CN106654206A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)配置摩尔浓度为0.3‑0.9mol/L的草酸溶液，加入一定量的磷酸得到混合酸液，所述混合酸液中所述草酸与所述磷酸的摩尔比为1.5‑90；2)向步骤1)得到的所述混合酸液中加入一定量的镍钴锰三元正极材料，且所述镍钴锰三元正极材料的质量为所述草酸质量的5‑30倍，常温下搅拌形成浆料；3)将步骤2)得到的所述浆料按照150±50℃的进口温度及500‑1000mL/h的喷雾速度进行喷雾干燥，得到干燥的粉体；4)将步骤3)得到的所述粉体置于马弗炉中，在400‑700℃的温度下焙烧3‑7h，自然冷却后研磨处理。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
电动车由于电池包的能量密度有限，严重阻碍了续航里程的进一步提高。电池的能量密度部分取决于正极材料，镍钴锰三元正极材料(NCM)具有克容量高、价格便宜等优势，但存在PH高、易吸水、活性高、存储性能差等问题，导电性也有待加强。针对NCM的上述问题，主要采用水洗或表面包覆。水洗可以去除部分表面碱性物质，但因碳酸锂溶解度低，仍有部分导电性差的碳酸锂残留；包覆层如氧化铝、氧化锌等属于电化学惰性包覆层，不仅会降低NCM的离子电导和电子电导，还会降低实际克容量。
鉴于此，实有必要提供一种新型锂离子电池正极材料的制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明提出一种采用廉价的改性材料，能够去除NCM表面碱性物、提高离子电导，方法简便且易于工业化生产的锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配置摩尔浓度为0.3-0.9mol/L的草酸溶液，加入一定量的磷酸得到混合酸液，所述混合酸液中所述草酸与所述磷酸的摩尔比为1.5-90；
2)向步骤1)得到的所述混合酸液中加入一定量的镍钴锰三元正极材料，且所述镍钴锰三元正极材料的质量为所述草酸质量的5-30倍，常温下搅拌形成浆料；
3)将步骤2)得到的所述浆料按照150±50℃的进口温度及500-1000mL/h的喷雾速度进行喷雾干燥，得到干燥的粉体；
4)将步骤3)得到的所述粉体置于马弗炉中，在400-700℃的温度下焙烧3-7h，自然冷却后研磨处理。
在一个优选实施方式中，所述镍钴锰三元正极材料的镍含量占镍钴锰总摩尔比例的33％以上。
在一个优选实施方式中，所述镍钴锰三元正极材料为NCM424、NCM523、NCM622或NCM811。
在一个优选实施方式中，步骤2)中，所述混合酸液在常温下搅拌10-60min。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述马弗炉由室温升至焙烧所需温度的升温速率为5-10℃/min。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，喷雾干燥时的出口温度为100±50℃。
在一个优选实施方式中，步骤4)中，研磨时间为0-1h。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法采用廉价环保的草酸和难挥发的磷酸复合改性NCM，草酸能够有效去除材料表面的碱性物质如LiOH、Li2CO3等；磷酸提供磷酸根与锂离子反应，经过高温焙烧生成高离子电导的Li3PO4包覆在材料表面。既保护了NCM免受电解液的腐蚀，提高了离子电导能力，同时改善了NCM作为电池正极材料在调浆时的可操作性。此外，采用喷雾干燥不会生成任何工业废水或废气，草酸根高温焙烧过程中产生的气体可以很好的防止NCM二次颗粒的团聚生长。
【附图说明】
图1为本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法的流程示意图。
图2为图1所示的锂离子电池正极材料的制备方法在一个具体实施方式中获得的复合改性后的NCM53与未进行改性的NCM53及部分改性的NCM53的XRD图。
图3为图2所示的复合改性后的NCM53的SEM图。
图4为图2所示的未进行改性的NCM53的SEM图。
图5为图2所示的复合改性后的NCM53与未进行改性的NCM53及部分改性的NCM53在不同倍率下的循环曲线。
【具体实施方式】
请参考图1，本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配置摩尔浓度为0.3-0.9mol/L的草酸溶液，加入一定量的磷酸得到混合酸液，所述混合酸液中所述草酸与所述磷酸的摩尔比为1.5-90；
2)向步骤1)得到的所述混合酸液中加入一定量的镍钴锰三元正极材料，且所述镍钴锰三元正极材料的质量为所述草酸质量的5-30倍，常温下搅拌10-60min形成浆料；
3)将步骤2)得到的所述浆料按照150±50℃的进口温度、100±50℃的出口温度及500-1000mL/h的喷雾速度进行喷雾干燥，得到干燥的粉体；
4)将步骤3)得到的所述粉体置于马弗炉中，所述马弗炉按照5-10℃/min的升温速率升至400-700℃并在此温度下焙烧3-7h，自然冷却后研磨0-1h。
具体地，所述镍钴锰三元正极材料的镍含量占镍钴锰总摩尔比例的33％以上，可以是NCM424、NCM523、NCM622或NCM811等。
在一个具体实施方式中，将3g草酸加入50mL的去离子水中溶解形成草酸溶液，再加入20mL摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸溶液形成混合酸液；接着加入50g的NCM53，常温搅拌30min后形成浆料；进行喷雾干燥时的进口温度为170℃，喷雾速率为750mL/h，得到干燥的粉体；最后将粉体放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧5h，冷却后研磨0.5h，得到复合改性后的NCM53。
进一步地，将复合改性后的NCM53(Sample B)与未进行改性的NCM53(Ptistine)及部分改性的NCM53(Sample A)进行XRD(X-ray diffraction)、SEM(Scanning electronmicroscopy)测试对比。其中，部分改性的NCM53通过以下方法获得：将50g的NCM53加入50mL去离子水中搅拌30min；按照进口温度为170℃，喷雾速率为750mL/h进行喷雾干燥；最后放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧5h，冷却后研磨0.5h。
请参考图2，未进行改性的NCM53、部分改性的NCM53及复合改性后的NCM53的XRD结果表明：三者的XRD谱峰相对位置一致，草酸和磷酸并未引入杂峰；006/102、018/110两对峰分裂明显，主峰强而尖锐，说明三者均具有良好的层状结构，材料结晶度高。
此外，上述三种材料的晶胞参数和晶粒度如下表所示：
晶胞参数与晶粒度的对比结果表明：复合改性后的NCM53与其它两种材料相比，晶胞参数a、c有明显增加，因为改性后Li3PO4包覆对材料结构的影响，而晶粒度小于其它两种材料，因为草酸根的分解可抑制材料颗粒的生长与团聚。
请参考图3及图4，未进行改性的NCM53与复合改性后的NCM53的SEM结果表明：未进行改性的NCM53表面光滑，复合改性后的NCM53具有一层薄薄的包覆层覆盖在材料表面。
进一步地，采用上述三种材料作为锂离子电池正极材料制备纽扣电池进行电性能进行测试。具体地，按质量比为80：10：10分别称取正极材料、乙炔黑和粘结剂(5％的聚偏氟乙烯溶液)，溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)，涂布在集流体铝箔上，80℃下烘12h，用冲片机制成直径为15mm的正极片；电解液采用1.1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯且二者体积比为1：1；负极采用0.5mm厚的锂片；隔膜采用聚丙烯微孔隔膜；在氩气氛围下组装成2016型纽扣电池。采用电池测试系统进行测试，测试电压区间为2.7-4.2V，其中规定1C＝200mA/g。
请参考图5，不同倍率下的循环曲线结果表明：复合改性后的NCM53与其它两种材料相比，倍率性能得到显著改善，因为草酸酸洗除去了材料表面的碱性物质，有利于材料电化学性能的发挥；草酸根的分解也可抑制材料二次焙烧后颗粒的生长和团聚；此外，磷酸改性形成的Li3PO4包覆层可缓解大倍率下材料与电解液的副反应，而且Li3PO4本身也是一种优良的锂离子导体。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法采用廉价环保的草酸和难挥发的磷酸复合改性NCM，草酸能够有效去除材料表面的碱性物质如LiOH、Li2CO3等；磷酸提供磷酸根与锂离子反应，经过高温焙烧生成高离子电导的Li3PO4包覆在材料表面。既保护了NCM免受电解液的腐蚀，提高了离子电导能力，同时改善了NCM作为电池正极材料在调浆时的可操作性。此外，采用喷雾干燥不会生成任何工业废水或废气，草酸根高温焙烧过程中产生的气体可以很好的防止NCM二次颗粒的团聚生长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配置摩尔浓度为0.3-0.9mol/L的草酸溶液，加入一定量的磷酸得到混合酸液，所述混合酸液中所述草酸与所述磷酸的摩尔比为1.5-90；
2)向步骤1)得到的所述混合酸液中加入一定量的镍钴锰三元正极材料，且所述镍钴锰三元正极材料的质量为所述草酸质量的5-30倍，常温下搅拌形成浆料；
3)将步骤2)得到的所述浆料按照150±50℃的进口温度及500-1000mL/h的喷雾速度进行喷雾干燥，得到干燥的粉体；
4)将步骤3)得到的所述粉体置于马弗炉中，在400-700℃的温度下焙烧3-7h，自然冷却后研磨处理。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰三元正极材料的镍含量占镍钴锰总摩尔比例的33％以上。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰三元正极材料为NCM424、NCM523、NCM622或NCM811。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合酸液在常温下搅拌10-60min。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述马弗炉由室温升至焙烧所需温度的升温速率为5-10℃/min。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，喷雾干燥时的出口温度为100±50℃。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，研磨时间为0-1h。
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