JP5869203B2 - 活性リチウムをベースとする多層材料、調製方法、および電気化学的発電装置における応用 - Google Patents

Description

本発明は、活性リチウムをベースとする多層材料を調製するための方法、その調製方法、および電気化学的電池におけるその使用に関する。

電解質がポリマー電解質であるリチウム金属電池には、リチウム金属アノードのキャパシタンスが３７００ｍＡｈ／ｇであるおかげで、重量あたりでも体積あたりでもＬｉイオン電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度を供給できる利点がある。この値は、黒鉛をベースとするアノード（ＬｉＣ_６）の値よりも１０倍高く、チタンスピネル型のアノード（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の値よりも２０倍高い。

一方、リチウムを電着させた大電流リチウム電池の充電時には、数回の使用サイクル後かなり急速に樹枝状結晶がリチウム表面に形成される可能性がある。これらの樹枝状結晶はセパレータ（そこに電解質を含浸させる）に穴を開け、カソードに接触することがある。

この不安定性の問題に対する１つの解決策が、米国特許第６２１４０６１号に提案されている。この解決策は、ガラス質のイオン伝導性材料、たとえばガラスまたはＬＩＰＯＮと表されるリチウムリン酸窒化物で構成される保護層によって電池のアノードを形成するリチウム膜を保護することにある。基板上にこの保護層が堆積され、次いで保護層上にリチウム層が堆積され、最後にリチウム層上に電流コレクタが堆積される。保護層およびリチウム層は、カソードスパッタリングによって、または蒸着によって堆積される。この技術により優れた結果がもたらされる。しかしながら、この技術は、保護層とリチウム層とを堆積させるために真空下での作業を必要とし、産業レベルではより複雑でよりコストのかかる装置が求められる。

リチウム金属ポリマー電池においては、リチウムの薄膜の使用が重要である。というのは、カソードのキャパシタンスと比べれば、リチウムの薄膜は余分なリチウムを最適化するように働くからである。

薄層化（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）によってリチウム金属の薄膜を得るための技法は、カナダ特許２０９９５２４号およびカナダ特許２０９９５２６号に、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの名で記載されている。

カナダ特許２０９９５２４号には、厚さ１０〜１００μｍのリチウム膜を得るためにリチウムストリップを薄層化する方法が記載されている。この方法は、ロールミルの排出端において１回通過後、潤滑剤の存在下、ワーキングロールの一方の表面に、２本のロールの合流点を越えた、このロールの外周に沿った所与の点までロールミルの膜が付着したままであることを特徴とする。こうして得られた膜を電気化学的発電装置において使用することができるが、この膜は無視できない厚さのパッシベーション層を有する。

カナダ特許２０９９５２６号には、性能を向上させるリチウムストリップの薄膜への薄層化において使用可能な潤滑剤用添加剤が記載されている。これらの添加剤は、一般式Ｌ−Ａ−Ｂで表され、式中、Ｌは潤滑剤セグメントとして作用する炭化水素ラジカルであり、Ｂは金属塩の溶媒和化合物セグメントとして働くオリゴマーセグメントを示し、Ａは炭化水素ラジカルをオリゴマーセグメントに結合する化学結合である。

本発明の目的は、リチウムの薄膜を活性材料とするアノードを有し、最も便利な産業条件にある大気圧で実施することができ、前記リチウム膜がその膜に隣接する電池の要素に完全に付着するが作動中に樹枝状結晶を形成することはない電池をもたらす電気化学的電池を作製するための方法を提案することである。

このような理由で、本発明は、少なくとも１つのリチウム膜を備える多層を調製するための方法、得られる多層および電気化学的電池におけるアノードとしてのその使用に関する。

本発明の方法は、少なくとも１つの活性リチウム層を備える多層材料を調製するために適しており、リチウムの酸化が実質的には起こらないように十分な速度および／または保護層との接触後にリチウムの付着力が高まるよう十分な時間内で保護層上に活性リチウム膜を堆積させる工程を含むことを特徴とする。

本発明による多層材料は、保護層をその表面の少なくとも一方に有する少なくとも１つの活性リチウム層を備え、前記保護層はイオン伝導性材料で構成される。
本発明の多層材料は、電気化学的電池にアノードとして組み込んだ場合、優れたインピーダンス安定性を有するが、サイクルの間に樹枝状結晶は形成されない。

アノードが本発明の多層材料で構成されている電池は、それらのクーロン効率の点で特に効率的である。

図１Ａは、本発明に従って得たリチウム膜について、ｘ軸にとった乾燥空気雰囲気中での露出時間（Ｔ、単位：秒）の関数として、ｙ軸にリチウムのパッシベーション膜の厚さ（Ｅ、単位：Å）の変化を示す図であり、図１ＢのＴ＝０〜１のゾーンの拡大図である。図１Ｂは、本発明に従って得たリチウム膜について、ｘ軸にとった乾燥空気雰囲気中での露出時間（Ｔ、単位：秒）の関数として、ｙ軸にリチウムのパッシベーション膜の厚さ（Ｅ、単位：Å）の変化を示す図である。 リチウムのパッシベーション層の厚さを長期にわたって一定に維持するために働く保護膜をリチウムに塗布するための方法を示す図であり、Ｔ（秒）の関数である曲線Ｅ（Å）は、２つの保護層の堆積前（左側の曲線）と後（右側の曲線）とのパッシベーション層の厚さの変化を示し、Ｌｉは標準的なリチウムの膜を、Ｌｉ^＊は活性リチウムの膜を、Ｐは保護材料（ガラスまたはセラミック）を、Ｎｏ．１およびＮｏ．２はそれぞれプロセスの第１および第２の工程を示す。

本発明の第１の目的は、少なくとも１つの活性リチウム層を備える多層材料を調製するための方法にある。前記方法は、リチウムの酸化が実質的には起こらないように十分な速度および／または保護層との接触後にリチウムの付着力が高まるよう十分な時間内で保護層上に活性リチウム膜を堆積させる工程を含む。

活性リチウム層は、９９％よりも高い純度を有するリチウムで、または３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金で構成される。このような層は、優れた付着特性を有する。

一実施形態においては、活性リチウム層が、その表面の一方または両方に、「パッシベーション層の厚さ」／「活性リチウム層の厚さ」の比率が２．１０^−５〜１．１０^−３となるようなパッシベーション層を有する。

別の実施形態においては、パッシベーション層の厚さがゼロである。
パッシベーション層は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_４からなる群からの少なくとも１種のリチウム化合物を含む。Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨは乾燥雰囲気中で形成され、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４はＳＯ_２の存在下で形成される。

薄層化によって保護層上に活性リチウム膜を堆積させることが特に好ましい。支持層上へのリチウム堆積を薄層化によって行うための条件、とりわけ使用する添加剤、特に潤滑剤は、カナダ特許２０９９５２４号およびカナダ特許２０９９５２６号に記載されている。

この多層材料が電池における両面アノードとしての使用向けである場合、リチウム膜の表面のそれぞれに保護層を堆積し、これら２つの保護層はイオン伝導性材料で構成される。

この多層材料が電池における片面アノードとしての使用向けである場合、イオン伝導性材料で構成される保護層上に活性リチウム膜を堆積させる。アノード用電流コレクタとして作用することができる電子伝導性材料で構成される保護層を、活性リチウム膜のもう一方の表面に堆積させることが有利である。

薄層化によるリチウム層の堆積により、常圧での操作が可能となる。この多層材料は、好ましくは無水室内の乾燥空気雰囲気中で調製され、相対湿度が０．７〜２．２％であり、露点が−４５〜−５５℃、好ましくは相対湿度が１．３％で露点が−５０℃であることを特徴とする。

１〜１５秒で保護層を堆積させることができる。
この多層材料が活性リチウム層の両側に２つの保護層を備える場合、リチウム膜のもう一方の空いている表面上に堆積される第１の保護層と同時に第２の保護層を活性リチウム膜上に堆積させることができる。第１の層の堆積後、好ましくは１５秒未満後に第２の層を堆積させることもできる。

保護層を形成するために使用する材料は、１０^−４Ｓ．ｃｍ^２よりも高いイオン伝導度を有し、セラミックス、ガラス、ポリマーおよびこれらの混合物から選択される。
イオン伝導性保護層は、互いに独立に１０^−４Ｓ．ｃｍ^２よりも高いイオン伝導度を有する材料で構成される少なくとも２つのサブ層を備えることができ、この材料は、セラミックス、ガラスおよびセラミック充填剤を含有してもよいポリマーから選択される。

セラミック保護層が、有利には非化学量論的リチウムリン酸窒化物型のセラミックで構成される。このタイプのセラミックは、ＬＩＰＯＮという名称で表される。本発明の関係においては、化合物Ｌｉ_３．３ＰＯ_３．９Ｎ_０．１７および類似化合物を好ましくは使用する。特にすべてが固体である電池向けの薄膜の調製に使用するＬＩＰＯＮ化合物についての詳細な説明は、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙによって出版された「Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、Ｋ．ＺａｇｈｉｂおよびＳ．Ｓｕｒａｍｐｕｄｉ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２０００−０３、ｐｐ.７０〜７９に提供されている。

ＬＩＰＯＮセラミック層を、たとえばＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットからの、カソードスパッタリング、レーザアブレーションまたはプラズマアブレーションによって基板上に堆積させることができる。保護膜の堆積用基板は、発電装置においてセパレータとして働くプロピレンの、またはＰＰ−ＰＥ−ＰＰ共重合体の膜である。この基板はさらに１／２セルでよく、コレクタ、カソードおよび電解質で構成され、ＬＩＰＯＮ層が前記電解質層上に堆積されている。保護層の形成および保護層上へのリチウム膜の堆積後に剥離によって除去可能であるＰＰ膜を有する任意の基板上に、保護層を形成することもできる。

保護層はさらに、ガラスで構成することができる。
セラミックで、またはガラスで構成される保護層は、好ましくは１μｍに等しいかまたはそれ未満の厚さを有する。

保護層を、イオン化合物溶液を導入したポリマー、またはイオン基を有するポリマーで構成することができる。このポリマーは、さらにセラミックを含有することができる。
ポリマー型保護層は、好ましくは１〜１００μｍの厚さを有する。

ポリマーで構成される保護層が優れた機械的強度を有するためには、固有の機械的強度を有する高分子量ポリマーを、または架橋により機械的強度が与えられる架橋性基を有するポリマーを選択することが好ましい。ポリエーテル類またはポリビニル類が特に好ましい。

保護層を構成する材料として使用可能なポリマーは、３つの枝分かれを有するポリマーおよび４つの枝分かれを有するポリマーから選択することができる。
３つの枝分かれを有するポリマーとは、Ｈｉｒｏｅ Ｎａｋａｇａｗａらによる「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆａｃｔｏｒ ｏｆ Ｇｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ」、第４４回シンポジウム、日本、２００３年１１月４日〜６日、抄録３Ｄ２６に記載されているポリマーのような、３つに枝分かれしたくしの形をした３つの枝分かれを有するポリマーを意味する。これらのポリマーの３つの実質的に平行な枝分かれは、好ましくは中心に固定され、また好ましくは３つの原子、より好ましくは３つの炭素原子を鎖の中に含む小さい骨格の２つの末端に固定される。３つの炭素原子を有する鎖の場合、これらの原子のそれぞれが枝分かれに結合している。

３つの枝分かれを有するこれらのポリマーの中で、平均分子量（Ｍ_ｗ）が１，０００〜１，０００，０００であるポリマーが好ましく、平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリマーが特に好ましい。

４つの枝分かれを有するポリマーとは、４つに枝分かれしたくしの形をしたポリマーを意味する。国際特許出願公開第０３／０６３２８７号には、４つの枝分かれを有する好ましいポリマー群が記載されている。これらのポリマーの４つの実質的に平行な枝分かれは、それぞれ２つの末端間に（好ましくは鎖の上で対称的に）、また好ましくは４つの原子、好ましくは４つの炭素原子を有する小さい鎖の２つの末端で固定される。４つの炭素原子を有する鎖の場合、各原子が枝分かれに結合している。

４つに枝分かれしたこれらのポリマーの中で、ハイブリッド末端基、特に、アクリレート（好ましくはメタクリレート）とアルコキシ（好ましくは炭素原子１〜８個を有するアルコキシ、特にメトキシまたはエトキシ）のハイブリッド、またはビニル基を有するポリマーが好ましく、前記４つに枝分かれしたポリマーの少なくとも１つの枝分かれ（好ましくは少なくとも２つの枝分かれ）は架橋をもたらすことができる。

本発明に有用な、４つの枝分かれを有する別のポリマー群は、米国特許第６１９０８０４号の第１欄および第２欄に記載されている。この文献は、参照により本願に援用される。

このポリマーは、好ましくは以下の官能基、アクリレートもしくはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシを含む末端基を有する少なくとも４つの枝分かれを有する星型ポリエーテルであり、これらの官能基の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つが架橋に活性がある。このポリマーは、４よりもはるかに高い電圧安定性を有する。

４つの枝分かれを有するポリエーテルの例は、好ましくは高分子量を有し下記式（１）を有する四官能性ポリマーである。

式中、
−Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、水素原子または（好ましくは炭素原子１〜７個を有する）低級アルキル基を示し、
−Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、
−ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示し、
−各高分子量鎖において、ｍ＋ｎ＞３５であり、
−基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれならびにパラメータｍおよびｎのそれぞれは、４つの高分子量鎖において同一であっても異なっていてもよい。

４つの枝分かれを有するこれらのポリマーの中で、平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００であるポリマーが特に有利である。
エチレングリコール（ＥＧ）型のビニルポリマー、特に欧州特許第１２４９４６１号（ＤＫＳ）に記載されているポリマーも保護材料として有利であり、特に平均分子量が６００〜２，５００であるポリマーが有利である。

この群のポリマーは、エチレンオキシドおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールをＨＯ−（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_４−Ｈ）と反応させることによって、または２，３−エポキシ−１−プロパノールをエチレングリコールと反応させることによって得ることができる。この工程に続いて、ポリマーの骨格の、また側鎖の各末端で重合性および／または非重合性官能基のグラフト化を行う。活性水素を有する基およびアルコキシ基を１つまたは複数有する化合物を、保護層の調製中にその場で架橋される架橋モノマーの形で使用することもできる。

ヒドロキシル基は、活性水素を有する基の例である。ヒドロキシル基を１つ〜５つ有する化合物が好ましい。トリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリトリロールおよびこれらの誘導体のモノメチルエーテルは、活性水素を有する基を１つまたは複数有する化合物の具体例である。

ＣＨ_３ＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫおよびこれらの誘導体は、アルコキシ基の前駆体アルコキシド類の具体例である。
保護層用の材料として使用するポリエーテルポリマーは、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位および／または下記式（３）で表される構造単位を有する。一分子中の下記式（１）を有する単位の数は、１個〜２２，８００個、好ましくは５個〜１１，４００個、より好ましくは１０個〜５，７００個である。下記式（２）および／または下記式（３）を有する単位の総数は、１個〜１３，６００個、好ましくは５個〜６，８００個、より好ましくは１０個〜３、４００個である。

アクリレート（メタクリレート）基、アリル基およびビニル基は、各分子末端でグラフト化される重合性官能基の例である。アルキル基およびホウ素原子を含む官能基は、非重合性官能基の例である。アルキル基の中で、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、特に炭素原子１〜４個を有するアルキル基、さらにはメチル基が好ましい。

ホウ素原子を含む官能基の例には、下記式（４）または（５）によって表される官能基が含まれる。

式（４）中の基Ｒ^１１およびＲ^１２ならびに式（５）中のＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カーボンアミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボン酸塩、スルホン酸塩またはホスホン酸塩基、複素環基、あるいは（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）および（Ｒ^ｃ）がそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、複素環基またはこれらの誘導体を示す−Ｂ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）、−ＯＢ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）またはＯＳｉ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）でよい。式（４）中の基Ｒ^１１およびＲ^１２ならびに式（５）中のＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３を結合して環を形成することもでき、この環は置換基を有することができる。各基を置換性の基によって置換することもできる。式（５）中のＸ^＋は、アルカリ金属イオン、好ましくはリチウムイオンを示す。

ポリエーテルポリマー中の分子鎖の末端は、すべて重合性官能基であっても、非重合性官能基であっても、またはその両方でであってもよい。
ポリエーテルポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）は特に限定されないが、通常約５００から２００万、有利には約１，０００から最大１５０万である。

これら好ましい群のポリマーは、やはり有利には、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子ビーム（ＥＢｅａｍ）によって架橋性となるポリマーから選択される。
保護層がアノードのコレクタを形成するためのものである場合、電子伝導性材料で構成される。この電子伝導性材料は、Ｎｉ、Ｃｕおよびステンレス鋼から選択される金属製でよい。

物理または化学気相成長法によって金属保護層を得ることができ、好ましくは１００Å〜１５０Åの厚さを有する。また、自由な金属ストリップから金属保護層を得ることもでき、好ましくは１０〜１５μｍの厚さを有する。

好ましくは、金属保護層が１Ω／ｃｍ^２よりも低い表面抵抗率を有する。
本発明の第２の目的は、本発明の方法によって得られる多層材料にある。
本発明による多層材料は、互いに付着する少なくとも１つの活性リチウム層と１つの保護層とを含む。この多層材料は、リチウム層が、５０Å未満の平均厚さを有する連続または不連続パッシベーション層を、その表面の少なくとも一方に有する活性リチウム層であることを特徴とし、また前記少なくとも１つの保護層がイオン伝導性材料で構成されることを特徴とする。

多層材料が電気化学的電池の両面アノードを形成するためのものである場合、活性リチウム層の２つの表面がイオン伝導性保護層を有する。これら２つの保護層は、同じ金属で構成しても、異なる金属で構成してもよい。

多層材料が電気化学的電池の片面アノードを形成するためのものである場合、活性リチウム層の表面の一方がイオン伝導性材料で構成される保護層に付着し、活性リチウム層のもう一方の表面が電子伝導性材料で構成される保護層に付着している。

本発明の方法によって得られる多層材料において、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ３３５９規格によって測定される、リチウム層と保護層との間の付着力は、５段階評価で４でよりも高い。

保護層は、雰囲気への露出によりリチウムパッシベーション層の形成または成長が引き起こされることを防止する。
２つの金属保護層間の活性リチウム層で構成される多層材料は、好ましくは電気化学的発電装置以外の分野において用途がある。

本発明の第３の目的は、少なくとも１つのカソードと、電解質と、アノードとしての少なくとも１つの本発明の多層材料とを備える電気化学的電池にある。本発明の多層材料は、有利には様々なタイプの電気化学的電池に組み込むことができる。この電池は片側電池（ｏｎｅ−ｓｉｄｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）であっても、または両側電池（ｔｗｏ−ｓｉｄｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）であってもよい。この電池は、全固体電池、液体電解質電池またはゲル電解質電池の形でよい。

片側電池は、示してある順に以下の要素、
−コレクタと、
−カソード材料と、
−ポリマー電解質、あるいはゲル電解質を含浸させたセパレータまたは液体電解質を含浸させたセパレータと、
−多層材料とで構成される少なくとも１つのアセンブリを備え、
前記多層材料は、金属保護層と、ＬＩＰＯＮ型セラミックス、イオンガラス、導電性ポリマー、セラミック充填剤を含有するポリマーおよび液体溶媒中においてイオン化合物溶液を添加することによって導電性となるポリマーから選択される材料で構成される非金属保護層との間の活性リチウム層で構成され、非金属保護層は前記電解質と接触している。

両側電池が、示してある順に以下の要素、
−コレクタと、
−カソード材料と
−ポリマー電解質と、
−多層材料と、
−電解質と、
−カソードと、
−コレクタとで構成される少なくとも１つのアセンブリで構成され、
前記多層材料は、ＬＩＰＯＮ、イオンガラス、導電性ポリマーおよびセラミック充填剤を含有するポリマー、ならびに液体溶媒中においてイオン化合物溶液を添加することによって導電性となるポリマーからそれぞれ互いに独立に選択される材料で構成される２つの保護層間のリチウム層で構成される。

本発明による電池の電解質は、ポリマー電解質、ゲル電解質を含浸させたセパレータまたは液体電解質を含浸させたセパレータでよい。
本発明による電池のカソードは、活性カソード材料および／または電子伝導体および／またはポリマーおよび／またはリチウム塩および／または結合剤を含む材料で構成される。

カソードの活性材料は、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２およびこれらの混合物から選択することができる。

ポリマーは好ましくはポリエーテルである。
電子伝導体は、Ｋｅｔｊｅｎ炭素、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素、黒鉛、炭素繊維、蒸着炭素繊維、およびこれらのうち少なくとも２つの混合物で構成される。

リチウム塩は、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス−フルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムジシアノトリアゾール（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス−ペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢおよびこれらの混合物から好ましくは選択される。

結合剤は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、およびたとえばＳＢＲゴムなどの水溶性結合剤（ＷＳＢ）からなる群から好ましくは選択される。
カソードのコレクタは、炭素により任意選択でコーティングされたアルミニウムで好ましくは構成される。

有利な一実施形態においては、本発明による発電装置のアノードが、ＮｉまたはＣｕで構成される金属保護層を有する多層材料であり、この保護層がアノードのコレクタを形成する
多層のリチウム膜がニッケルまたは銅支持体と接触している場合、前記支持体が電流コレクタとして働く。本発明による発電装置の電解質は、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリプロピレンとエチレンとの配列共重合体（ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ）で構成されるセパレータに含浸されている液体またはゲル電解質でよい。

ゲル電解質は、架橋性基を有する少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種のリチウム塩または少なくとも１種の液体溶媒と、少なくとも１種の架橋剤とを含む組成物から得ることができる。ポリマーは、有利には、ポリエーテルまたは４つに枝分かれしたポリエーテルの混合物あるいはポリエチレングリコールであり、好ましくは平均分子量ＭＷが２，０００〜１０，０００、特に２，５００〜８，０００である。リチウム塩は、カソード材料について上述したリチウム塩から選択することができる。液体溶媒は、炭酸エチル（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ビニル（ＶＣ）から、また５０Åよりも小さいＳＰを有する溶融塩およびこれらの混合物から選択される極性非プロトン性液体溶媒である。

本発明の第４の目的は、本発明の多層材料をアノード材料として用いることで、活性リチウムからアノードが作製される電池を作製するための方法にある。
本発明による発電装置は、カソード膜および電解質膜で構成される半電池上に、活性リチウム層に隣接してガラスまたはセラミックの層を堆積させることによって作製することができる。

本発明による発電装置の電解質がポリマーゲル電解質である場合、架橋性ポリマーを好ましくは使用し、基板上に堆積させた後に紫外線、赤外線または電子ビーム照射によって、あるいは加熱によって、あるいは両者の組合せによって架橋する。架橋性ポリマーは、保護層を構成する材料について定義した架橋性ポリマーから選択することができる。この架橋性ポリマーは、封止した後に発電装置内で架橋を行うために特に有用である。
本発明の好ましい実施形態についての説明
全固体電池
全固体電池を作製するために、Ｋ ＺａｇｈｉｂおよびＳｕｒａｍｐｕｄｉによるＮｅｗ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、ＰＶ ２０００−０３、１６〜３０頁および７０〜８０頁に記載されている方法によって調製したＬＩＰＯＮ（リチウム−リン−窒素）源からのプラズマスパッタリング（窒素ガスを含む）によって、半電池で構成される基板上にセラミック層（保護層を構成する）を堆積させる。この半電池は、カソードおよび固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を備える。堆積させたＬＩＰＯＮ層は、有利には約１μｍの厚さを有する。この半電池は、コレクタと、カソード形成材料と、ＳＰＥ電解質との重ね合せで構成される。保護層は、この半電池のＳＰＥ層上に堆積させる。

カソード材料は、活性カソード材料（たとえばＬｉＶ_３Ｏ_８）と、結合剤と、任意選択で、イオン電導性を付与する材料および電子伝導性を付与する材料とで構成される。結合剤は、ポリエーテル型のポリマーでよい。イオン伝導性を付与する材料は、リチウム塩、たとえばＬｉＴＦＳＩである。電子伝導性を付与する材料は、高比表面積炭素でよい。カソードは４５μｍの厚さを有する。

ＳＰＥ電解質は、ＬｉＴＦＳｉ溶液をポリエーテル型ポリマーに導入して構成され、その厚さは有利には２０〜３０μｍである。次いで、ＬＩＰＯＮ膜上にリチウム膜を堆積させる。はじめのリチウムは、厚さ２５０μｍの市販の押出膜であり、この押出膜は厚さが５０Åを超えるパッシベーション層を有する。このリチウム膜を、クラス１，０００タイプの無水室内の２本のステンレス鋼ロール間で薄層化して、厚さ５０μｍのリチウム膜を得る。この圧延は、カナダ特許２０９９５２６号に記載されているものから好ましくは選択される潤滑剤および／または添加剤の存在下で好ましくは行う。

この厚さ５０μｍの膜は、積極的に、すなわち、非常に急速に、リチウムが空気によって不動態化される前にＳＰＥ表面に堆積させる。この堆積は、好ましくは２秒未満で行う。

したがって、この操作モードを前記所定の時間内に実行した場合、一般的に炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３と酸化リチウムＬｉ_２ＯおよびＬｉＯＨとで形成されるパッシベーション膜の急速な成長を予想外に回避し、保護層に対する活性リチウム層の非常に強い接着性を提供することが見出されている。

したがって、本発明の方法によるＬＩＰＯＮ上への活性リチウムの堆積は、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏの層の厚さを最小限に抑えるように働き、それにより全固体電池の長期サイクル性が大幅に改善される。このように電池のインピーダンスを下げることによって、特に大電流で使用する際に優れた性能が得られる。

ＬＩＰＯＮ層上への活性リチウム膜の堆積により、リチウム上の固い固体のＬＩＰＯＮ層の存在のおかげで樹枝状結晶の形成が抑制される。
液体電解質電池
本発明による液体電解質電池は、カソードと、電解質を含浸させたセパレータと、保護層と、活性リチウム膜で構成されるアノードとを備える。

カソードは、全固体電池について説明した複合材料と同様の複合材料から作製することができる。
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）または、たとえばＣＥＬＧＡＲＤ型のＰＰ−ＰＰＥ−ＰＰから作製することができる。

電解質は、有利には、リチウム塩（たとえばＬｉＴＦＳＩ）の溶媒（たとえば、炭酸エチレンと炭酸ジエチレンとの混合物）溶液である。
活性リチウム膜は、市販のリチウム膜を薄層化することによって得る。

電池を組み立てるために、カソードスパッタリングによってセパレータの一方の面上にＬＩＰＯＮ膜を堆積させ、ＬＩＰＯＮの空いている面上に活性リチウムを急速に堆積させ、その後、セパレータの空いている面上にカソード材料の膜を堆積させる。
ゲル電解質電池
本発明のこの特定の実施形態によれば、８２％のＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ製）を、先に混合した粉末の総重量の２０重量％の比率で溶媒ＮＭＰが存在する中で３重量％のＫｅｔｊｅｎブラック、３重量％の黒鉛、１２重量％のＰＶＤＦと混合することによって調製した組成物から、カソードを作製する。

この溶液を、アルミニウム炭素コレクタ上に散布し、溶媒を蒸発させる。厚さ４５ミクロン、気孔率７３％の被膜を得る。４０％の気孔率が得られるまでこのカソードをカレンダ加工する。

Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１（登録商標）膜上に厚さ１μｍのＬＩＰＯＮ型セラミック膜を堆積させ、次いでこのＬＩＰＯＮ膜の空いている表面上に、押出リチウムの薄層化によって活性リチウム膜を堆積させる。

次いでＣｅｌｇａｒｄ３５０１（登録商標）膜の自由面上にカソードを堆積させる。
このように製造したアセンブリを、ゲル電解質の前駆体の混合物と共にアルミニウム軟質バッグに導入し、その後このバッグを封止する。前駆体の混合物は、９５重量％のポリエーテル（好ましくは４つに枝分かれしたタイプの）と、１ＭのＬｉＴＦＳｉ＋０．５ＭのＬｉＰＦ_６＋ＥＣ＋ＧＢＬの混合物と（容量で１：３）、架橋抑制剤としての１，０００ｐｐｍのＰｅｋａｄｏｘ１６（登録商標）とで構成される。

再充電可能な電気化学的発電装置に関する国際特許出願公開ＷＯ２００４／０６８６１０号、特にこの文献の実施例２に記載されている技法によって電池を封止した。
この電池を６０℃で１時間維持する。この工程は、電極材料Ｃｅｌｇａｒｄの表面に存在する細孔内に、またＬＩＰＯＮの細孔内にゲルを形成するために必要である。この方法を実施することによって作製される電池は、周囲温度で作動する。

リチウムは、その特定の化学反応性のおかげで、その薄層化の直後にはガラスおよびセラミックスとの優れた付着力を高めることが予想外にもわかった。

以下の実施例は説明のために提供され、本発明の目的を限定するものではない。
実施例１
電流コレクタと、カソード材料と、固体ポリマー電解質ＳＰＥとで構成される半電池を作製する。

カソード材料は、ＬｉＶ_３Ｏ_８と、ポリエーテル結合剤と、ＬｉＴＦＳＩと、高比表面積炭素とで構成される。このカソードは４５μｍの厚さを有する。
電解質ＳＰＥは、ＬｉＴＦＳｉ溶液をポリエーテル型ポリマー中に導入して構成され、その厚さは２０〜３０μｍである。

押出成形によって厚さ２５０μｍの金属リチウム膜が得られ、その後、ジュエラーロールミルにより２秒間手動で薄層化される。こうして厚さ５５μｍのリチウム膜が得られ、その表面には厚さが２５Åであるパッシベーション膜を有する。

この膜は非常に粘着性で、ＬｉＶ_３Ｏ_８／ＳＰＥセル上のアセンブリに付着する。半電池のインピーダンスは６Ωで、このインピーダンスは、同じ６０℃の測定温度では、標準的なリチウム膜を含むセルのインピーダンスである１２Ωよりもはるかに低く、したがってより有利である。
実施例２
押出成形によって厚さ２５０μｍのメチルリチウム膜を得る。その後、このメチルリチウム膜を、ジュエラーロールミルにより周囲温度で２秒間薄層化する。厚さ５５μｍの活性リチウム膜がこうして得られ、厚さ４５Åのパッシベーション層を有する。この膜を、同じ日にＸＰＳ分析器で評価した。Ｌｉ_２Ｏ層について測定された厚さは２５５Åである。

無水室内で１週間そのままであった活性リチウム膜は、厚さ２５０ÅのＬｉ_２Ｏ層および厚さ１２５ÅのＬｉ_２ＣＯ_３層を有する。
これらの値を、Ｌｉ_２Ｏ層が厚さ４００ÅでＬｉ_２ＣＯ_３層が厚さ１５０μｍであるＦＭＣからの市販のリチウムの値と比較すべきである。
実施例３
電流コレクタ／カソード材料／ＳＰＥ半電池を、実施例１の方法によって作製する。

この半電池のＳＰＥ面上に、スパッタリングによってＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットからＬＩＰＯＮ層を堆積させる。このＬＩＰＯＮ層の厚さは９００ｎｍで、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ３３５９規格によって測定した接着力は５／５である。
実施例４
ＬｉＶ_３Ｏ_８／ＳＰＥ／ＬＩＰＯＮ／リチウム型電池を、下記プロセスによって作製した。

実施例１の手順によって作製した半電池「電流コレクタ／カソード材料／ＳＰＥ」のＳＰＥ面上に、厚さ１μｍのＬＩＰＯＮ層をカソードスパッタリングによって堆積させた。
その後、厚さ２５０μｍの市販の押出膜から、ＬＩＰＯＮ膜上にリチウム膜を堆積させた。このリチウム膜は、厚さが５０Åを超えるパッシベーション層を有する。この市販のリチウム膜を、クラス１，０００タイプの無水室内の２本のステンレス鋼ロール間で薄層化して、厚さ５０μｍのリチウム膜を得た。

この厚さ５０μｍの膜は、ＳＰＥ表面上に２秒未満で積極的に堆積させ、次いでこのリチウム膜上に電流コレクタを堆積させた。
このように製造した電池は、５ｍＡｈのキャパシタンスを有する。この電池をＣ／３放電で循環させ、３．１ボルトの定電位まで１時間で充電した。キャパシタンスおよびクーロン効率は、１００サイクルの間安定している。３％のキャパシタンスの損失が１００サイクルの後測定されるが、クーロン効率は９９．９〜１００％のままである。

同様の「電流コレクタ／カソード材料／ＳＰＥ」半電池と標準的なリチウムとを用いて作製したＬｉＶ_３Ｏ_８／ＳＰＥ／リチウム電池を放電時にＣ／３で循環させ、２Ｃで３．１ボルトの定電位まで１時間で充電した。１０サイクルの後、キャパシタンスが３０％落下し、クーロン効率は５０％落下した。

結論としては、これまでの実施例により、本発明の多層材料におけるパッシベーション層の非常に薄い厚さ、およびその保護層に対するリチウムの例外的な付着力が実証される。

さらに、本発明の多層材料が組み込まれた電池は、低いインピーダンスと、充電／放電時の際立ったクーロン効率とを特徴とする。
特定の諸実施形態の助けを借りて本発明を説明してきたが、前記実施形態にいくつかの変更および修飾を施してもよいことは理解され、本発明の目的は、一般的には本発明の原則に従うが、本発明が適用される活動分野で既知または慣用的となる、以下の特許請求の範囲に従って上述の必須要素に適用することができる本記載の任意の代替形態を含めた本発明のこのような修飾、使用または適用を対象とすることである。

Claims (19)

1. 少なくとも１つの活性リチウム層を備える多層材料を調製するための方法であって、
   前記活性リチウム層が、９９％よりも高い純度を有するリチウムで、または３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金で構成され、
   前記活性リチウム層が、５０Å未満の平均厚さを有する連続または不連続パッシベーション層をその表面の少なくとも一方に有し、
   前記活性リチウム層の２つの表面がイオン伝導性保護層を有し、
   表面にパッシベーション層を有するリチウム膜を２つのロール間で薄層化して活性リチウム膜を準備する工程、及び
   前記リチウム膜を２つのロール間で薄層化してから２秒未満で、活性リチウム膜に前記保護層を付着させる工程、を含む前記方法。
2. 活性リチウム層が、その表面の一方または両方に、「パッシベーション層の厚さ」／「前記活性リチウム層の厚さ」の比率が２×１０^−５〜１×１０^−３となるような前記パッシベーション層を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. パッシベーション層が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_４からなる群からの少なくとも１種のリチウム化合物を含み、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨが乾燥雰囲気中で形成され、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４がＳＯ_２の存在下で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. リチウム膜を薄層化した後、リチウム膜の表面のそれぞれに保護層を付着させ、前記２つの保護層がイオン伝導性材料で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 露点−４５℃〜−５５℃および相対湿度０．７％〜２．２％を特徴とする無水室内の乾燥空気雰囲気中で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 露点−５０℃および相対湿度１．３％で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 第１の保護層を前記活性リチウム膜の一方の表面に付着させると同時に、第２の保護層を前記活性リチウム膜のもう一方の表面に付着させる、請求項１に記載の方法。
8. 第１の保護層を前記活性リチウム膜の一方の表面に付着させてから、第２の保護層を前記活性リチウム膜のもう一方の表面に付着させる、請求項１に記載の方法。
9. 保護層を形成するために使用する材料が、１０^−４Ｓ．ｃｍ^２よりも高いイオン伝導度を有し、セラミックス、ガラス、ポリマーおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 保護層を構成する材料が、非化学量論的リチウムリン酸窒化物型のセラミックで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 酸窒化物が式Ｌｉ_３．３ＰＯ_３．９Ｎ_０．１７を有する、請求項１０に記載の方法。
12. 非化学量論的リチウムリン酸窒化物型セラミック層が、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲットからのカソードスパッタリング、レーザアブレーションまたはプラズマアブレーションによって基板上に堆積される、請求項１０に記載の方法。
13. 基板が、ポリプロピレンの、またはＰＰ−ＰＥ−ＰＰ共重合体の膜である、請求項１２に記載の方法。
14. 基板が予め調製された１／２セルであり、コレクタ、カソードおよび電解質層で構成され、非化学量論的リチウムリン酸窒化物型セラミック層が前記電解質層上に堆積される、請求項１２に記載の方法。
15. 保護層がセラミックまたはガラスで構成され、１μｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. 保護層が、イオン化合物溶液を導入したポリマー、またはイオン基を有するポリマーで構成される、請求項１に記載の方法。
17. 前記保護層が、セラミックを含有している、請求項１６に記載の方法。
18. 保護層がポリマーからなり、１〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
19. 保護層がポリエーテルまたはポリビニルで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

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