CN106785033B - 一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，将氟磺酰亚胺锂类材料与二维稳定材料复合组装，通过该复合过程将氟磺酰固定在稳定的层结构中，防止其对集流体的腐蚀。当其溶解于有机溶剂中时，锂离子可以发生解离，在溶剂中自由移动。且氟磺酰亚胺锂复合材料能在电极材料表面形成稳定的SEI膜、具有热稳定性。这即可解决目前六氟磷酸锂高温易分解的问题，也能解决氟磺酰亚胺锂电解质对集流体的腐蚀，是理想的替代材料，在锂离子电池中具有广泛的应用前景，具有显著的市场应用价值。

Description

一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电解质，特别涉及一种抑制氟磺酰亚胺电解质腐蚀性的方法。
背景技术
自上世纪七十年代提出可充电锂电池，至九十年代首次实现商业化生产以来，可充式的锂电池迅速成为能源、材料、电化学的研究热点，并在此基础上实现了规模化生产，在生产生活中得到了广泛应用。要实现锂电池的循环使用需采用非水溶液体系，因此需要寻找合适的非水电解质。良好的非水电解质应满足一下要求：1、离子导电率高的研究和规模化生产；2、锂离子迁移率大；3、电化学窗口宽；4、热稳定好；5、化学稳定性好；6、具有较低的界面转移电阻；7、与正负极材料的兼容性好；8、安全、无毒、无污染；9、制备容易、成本低廉。
六氟磷酸锂作为锂电池电解质，目前已发展成熟，但六氟磷酸锂由于具有极易吸潮，热稳定性较差等特点，目前难以制备出高纯度的产品。尤其是分解温度低，从60℃开始就有少量分解，在较高温度或恶劣的环境下，分解的比例大大增加，产生HF（氢氟酸）等游离酸，从而使电解液酸化，最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化，因此成为发展高性能动力锂电池的瓶颈。氟磺酰亚胺锂类材料具有高的离子电导率和锂离子迁移数，成为替代六氟磷酸锂的最佳选择。但氟磺酰亚胺锂对集流体存在严重的腐蚀性，因而使其应用收到了限制。
电池领域技术人员为了抑制氟磺酰基亚胺锂的腐蚀性，进行了相关的研究。中国发明专利申请号201310752591.3公开了一种含双氟磺酰基亚胺锂的锂离子电池电解液。该发明采用混合电解质作为锂离子电池电解液，溶质包括双氟磺酰基亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、其他锂盐以及硫酸酯类化合物。该电解液具有较高的工作电压，且能够很好地抑制双氟磺酰基亚胺锂对铝集流体的腐蚀，从而显著提高锂离子电池的使用寿命和安全性能。中国发明专利申请号201410021308.4公开了一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用。该发明采用一种不对称( 氟磺酰)( 多氟烷氧基磺酰) 亚胺锂为导电盐的非水电解液，该电解液具有热稳定性搞，腐蚀性弱，与锂离子电池电极材料具有较好相容性等优点。中国发明专利申请号201610393824 .9公开了一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用。该凝胶电解质是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成的含氟离子导电聚合物制备的膜，具有良好的机械性能和电化学稳定性，可以在不添加锂盐的情况下与不同增塑剂复合制备凝胶电解质。根据现有技术，目前氟磺酰基亚胺锂类材料作为电解质腐蚀性进行了抑制，但效果并不明显，而且以降低电导率为代价。
发明内容
针对氟磺酰亚胺锂类电解质在充放电过程中会对集流体造成腐蚀，从而降低锂离子电池寿命的问题，本发明提出了一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，将氟磺酰亚胺锂与二维稳定材料复合组装，通过该复合过程将氟磺酰固定在二维稳定材料的层间，防止其对集流体的腐蚀。当其溶解于有机溶剂中时，锂离子可以发生解离，在溶剂中自由移动。且氟磺酰亚胺锂复合材料能在电极材料表面形成稳定的SEI 膜、具有热稳定性。这即可解决目前六氟磷酸锂高温易分解的问题，也能解决氟磺酰亚胺锂电解质对集流体的腐蚀，在锂离子电池中具有广泛的应用前景，具有显著的市场应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于，将氟磺酰亚胺锂与二维稳定材料的层结构层层固定，在冷冻条件下研磨组装而成，具体方法如下：
A、将氟磺酰亚胺锂与二维稳定材料以质量比100:（10-20）称量；
B、将步骤A称量的二维稳定材料与活性剂在球磨机或者砂磨中研磨活化，使层间界面具备活性，然后进行喷雾干燥；
C、将步骤B干燥的活化二维稳定材料与步骤A称量的氟磺酰亚胺锂混合，加入适量丙酮，配制成浆体，在冷冻条件下进行机械力剪切组装，使氟磺酰在活化的二维稳定材料层界面连接组装，形成以层界面为固定基体的层层组装复合体；
D、将步骤C的组装复合体低温真空干燥得到改性的氟磺酰亚胺锂电解质。
优选地，所述酰亚胺锂选自双( 三氟甲基磺酰) 亚胺锂、（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂、（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
优选的，所述二维稳定材料为层状纳米尺度的二氧化锰、三氧化二钴、氧化钼、硫化锰、硫化钼、石墨烯中的至少一种。
优选的，所述的活化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基乙醇磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的一种，使用量为二维稳定材料质量的1-2%。
优选地，研磨活化的层厚小于10nm。
优选地，所述剪切力组装采用射流机、超声波振荡、均质机之一产生的剪切力实现组装。
本发明一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，为了有效防止氟磺酰亚胺锂作为电解质对集流体的腐蚀，创造性的将氟磺酰亚胺锂与二维稳定材料复合组装，在组装过程中将氟磺酰固定在二维稳定材料的层间，防止其对集流体的腐蚀。而锂离子可以发生解离，从层间快速穿梭，既保证了离子迁移性能，由避免了氟磺酰与集流体直接接触。另一显著的优势是氟磺酰亚胺锂以二维稳定材料为载体，在电极材料表面能够形成稳定的SEI膜、具有热稳定性。
本发明方法，不但过程简短，而且效果明显，对抑制氟磺酰亚胺锂类材料的腐蚀性提供了技术支持，也为解决更多种类电解质防腐性提供了技术途径。在锂离子电池中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
A、将双( 三氟甲基磺酰) 亚胺锂与纳米级二维稳定材料二硫化钼以质量比100:10称量；
B、将步骤A称量的二维稳定材料与活性剂十二烷基乙醇磺酸钠在球磨机中研磨活化，使层间界面具备活性，然后进行喷雾干燥；
C、将步骤B干燥的活化二维稳定材料与步骤A称量的双( 三氟甲基磺酰) 亚胺锂混合，加入适量丙酮，配制成浆体，在氮气冷冻条件下在射流机中进行机械力剪切组装，使氟磺酰在活化的二维稳定材料层界面连接组装，形成以层界面为固定基体的层层组装复合体；
D、将步骤C的组装复合体低温真空干燥得到改性的双( 三氟甲基磺酰) 亚胺锂电解质。
将实施例1得到的电解质用于磷酸铁锂电池，在模拟常规使用环境温度60 ℃，无其他添加剂的电解液对LiFePO4的溶解性极低，不会产生对电极材料具有腐蚀性的物质，在60 ℃循环1000次后的极片微观图无明显侵蚀变化。因此，二硫化钼的层结构对氟磺酰具有极佳的固定和稳定作用，有效抑制了其对集流体和电极的腐蚀。
实施例2
A、将（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂与二维稳定材料以质量比100:15称量；
B、将步骤A称量的纳米尺度的二维稳定材料二氧化锰与活性剂聚乙烯吡咯烷酮在砂磨中研磨活化，使层间界面具备活性，然后进行喷雾干燥；
C、将步骤B干燥的活化二维稳定材料与步骤A称量的（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂混合，加入适量丙酮，配制成浆体，在液氮冷冻条件下在气流机进行机械力剪切组装，使氟磺酰在活化的二维稳定材料层界面连接组装，形成以层界面为固定基体的层层组装复合体；
D、将步骤C的组装复合体低温真空干燥得到改性的（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂电解质。
实施例3
A、将双(氟磺酰)亚胺锂与二维稳定材料石墨烯以质量比100:10称量；
B、将步骤A称量的二维稳定材料与活性剂1-吡啶酸在球磨机中研磨活化，使层间界面具备活性，然后进行喷雾干燥；
C、将步骤B干燥的活化二维稳定材料与步骤A称量的双(氟磺酰)亚胺锂混合，加入适量丙酮，配制成浆体，在冷冻条件下进行超声波振荡机械力剪切组装，使氟磺酰在活化的二维稳定材料层界面连接组装，形成以层界面为固定基体的层层组装复合体；
D、将步骤C的组装复合体低温真空干燥得到改性的双(氟磺酰)亚胺锂电解质。
实施例4
A、将（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂与二维稳定材料氧化钼以质量比100:（10-20）称量；
B、将步骤A称量的二维稳定材料与活性剂十二烷基硫酸钠在球磨机中研磨活化，使层间界面具备活性，然后进行喷雾干燥；
C、将步骤B干燥的活化二维稳定材料与步骤A称量的（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂混合，加入适量丙酮，配制成浆体，在冷冻条件下进行机械力剪切组装，使氟磺酰在活化的二维稳定材料层界面连接组装，形成以层界面为固定基体的层层组装复合体；
D、将步骤C的组装复合体低温真空干燥得到改性的（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂电解质。
将以纳米层状氧化钼为载体复合改性的（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂作为电解质用于EC/DMC体系组成电解液，锂离子电池能持续1500次深度放电，集流体没有出现明显浸蚀。

Claims (6)

1.一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于，将氟磺酰亚胺锂与二维稳定材料的层结构复合连接，在冷冻条件下研磨组装而成，具体方法如下：
A、将氟磺酰亚胺锂与二维稳定材料以质量比100:（10-20）称量；
B、将步骤A称量的二维稳定材料与活性剂在球磨机或者砂磨中研磨活化，使层间界面具备活性，然后进行喷雾干燥；
C、将步骤B干燥的活化二维稳定材料与步骤A称量的氟磺酰亚胺锂混合，加入适量丙酮，配制成浆体，在冷冻条件下进行机械力剪切组装，使氟磺酰在活化的二维稳定材料层界面连接组装，形成以层界面为固定基体的层层组装复合体；
D、将步骤C的组装复合体低温真空干燥得到改性的氟磺酰亚胺锂电解质。
2.根据权利要求1所述一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于：所述氟磺酰亚胺锂选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂、（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于：所述二维稳定材料为层状纳米尺度的二氧化锰、三氧化二钴、氧化钼、硫化锰、硫化钼、石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于：所述的活化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基乙醇磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的一种，使用量为二维稳定材料质量的1-2%。
5.根据权利要求1所述一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于：研磨活化的层厚小于10nm。
6.根据权利要求1所述一种抑制氟磺酰亚胺锂电解质腐蚀性的方法，其特征在于：所述剪切力组装采用射流机、超声波振荡、均质机之一产生的剪切力实现组装。
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