CN109390565A - 正极材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了正极材料和锂离子电池。正极材料包括：基体材料；以及包覆材料，形成在基体材料的表面的至少一部分上；基体材料的通式为LixCoyM1‑yO2，其中，1.0≤x≤1.2，0.8≤y≤1.0，M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ni、Mn中的至少一种；包覆材料包括La2O3、ZrO2、CeO2中的至少两种和Y2O3。与不含有包覆材料、包覆材料仅含有其中的一种或两种氧化物的正极材料相比，本申请的实施例通过至少三种氧化物的共同作用，使得提供的正极材料所制备的电芯存储膨胀率较低，容量保持率较高，改善了高充电截止电压下的循环性能。

Description

正极材料和锂离子电池
技术领域
本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及正极材料和锂离子电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池正极材料主要以钴酸锂(LiCoO2，缩写为LCO)为主，LiCoO2材料的电化学性能相对比较稳定，循环性能好，电压平台高，与电解液的相容性好，但是在较低电压下时LiCoO2的克容量较低，例如140mAh/g，其发挥量较低，当充电电压升高时，例如4.45-4.6V，脱锂量可达75％以上。由于脱锂量过高而导致了LiCoO2内部发生晶体结构的不可逆转变，从而导致克容量和循环性能发生衰减。此外，由于高电压下LiCoO2正极材料中Co元素释出量增加导致晶体结构发生释氧，LiCoO2中释出的氧与电解液发生副反应产生大量气体会恶化电芯存储性能，从而进一步恶化电芯的整体性能表现。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本申请的一些实施例提供了一种正极材料，包括：基体材料；以及包覆材料，形成在基体材料的表面的至少一部分上；所述基体材料的通式为LixCoyM1-yO2，其中，1.0≤x≤1.2，0.8≤y≤1.0，M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ni、Mn中的至少一种；所述包覆材料包括La2O3、ZrO2、CeO2中的至少两种和Y2O3。
在上述正极材料中，所述基体材料的通式为LiCoyM1-yO2，其中，0.8≤y<1.0，M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ni中的至少一种。
在上述正极材料中，所述基体材料与包覆材料之间存在固溶体。
在上述正极材料中，元素Y在所述正极材料中的含量为200～2000ppm，元素La在所述正极材料中的含量为0～3000ppm，元素Ce在所述正极材料中的含量为0～2000ppm，元素Zr在所述正极材料中的含量为0～2500ppm。
在上述正极材料中，所述包覆材料包括Y2O3、La2O3和ZrO2。
在上述正极材料中，元素Y在所述正极材料中的含量为200～2000ppm，元素La在所述正极材料中的含量为20～3000ppm，元素Zr在所述正极材料中的含量为20～2500ppm。
在上述正极材料中，所述包覆材料包括Y2O3、La2O3、ZrO2和CeO2。
在上述正极材料中，所述包覆材料包括Y2O3、La2O3和ZrO2而不包括CeO2，元素Y在所述正极材料中的含量为200～2000ppm，元素La在所述正极材料中的含量为20～3000ppm，元素Zr在所述正极材料中的含量为20～2500ppm。
本申请的另一些实施例提供了一种正极极片，包括：正极集流体；以及正极膜片，设置在正极集流体上；所述正极膜片包括上述正极材料。
本申请的另一些实施例还提供了一种包括上述正极极片的锂离子电池。
本申请的实施例通过将元素La的氧化物、元素Zr的氧化物和元素Ce的氧化物中的至少两种以及元素Y的氧化物用于包覆基体材料内核，使得产生的正极材料结构稳定，避免或缓解了高工作电压下晶体结构的不可逆转变，并且缓解了由于正极材料中Co元素析出所引起的一系列副反应而导致的性能降低。
根据一些实施例，Y元素会降低基体材料表面的氧活性，在循环过程中会起到稳定结构表面的作用，抑制电解液与表面活性氧反应从而提升正极材料的稳定性；La具有稳定表面结构的作用；Zr可以抑制在脱锂过程中的C轴变化；Ce可以形成表面掺杂稳定正极材料的表面结构，从而降低存储膨胀率。
与不含有包覆材料、包覆材料仅含有其中的一种或两种氧化物的正极材料相比，本申请的实施例通过至少三种氧化物的共同作用，使得提供的正极材料的存储膨胀率较低，容量保持率较高，初始克容量并未出现损失，从而改善了高充电截止电压下的正极材料的循环性能。
附图说明
图1示出了根据本申请的实施例5的1000倍放大下的正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2示出了根据本申请的实施例5的5000倍放大下的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
在低于4.4V的电压下，作为正极材料的LiCoO2的能量密度较低，仅为140mAh/g左右，而当升高充电电压时，又会导致许多问题，诸如LiCoO2正极材料的晶体结构发生不可逆转变，正极材料中的Co释出量增加导致LiCoO2大量释氧而与电解液产生一系列的副反应，导致电芯内部化学环境恶化，从而引起电池性能的劣化。
可以对正极材料采用金属元素的掺杂、金属氟化物或氧化物的包覆来缓解上述问题，从而削弱在高电压情况下钴酸锂在循环过程中内部结构的破损程度。然而，一般的包覆物和掺杂物质对钴酸锂在高电压工作条件下循环过程中内部结构的破坏程度的保护作用很有限，放电容量衰减速率快，且高温循环性能基本无改善；另一方面随着循环次数的增加，由于内部Co元素的析出引起的释氧导致存储性能恶化，产气严重，电极界面化学环境更加恶劣，如阻抗增加，极化程度变大，从而进一步恶化了电芯的整体性能表现。
本申请的发明人发现，可以通过几种元素的氧化物进行混合协同包覆来改善电芯的循环性能。本申请的实施例提供了一种正极材料，该正极材料在充电截止电压4.45-4.6V下具有长寿命、高容量和优良的存储性能。
本申请的实施例提供了一种锂离子电池的正极材料，正极材料的基体材料的通式为LixCoyM1-yO2，其中，1.0≤x≤1.2，0.8≤y≤1.0，M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ni、Mn中的至少一种；包覆材料主要为金属氧化物NOz(z为O与N的原子摩尔比率)的复合物，包覆层NOz为共混包覆材料，N包括Zr、La和Ce中的至少两种以及Y。本领域技术人员将理解，此处仅将锂离子电池作为实施例，本申请的实施例的正极材料可以用于其它相关的电池。包覆材料通过抑制或减轻在高电压下基体材料内部主体结构的变化和Co元素的析出而达到改善循环性能和降低正极材料释氧的目的。
由于电芯在高电压下工作时内部会发生很复杂的反应，采用金属氧化物共同包覆可以共同起作用来减弱副反应的反应程度。这些包覆材料在基体材料表面的工作机理主要为：可以在基体材料表面形成一层保护层而抑制基体材料中Co元素的析出，并且抑制基体材料表面钝化层的形成，从而更有利于Li+的传输；包覆材料可以和基体材料在基体材料的表面形成固溶体，从而稳定基体材料的表面晶体结构并且提升材料的高温循环热稳定性；包覆材料可以抑制在循环过程中由于脱锂量增加而发生的C轴变化，并抑制其发生不可逆的相变。通过包覆材料中多种氧化物的共同作用可以提升正极材料的电性能表现。
根据一些实施例，通过将至少三种金属氧化物共混包覆基体材料并烧结而制备得到包覆的正极材料，其中Y2O3的Y在包覆的正极材料中的含量为200～2000ppm，La2O3的La在包覆的正极材料中的含量为0～3000ppm，CeO2的Ce在包覆的正极材料中的含量为0～2000ppm，ZrO2的Zr在包覆的正极材料中的含量为0～2500ppm，Y、Ce、Zr和La的以上含量范围包括端点，但是Ce、Zr和La中的至多一种元素的含量为0。包覆材料包括La2O3、CeO2和ZrO2中的至少两种以及Y2O3。锂离子电池的正极材料的包覆材料优选地采用La、Y、Zr三种元素的氧化物，并且La、Y、Zr在正极材料中的含量优选分别为1000ppm、1000ppm和500ppm。
下面描述正极材料的制备。将金属氧化物La2O3、CeO2、ZrO2中的至少两种和Y2O3按照不同配比与基体材料进行共混包覆，将混合物在800℃～900℃之间烧结8～10小时，获得包覆的正极材料。具体地，称取5Kg的基体材料样品。按照相应的含量计算并称取La2O3、Y2O3、ZrO2和/或CeO2的量，作为包覆材料。将包覆材料与基体材料进行共混包覆，采用斜式搅拌机进行混合搅拌8～10小时；将混合均匀后的材料放入烧结炉中进行烧结，以10～15℃/min的升温速率升至800℃～900℃保持7～9小时，然后自然冷却至室温；将烧结完成后的样品进行破碎过筛(例如，获得粒子孔径大小在2～12μm之间的样品)，得到包覆的正极材料，其中，包覆材料形成在基体材料的表面的至少一部分上。在一些实施例中，包覆材料中的金属氧化物分布均匀。图1和图2示出了根据实施例5的在不同放大倍数下的包覆的正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。从图1和图2中可以看出，基体材料表面有明显的包覆颗粒出现，而且没有出现团聚现象，颗粒分散较均匀。
本领域的技术人员将理解，以上描述的包覆正极材料的方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用溶剂法等本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极膜片，正极膜片包括以上所述的正极材料。正极集流体可以采用例如铜箔和铝箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体。
本申请的实施例还提供了包括上述正极极片的锂离子电池。
本申请的实施例还提供了一种锂离子电池，该电池包括正极、负极、隔离膜以及电解液等。其中，正极材料为以上描述的包覆的正极材料。
可以采用本领域常用的方法将以上描述的包覆的正极材料作为正极材料制备成锂离子电池，其中，锂离子电池的负极材料可以采用石墨材料，隔离膜可以采用陶瓷涂覆的隔离膜，电解液可以为LiPF6电解液。本领域的技术人员将理解，可以采用本领域常用的其他负极、隔离膜和电解液。将正极材料、隔离膜、负极材料等按顺序卷绕或堆叠成裸电芯，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装以及测试。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
实施例1
称取5Kg的LiCO2样品，作为基体材料。按照相应的含量计算并称取La2O3、Y2O3、ZrO2的量，作为包覆材料。Y2O3中的Y在包覆的正极材料中的含量为1000ppm，La2O3中的La在包覆的正极材料中的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr在包覆的正极材料中的含量为500ppm。将包覆材料与LiCoO2进行共混包覆，采用斜式搅拌机进行混合搅拌8小时；将混合均匀后的材料放入烧结炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至800℃保持8小时，然后自然冷却至室温；将烧结完成后的样品进行破碎过筛，得到平均粒径为5μm左右的包覆的正极材料。对获得的包覆的正极材料进行全电池制备，并且利用本领域常用的方法对电池的各种性能进行测量，其中，在4.48V的充电截止电压下对锂离子电池性能进行测量。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2所采用的基体材料为LiCo0.96Al0.04O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.04Ti0.04O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4所采用的基体材料为LiCo0.93Mg0.02Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6所采用的基体材料为LiCo0.88Mg0.02Al0.02Ni0.05Mn0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7所采用的基体材料为LiCo0.80Mg0.03Al0.04Ni0.08Mn0.05O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8所采用的基体材料为Li1.08Co0.93Mg0.02Al0.02Mn0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9所采用的基体材料为Li1.2Co0.93Mg0.03Al0.02Mn0.02O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例10
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为200ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例11
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例11所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为500ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例12
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例12所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1500ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例13
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例13所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为2000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例14
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例14所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为20ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例15
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例15所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为500ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例16
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例16所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1500ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例17
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例17所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为2000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例18
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例18所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为3000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm。
实施例19
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例19所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为20ppm。
实施例20
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例20所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为1000ppm。
实施例21
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例21所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为1500ppm。
实施例22
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例22所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为2000ppm。
实施例23
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例23所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为2500ppm。
实施例24
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例24所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm，CeO2中的Ce的含量为500ppm。
实施例25
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例25所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm，CeO2中的Ce的含量为1000ppm。
实施例26
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例26所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm，CeO2中的Ce的含量为1500ppm。
实施例27
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例27所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm，CeO2中的Ce的含量为2000ppm。
实施例28
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例28所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm，CeO2中的Ce的含量为1500ppm。
实施例29
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例29所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料以及包覆材料中金属元素的含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为500ppm，CeO2中的Ce的含量为1500ppm。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1所采用的基体材料LiCoO2内核未进行包覆处理。
对比例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2所采用的基体材料LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2内核未进行包覆处理。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例3所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料及其含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm。
对比例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例4所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料及其含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，La2O3中的La的含量为1000ppm。
对比例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例5所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料及其含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为1000ppm。
对比例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例6所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料及其含量如下：Y2O3中的Y的含量为1000ppm，CeO2中的Ce的含量为1000ppm。
对比例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例7所采用的基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2，所采用的包覆材料及其含量如下：La2O3中的La的含量为1000ppm，ZrO2中的Zr的含量为1000ppm。
各个实施例以及对比例的测量结果如下表1所示。为了方便比较，表1的结果以分组的方式示出，并且将实施例5的结果示于不同分组中。
表1
由表1可知，根据实施例1至9，通过确定Y、La和Zr含量，改变基体材料，发现当基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2时其循环性能最佳，膨胀率较小，容量保持率较高，且克容量发挥正常。因此，当基体材料为LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2时，锂离子电池性能最佳。
通过将实施例1的结果与对比例1(钴酸锂基体材料未被包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例的用Y2O3、La2O3和ZrO2包覆的正极材料制备的电池的60℃存储膨胀率显著降低的同时，容量保持率大幅提升，改善了锂离子电池的循环效果。这是由于Y2O3、La2O3和ZrO2包覆使得产生的正极材料结构稳定，避免或缓解了高工作电压下晶体结构的不可逆转变，并且缓解了由于正极材料中Co元素析出所引起的一系列副反应而导致的性能降低。
通过将实施例5的结果与对比例2-7(钴酸锂正极基体材料未被包覆或仅使用其中一种或两种材料进行包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例的用Y2O3、La2O3和ZrO2包覆的正极材料制备的电池的60℃存储膨胀率显著降低的同时，容量保持率大幅提升，改善了锂离子电池的循环效果。这是由于将元素Y的氧化物、元素La的氧化物和元素Zr的氧化物共混包覆基体材料内核时，通过金属氧化物的协同作用，使得产生的正极材料结构稳定。
根据一些实施例，通过确定La和Zr含量，改变Y的含量，发现Y的包覆量为1000ppm时其循环性能最佳，膨胀率较小，容量保持率较高，且克容量发挥正常。这是由于Y元素会降低基体材料表面的氧活性从而提升其结构稳定性，达到改善循环性能的效果。通过将实施例10-13的结果与对比例2-7(钴酸锂正极基体材料未被包覆或仅使用其中一种或两种材料进行包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例的用Y2O3、La2O3和ZrO2包覆的基体材料正极材料制备的电池的60℃存储膨胀率显著降低的同时，容量保持率大幅提升，改善了锂离子电池的循环效果。
根据一些实施例，在Y含量和Zr含量确定的情况下，通过调整La元素的含量发现当La的包覆量为1000ppm时存储效果最佳，且不影响克容量发挥。La具有稳定表面结构的作用从而可以提升材料的热稳定性和循环性能。通过将实施例14-18的结果与对比例2-7(钴酸锂正极基体材料未被包覆或仅使用其中一种或两种材料进行包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例的用Y2O3、La2O3和ZrO2包覆的基体材料正极材料制备的电池的60℃存储膨胀率显著降低的同时，容量保持率大幅提升，改善了锂离子电池的循环效果。
根据一些实施例，确定Y和La的含量之后，通过调整Zr含量发现Zr的包覆量为500ppm时，其克容量发挥不会受到影响，因为Zr包覆后可以抑制在脱锂过程中的C轴变化降低晶粒内部的层间距膨胀率达到稳定结构的作用，另外Zr元素的包覆量较低不会影响基体材料的克容量发挥。通过将实施例19-23的结果与对比例2-7(钴酸锂正极基体材料未被包覆或仅使用其中一种或两种材料进行包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例的用Y2O3、La2O3和ZrO2包覆的正极材料制备的电池的60℃存储膨胀率显著降低的同时，容量保持率大幅提升，改善了锂离子电池的循环效果。
根据一些实施例，在La/Y/Zr的包覆量确定的情况下，可以发现，在添加CeO2包覆后可以改善材料的存储性能，因为Ce包覆后与基体材料颗粒表面形成固溶体可以稳定表面结构，从而达到降低存储膨胀率的作用。此外，通过将实施例24-27的结果与对比例2-7(钴酸锂正极基体材料未被包覆或仅使用其中一种或两种材料进行包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例的用Y2O3、La2O3、ZrO2和CeO2包覆的正极材料制备的电池的60℃存储膨胀率显著降低的同时，容量保持率大幅提升，改善了锂离子电池的循环效果。此外，通过将实施例28-29的结果与对比例2-7(钴酸锂正极基体材料未被包覆或仅使用其中一种或两种材料进行包覆)的结果进行比较可知，本申请的实施例28-29的存储膨胀率较低并且容量保持率较高。
从表1可知，本申请的实施例提供的包覆的正极材料的循环性能得到了极大改善，在例如4.48V的高充电截止电压下，其放电容量在190mAh/g左右，与未包覆的基体材料相比其克容量/循环容量并未降低，说明此种包覆材料对克容量并无恶化作用。此外，在例如4.48V的高充电截止电压下，包覆的正极材料的存储膨胀率显著降低，循环容量保持率显著提高，即，存储性能也有很大改善，这表明即使在高充电截止电压下，本申请的实施例的包覆材料对存储性能的改善作用也很明显。
此外，对本申请的实施例5制得的正极材料在不同放大倍数下观察其扫描电子显微镜(SEM)图，从图1(1000倍)和图2(5000倍)中可以看出，基体材料表面有明显的包覆颗粒出现，而且没有出现团聚现象，颗粒分散较均匀。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种正极材料，包括：
基体材料；以及
包覆材料，形成在基体材料的表面的至少一部分上；
所述基体材料的通式为LixCoyM1-yO2，其中，1.0≤x≤1.2，0.8≤y≤1.0，M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ni、Mn中的至少一种；
所述包覆材料包括La2O3、ZrO2、CeO2中的至少两种和Y2O3。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述基体材料的通式为LiCoyM1-yO2，其中，0.8≤y<1.0，M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ni中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，所述基体材料与包覆材料之间存在固溶体。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，元素Y在所述正极材料中的含量为200～2000ppm；元素La在所述正极材料中的含量为0～3000ppm；元素Ce在所述正极材料中的含量为0～2000ppm；元素Zr在所述正极材料中的含量为0～2500ppm。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料包括Y2O3、La2O3和ZrO2。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，元素Y在所述正极材料中的含量为200～2000ppm，元素La在所述正极材料中的含量为20～3000ppm，元素Zr在所述正极材料中的含量为20～2500ppm。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料包括Y2O3、La2O3、ZrO2和CeO2。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料包括Y2O3、La2O3和ZrO2而不包括CeO2，元素Y在所述正极材料中的含量为200～2000ppm，元素La在所述正极材料中的含量为20～3000ppm，元素Zr在所述正极材料中的含量为20～2500ppm。
9.一种正极极片，包括：
正极集流体；以及
正极膜片，设置在正极集流体上；
其特征在于，
所述正极膜片包括根据权利要求1-8中任一项所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求9中所述的正极极片。
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