP2020164405A - ビスフルオロスルホニルイミド塩の新しいプロセス

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Publication number: JP2020164405A
Application number: JP2020041615A
Authority: JP
Inventors: 楓鋒沈; feng feng Shen
Original assignee: Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: CN109721037A; CN109721037B; KR20200109266A; EP3715321A1; KR102493726B1; JP6823308B2

Abstract

【課題】ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩を溶媒系で反応させて粗生成物を得るステップＳ１と、結晶化し、乾燥させることでビスフルオロスルホニルイミド塩を得るステップＳ２とを含むビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。【効果】反応過程において水が発生せず、Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドの性質が安定し、反応全体に腐食性物質が発生せず、三廃（廃液・廃ガス・固形廃棄物）が少なく、大規模生産に適し、高純度の電池グレードのビスフルオロスルホニルイミド塩が得られ、高い実施価値と社会的及び経済的利益を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法に関し、より具体的には、ビスフルオロスルホニルイミド塩の新しいプロセスに関する。

ビスフルオロスルホニルイミド塩（以下、ＭＦＳＩと略す）は、電解質分野において広く使用されている。例えば、ビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩（ＫＦＳＩとも呼ばれる）は、スーパーキャパシタの添加剤として、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩとも呼ばれる）は、電解質として使用されている。米国特許ＵＳ５９１６４７５には、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＰＦ６よりも高い熱安定性及び化学安定性、高い導電性及び低い腐食速度を有するフッ素含有リチウム塩−ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）が開示されている。日本触媒は、２０１３年に工業生産を達成している。現在、日本と韓国の企業はハイエンド領域で、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳｉを混合して使用しており、ＬｉＰＦ６に代替する可能性があるジフルオロリチウム塩として、リチウム電池及びスーパーキャパシタにおいて非常に良い見通しがある。

従来のＭＦＳＩの典型的な製造方法は、基本的には、最初にビスクロロスルホニルイミド（ＨＣＳＩと略す）を合成し、ビスクロロスルホニルイミド化合物（ＨＮ［ＳＯ_２Ｃｌ］_２）を合成する（Ｒ．Ａｐｐｅｌｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６２，９５，６２５）；Ｒ．Ａｐｐｅｌｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６２，９５，１７５３；Ｅ．Ａ．Ｆａｄｉａ，ＵＳ４３１５９３５，１９８２；Ｍ．Ｂｅｒａｎｅｔａｌ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，６３１，５５）。Ｍ．Ｂｅｒａｎらによって、分離、毒性などの問題を克服できるワンステップ合成法が提供され、近年広く使用されている。当該方法では、スルファミン酸、クロロスルホン酸、塩化チオニルを「ワンポット」に入れて反応させ、減圧蒸留することによりＨＮ［ＳＯ_２Ｃｌ］_２が得られる。しかし、製品の沸点が高いため、ビスクロロスルホニルイミド化合物の蒸留にはエネルギー消費が大きい問題がある。

特許ＣＮ１０４７５５４１８Ａ、ＣＮ１０１６５４２２９Ａに記載のように、ＨＣＳＩをさらにフッ化水素酸と反応させてビスフルオロスルホニルイミド（ＨＦＳＩと略す）を合成する方法があるが、高圧反応が必要であるため、設備に対する要求が高い。次に、ＨＦＳＩと塩基とを中和反応させる。例えば、ＵＳ８３７７４０６には、水溶液においてビスフルオロスルホニルイミド（ＨＦＳＩ）を炭酸リチウムと直接反応させてＬｉＦＳＩを製造する方法が開示されている。しかしながら、ＨＦＳＩは、水に接触すると激しく発熱して分解することがある。そのため、同特許では、超低温（−７８℃）でＨＦＳＩ水溶液を調製する方法によりＨＦＳＩを水に溶解するときに激しく発熱する問題を解決しているが、エネルギー消費が膨大であり、さらに、ＬｉＦＳＩは水溶性が非常に高く、水系で熱に晒されると分解しやすく、抽出効率が非常に低いので、工業生産には適していない。

ＨＣｌＳＩとフッ化物塩との反応によりＭＦＳＩが直接得られることも報告されている。例えば、米国特許ＵＳ２００４０９７７５７では、ＨＣｌＳＩとＬｉＦとを直接反応させてＬｉＦＳＩを製造する方法が開示されているが、大量の腐食性排ガスＨＦが発生し、工業生産が困難である問題がある。

ＥＰ２８９４１４６には、ＨＣＳＩでＭＣＳＩを製造し、さらにフッ化物塩と反応させてＭＦＳＩを生成することが開示されている。しかし、このような反応は、工程が複雑であるため、生成物の総収率が低下する。

従来技術は、基本的にいずれも強い酸性及び腐食性を有するＨＦＳＩ及びＨＣｌＳＩを製造する必要があるため、製造プロセスが複雑で、製品の分離が困難で、反応設備に対する要求が高く、操作が困難で、エネルギー消費が大きく、環境汚染をもたらすなどの欠陥があり、ＬｉＦＳＩの工業生産が実現されにくい。

上記問題に鑑み、当分野では、ビスフルオロスルホニルイミドの新しいプロセスを開発する必要がある。

上記技術的問題を解決するために、本発明は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の新しいプロセスを提供する。

好ましい技術的解決策として、上記ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法は、

Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩を溶媒系で反応させて粗生成物を得るステップＳ１と、

結晶化し、乾燥させることでビスフルオロスルホニルイミド塩を得るステップＳ２と、
を含む。

好ましい技術的解決策として、上記Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩とのモル比は（１：１）〜（１：３）である。

好ましい技術的解決策として、上記反応温度は０〜１５０℃であり、上記反応圧力は１０〜１５００ＫＰａである。

好ましい技術的解決策として、上記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１は≧１の自然数であり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも自然数である。

好ましい技術的解決策として、上記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１は１であり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも０であり、上記Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４は、アンモニア又は金属単体である。

好ましい技術的解決策として、上記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも≧１の自然数であり、上記Ｍは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム、リチウム、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、アルミニウム、鉛、ニッケル、モリブデン、パラジウム、スズからなる群より選択される１種であり、上記Ｘは、水素、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、重炭酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンからなる群より選択される１種である。

好ましい技術的解決策として、上記Ｘは、
又はＲＯをさらに含み、上記Ｒは、−Ｃ_ｎ６Ｈ_ｎ７であり、ｎ５、ｎ６、ｎ７はそれぞれ≧１の自然数であり、上記Ｒは、水素、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、アルキル基、他の基で置換された飽和脂肪族アルキル基、他の基で置換された不飽和脂肪族アルキル基、他の基で置換された芳香族アルキル基、他の基で置換されたアルキル基からなる群より選択される１種であり、上記他の基は、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、シュウ酸水素イオン、メトキシ基からなる群より選択される１種である。

好ましい技術的解決策として、上記Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドの構造式は、
であり、上記Ｒは−Ｃ_ｎ８Ｈ_ｎ９であり、ｎ８、ｎ９はそれぞれ≧１の自然数である。

好ましい技術的解決策として、上記Ｒは、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、他の元素で置換された飽和脂肪族アルキル基、他の元素で置換された不飽和脂肪族アルキル基、他の元素で置換された芳香族アルキル基からなる群より選択される１種であり、上記他の元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、リン、酸素、窒素、ヒ素のうちの１種である。

好ましい技術的解決策として、溶媒系で使用される上記溶媒は、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される１種又は複数種の組み合わせである。

本発明は、以下の有益な効果を有する。反応過程で水が生成せず、Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドの性質が安定し、反応全体に腐食性物質が発生せず、三廃（廃液・廃ガス・固形廃棄物）が少なく、大規模生産に適し、高純度の電池グレードのビスフルオロスルホニルイミド塩が得られ、高い実施価値と社会的及び経済的利益を有する。

以下の詳細な説明の目的のために、明示的に反対に指定されていない限り、様々な代替の変形およびステップの順序が本開示で採用され得ることを理解されたい。さらに、本明細書および特許請求の範囲で使用される構成要素の量を示すすべての数字は、操作の実施例、又は他の形で示される場合を除き、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると解釈されるべきである。したがって、反対の記述がない限り、以下の説明および特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本開示によって達成されるべき所望の性能に応じて変化する近似値である。少なくとも、同等性の原則の適用範囲を特許請求の範囲に限定することは意図されておらず、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数に従って、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。

本開示の広い範囲を説明する数値およびパラメータの範囲は近似値であるが、特定の実施例に挙げられている数値は可能な限り正確に報告されている。ただし、数値には、それぞれのテストおよび測定で見つかった標準偏差から必然的に生じる特定のエラーが本質的に含まれている。

さらに、本明細書に記載の数値範囲は、そこに含まれるすべての下位範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、最小値１と最大値１０の間のすべての下位範囲を含み、即ち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を含むことを意図している。

本開示で言及されていない薬物又は成分はすべて市販品である。

本発明の解決しようとする課題は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の従来の製造方法において、副生成物が生成され、操作が複雑で、有機溶媒が大量に使用され、溶媒の回収が困難で、三廃（廃液・廃ガス・固形廃棄物）が多いなどの工業化生産に不利な欠陥を解決するために、特性に優れた高純度のビスフルオロスルホニルイミド塩の合成プロセスを提供することにある。当該合成プロセスは、ＲＦＳＩと塩とを反応温度０〜１５０℃、反応圧力１０〜１５００ＫＰａ及び溶媒系で反応させて対応するビスフルオロスルホニルイミド塩（Ｍ（ＦＳＯＮ）_２）を取得し、結晶化して真空乾燥させることでビスフルオロスルホニルイミド塩を得るステップを含む。

本発明では、反応過程で水が生成せず、ＲＦＳＩの性質が安定し、精製が非常に容易であり、ＨＦＳＩ及びＨＣｌＳＩのように強酸性及び強腐食性を有することなく、反応全体の条件が温和であり、設備に対する要求が低く、設備を腐食することがなく、高純度のビスフルオロスルホニルイミド塩が得られる。

本発明は、以下の反応式を有する。

具体的な実施形態において、上記ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法は、

Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩とを溶媒系で反応させて粗生成物を得るステップＳ１と、

結晶化し、乾燥させることによりビスフルオロスルホニルイミド塩を得るステップＳ２と、
を含む。

Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドの使用により、反応過程において反応系は中性であり、腐食性物質が生成されない。

具体的な実施形態において、上記Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩とのモル比は（１：１）〜（１：３）である。

好ましい実施形態において、上記Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩とのモル比は１：１．５である。

適切な塩を選択し、両者の比を制御することにより、生産過程において発生する三廃（廃液・廃ガス・固形廃棄物）が少ないことが保証され、使用され得る塩の種類が多く、大規模生産に適している。

具体的な実施形態において、上記反応温度は０〜１５０℃であり、上記反応圧力は１０〜１５００ＫＰａである。

好ましい実施形態において、上記反応温度は１０℃であり、上記反応圧力は１０１ＫＰａである。

具体的な実施形態において、上記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１は≧１の自然数であり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも自然数である。

具体的な実施形態において、上記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１は１であり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも０であり、上記Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４は、アンモニア又は金属単体である。

具体的な実施形態において、上記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも≧１の自然数であり、上記Ｍは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム、リチウム、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、アルミニウム、鉛、ニッケル、モリブデン、パラジウム、スズからなる群より選択される１種であり、上記Ｘは、水素、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、重炭酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンからなる群より選択される１種である。

具体的な実施形態において、上記Ｘは、
又はＲＯをさらに含み、上記Ｒは、−Ｃ_ｎ６Ｈ_ｎ７であり、ｎ５、ｎ６、ｎ７はそれぞれ≧１の自然数であり、上記Ｒは、水素、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、アルキル基、他の基で置換された飽和脂肪族アルキル基、他の基で置換された不飽和脂肪族アルキル基、他の基で置換された芳香族アルキル基、他の基で置換されたアルキル基からなる群より選択される１種であり、上記他の基は、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、シュウ酸水素イオン、メトキシ基からなる群より選択される１種である。

具体的な実施形態において、絶対的に優れているという材料はなく、本出願人は、異なる塩によって、最適なＮ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミド及び溶媒も異なることが発見した。したがって、実際の必要に応じて選択するべきである。

好ましい実施形態において、上記製造原料は、Ｎ−ベンジル−ビスフルオロスルホニルイミド及び無水塩化リチウムである。

好ましい実施形態において、上記製造原料は、無水炭酸セシウム及びＮ−エチル−ビスフルオロスルホニルイミドである。

溶媒とは、気体、固体、液体を溶解して均一な混合物を形成できる液体である。通常、気体と固体は溶質と呼ばれ、液体は溶媒と呼ばれる。２つの液体で構成される溶液の場合、通常、含有量の多い成分は溶媒と呼ばれ、含有量の少ない成分は溶質と呼ばれる。溶媒は、無機溶媒と有機溶媒分の２種類に大別される。水は最も広く使用されている無機溶媒であり、アルコール、ガソリン、クロロホルム、アセトンは一般的に使用されている有機溶媒である。したがって、溶媒は、最適と最悪の区別がなく、実際の必要に応じて選択すればよい。

具体的な実施形態において、溶媒系で使用される上記溶媒は、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される１種又は複数種の組み合わせである。

適切な反応物の選択及び物質の量の制御により、反応過程において腐食性物質が発生せず、生成する副生成物が少ないことが保証され、生成物の純度が高い。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明をこれらの実施例の範囲に制限することは意図されていない。当分野の常識に違反しない限り、上記各条件は任意に組み合わせることにより本発明の各好適実施例を得ることができる。

以下の実施例において、条件が明確に記載されない実験方法については、従来の方法と条件、又は製品の説明書に従って選択される。

実施例

実施例１

実施例１は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

４２．３ｇの無水塩化リチウム（１０５℃で２時間乾燥）を８００ｇの炭酸ジメチルに加え、２５℃まで降温し、２時間かけて２８０ｇのＮ−ベンジル−ビスフルオロスルホニルイミドを滴下し、その後、２５℃、１０１ＫＰａで引き続き５時間反応させた後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、トルエン４００ｇを滴下し、２５℃で２時間撹拌した後、濾過し、トルエンで洗浄した後、濾過ケーキを真空下、５０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。

実施例２

実施例２は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

２６．０ｇの無水フッ化リチウムを４００ｇの酢酸ｎ−ブチルに加え、温度を約５０℃に制御し、２時間かけて２００ｇのＮ−メチル−ビスフルオロスルホニルイミドを滴下し、その後、５０℃、１０１ＫＰａで引き続き２時間反応させた後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、ジクロロメタン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。

実施例３

実施例３は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

１６３．０ｇの無水炭酸セシウムを６００ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに加え、温度を約１０℃に制御し、１時間かけて２２５ｇのＮ−エチル−ビスフルオロスルホニルイミドを滴下し、その後、１０℃、１０１ＫＰａで引き続き８時間反応８させた後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、１，２−ジクロロエタン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、１，２−ジクロロエタンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドセシウムを得た。

実施例４

実施例４は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

５６．０ｇの無水水酸化カリウムを３００ｇのアセトニトリルに加え、温度を約２５℃に制御し、２時間かけてＮ−プロペニル−ビスフルオロスルホニルイミド２３０ｇを滴下し、その後、２５℃、１０１ＫＰａで引き続き４時間反応させ、その後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、ｏ−キシレン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、ｏ−キシレンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを得た。

実施例５

実施例５は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

６８．１ｇのナトリウムエトキシドを３００ｇのテトラヒドロフランに加え、温度を約３５℃に制御し、２時間かけてＮ−プロピル−ビスフルオロスルホニルイミド２３５ｇを滴下し、その後、１０１ＫＰａで引き続き３時間反応させ、その後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、ジクロロメタン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウムを得た。

比較例１

比較例１は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

１６３．０ｇの無水炭酸セシウムを６００ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに加え、温度を約１０℃に制御し、１時間かけてビスフルオロスルホニルイミド２２５ｇを滴下し、その後、１０℃、１５０ＫＰａで引き続き８時間反応させ、その後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、１，２−ジクロロエタン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、１，２−ジクロロエタンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドセシウムを得た。

比較例２

比較例２は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

１６３．０ｇの無水炭酸セシウムを６００ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに加え、温度を約１０℃に制御し、１時間かけてＮ−エチル−ビスフルオロスルホニルイミド２２５ｇを滴下し、その後、２００℃、２５０ＫＰａで引き続き８時間反応させ、その後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、１，２−ジクロロエタン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、１，２−ジクロロエタンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドセシウムを得た。

比較例３

比較例３は、ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。

１６３．０ｇの無水炭酸セシウムを６００ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに加え、温度を約１０℃に制御し、１時間かけてビスフルオロスルホニルイミド２２５ｇを滴下し、その後、２５０℃、２００ＫＰａで引き続き８時間反応させ、その後、濾過し、粘稠状になるまで減圧濃縮した後、１，２−ジクロロエタン６００ｇを滴下し、１５℃で２時間撹拌した後、濾過し、１，２−ジクロロエタンで洗浄し、濾過ケーキを真空下、６０℃で乾燥させることにより、ビスフルオロスルホニルイミドセシウムを得た。

性能評価試験

以下、実施例１〜１０で製造されたビスフルオロスルホニルイミド塩の収率、水分、酸価及び生成物の融点を測定する。測定結果を表１に示す。

上記実施例は、例示的なものであって、本発明の上記方法のいくつかの特徴を説明するものに過ぎない。添付の特許請求の範囲は、考えられる最も広い可能な範囲を主張することを意図しており、ここに提示される実施例は、すべての可能な実施形態の組み合わせに基づく選択された代替の単なる例示である。したがって、添付の特許請求の範囲は、本開示の特徴を示す例の選択によって限定されないことが出願人の意図である。特許請求の範囲で使用されるいくつかの数値範囲には、そこに含まれる下位範囲も含まれ、これらの範囲の変化も、可能であれば、添付の特許請求の範囲に含まれると解釈されるべきである。

Claims

ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、
Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩を溶媒系で反応させて粗生成物を得るステップＳ１と、
結晶化し、乾燥させることでビスフルオロスルホニルイミド塩を得るステップＳ２と、
を含むことを特徴とする、製造方法。
前記Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドと塩とのモル比は（１：１）〜（１：３）であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記反応温度は０〜１５０℃であり、前記反応圧力は１０〜１５００ＫＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１は≧１の自然数であり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも自然数であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１は１であり、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも０であり、前記Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４は、アンモニア又は金属単体であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
前記塩の構造式は、Ｍ_ｎ１Ｘ_ｎ２Ｏ_ｎ３Ｈ_ｎ４であり、ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はいずれも≧１の自然数であり、前記Ｍは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム、リチウム、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、アルミニウム、鉛、ニッケル、モリブデン、パラジウム、スズからなる群より選択される１種であり、前記Ｘは、水素、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、重炭酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンからなる群より選択される１種であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
前記Ｘは、
又はＲＯをさらに含み、前記Ｒは、−Ｃ_ｎ６Ｈ_ｎ７であり、ｎ５、ｎ６、ｎ７はそれぞれ≧１の自然数であり、前記Ｒは、水素、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、アルキル基、他の基で置換された飽和脂肪族アルキル基、他の基で置換された不飽和脂肪族アルキル基、他の基で置換された芳香族アルキル基、他の基で置換されたアルキル基からなる群より選択される１種であり、前記他の基は、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、シュウ酸水素イオン、メトキシ基からなる群より選択される１種であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
前記Ｎ−アルキル置換ビスフルオロスルホニルイミドの構造式は、
であり、前記Ｒは−Ｃ_ｎ８Ｈ_ｎ９であり、ｎ８、ｎ９はそれぞれ≧１の自然数であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記Ｒは、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、他の元素で置換された飽和脂肪族アルキル基、他の元素で置換された不飽和脂肪族アルキル基、他の元素で置換された芳香族アルキル基からなる群より選択される１種であり、前記他の元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、リン、酸素、窒素、ヒ素のうちの１種であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
溶媒系で使用される前記溶媒は、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される１種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。