KR20240054703A - 고안정성 리튬 전극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고안정성 리튬 전극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20240054703A KR1020220134968A KR20220134968A KR20240054703A KR 20240054703 A KR20240054703 A KR 20240054703A KR 1020220134968 A KR1020220134968 A KR 1020220134968A KR 20220134968 A KR20220134968 A KR 20220134968A KR 20240054703 A KR20240054703 A KR 20240054703A
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Abstract

본 발명은 유기 용매에 금속불화물을 1차 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 첨가제를 첨가한 후 2차 분산시키는 단계; 및 상기 2차 분산된 분산용액을 리튬금속 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬 금속과 금속불화물이 합금화 및 플루오린화 표면처리되어, 리튬 이온의 전착을 균일한 수반하고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

고안정성 리튬 전극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지{HIGH STABILITY LITHIUM ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구이다(No. 2022R1C1C1006536).
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다. 그러나, 최근 음극 활물질로서, 높은 에너지 밀도를 나타내는 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있다.
이때, 상기 음극으로서 사용되는 리튬 금속은 밀도(0.54g/cm3)가 낮고, 또 표준환원 전위(-3.045V SHE)가 매우 낮기 때문에 고에너지 밀도 전지용 음극 재료로서 가장 각광받는 재료이다. 또한, 화학적으로 활성이 매우 높아서 발생하는 문제에도 불구하고, 최근 이동통신 및 휴대용 전자기기 사용의 지속적인 증가 및 급속한 발전에 따라 고에너지 밀도 이차전지의 개발에 대한 요구가 계속해서 증대되고 있기 때문에, 리튬 금속 음극 사용에 대한 필요성이 계속하여 대두되고 있다.
이때 상기 음극으로서 리튬 금속 전극을 사용하는 경우, 리튬 금속은 반응성이 너무 좋아서, 이차전지 조립 중에는 대기와 반응하여 붕괴되고, 충전에 의해 형성되는 리튬 전착층은 전해질과의 직접적인 접촉에 의한 부반응이 심해서 빠른 수명 특성의 퇴화가 발생한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 이차전지에 사용될 수 있는 음극 개발이 필요하다.
KR 10-1998-0071087 A
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 안출된 것으로, 수명 특성을 향상시킬수 있는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유기 용매에 금속불화물을 1차 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 첨가제를 첨가한 후 2차 분사시키는 단계; 및 상기 2차 분산된 분산용액을 리튬 금속 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 테트라 하이드로 퓨란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속불화물은 플루오린화 주석(SnF2), 플루오린화 알루미늄 (AlF3), 플루오린화 마그네슘 (MgF2), 플루오린화 니켈 (NiF2) 및 플루오린화 구리 (CuF2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속불화물은 분산용액 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 1차 분산은 30분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
상기 첨가제는 헥사 플루오로인산 칼륨, 리튬 비스 플루오로 설포닐 아마이드 및 리튬 비스 트리플루오로 메탄 설포닐 아미이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 분산용액 총 중량에 대해 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 2차 분산은 30분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
상기 1차 분산 및 2차 분산은 초음파 처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층;을 포함하고,상기 표면처리층은 리튬-금속 합금 및 리튬 불화물을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
상기 표면처리층의 두께는 1 내지 15 μm 일 수 있다.
상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 전극은 리튬 금속과 금속불화물이 합금화 및 플루오린화 표면처리되어, 리튬 이온의 전착을 균일한 수반하고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 금속 대칭 전지셀의 전지성능평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 2에 따른 리튬 금속 대칭 전지셀의 전지성능 평가를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 이차전지의 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 이차전지의 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면 유기 용매에 금속불화물을 1차 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 첨가제를 첨가한 후 2차 분산시키는 단계; 및 상기 2차 분산된 분산용액을 리튬금속 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
먼저, 유기 용매에 금속불화물을 1차 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 테트라 하이드로 퓨란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함할 수 있다.
상기 유기용매에 금속불화물이 투입 및 1차 분산되어 분산용액을 형성할 수 있다. 특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 금속불화물(플루오린화 금속 화합물)은 플루오린화 주석(Tin(ⅲ) fluoride; SnF2), 플루오린화 알루미늄 (Aluminum fluoride; AlF3), 플루오린화 마그네슘 (Magnesium fluoride; MgF2), 플루오린화 니켈 (Nickel(ⅱ) fluoride; NiF2) 및 플루오린화 구리 (Copper(ⅱ) fluoride; CuF2) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 플루오린화 주석을 포함할 수 있다. 이하에서는 일례로서, 플루오린화 주석을 사용하는 경우를 예를 들어 설명하기로 한다.
한편, 상기 금속불화물은 분산용액 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 1 중량% 미만인 경우, 플루오린화 금속 화합물 내에 주석 이온 및 플루오린 이온이 지나치게 적어, 코팅 시 표면 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 5 중량% 초과인 경우, 플루오린화 금속 화합물 내에 주석 이온 및 플루오린 이온의 초과로 표면 코팅 후 표면에 남은 잔류 이온으로 인해 코인 셀 특성 평가 시 셀 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 1차 분산은 초음파 인가에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 초음파 고유의 높은 진동수로 인하여 분산용액에 규칙적인 진동을 인가할 수 있으며, 이에 따라, 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 1차 분산은 30 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 30 분 미만인 경우, 플루오린화 주석이 용매 내에 제대로 이온화 되지 않아 용액 내 주석 이온 및 플루오린 이온의 양이 적어 표면 코팅 시 반응이 안 일어날 수 있으며, 60 분 초과인 경우, 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 1차 분산된 분산용액에 첨가제를 첨가한 후 2차 분산시키는 단계가 수행될 수 있다.
상기 첨가제는 금속불화물의 이온 상태를 유도하는 물질일 수 있으며, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 헥사 플루오로인산 칼륨, 리튬 비스 플루오로 설포닐 아마이드 및 리튬 비스 트리플루오로 메탄 설포닐 아미이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 헥사 플루오로인산 칼륨을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 분산용액 총 중량에 대해 1 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 1 중량% 미만인 경우, 플루오린화 금속 화합물 내 첨가제가 존재하지 않아 플루오린화 주석의 이온화 반응이 일어나지 않아 용액 내 주석 이온 및 플루오린 이온이 없어 표면 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 7 중량% 초과인 경우, 플루오린화 금속 화합물 내 이온화를 유도하고 잔류하는 첨가제 이온이 리튬 금속 표면과 부반응을 일으켜 이온 전도성이 없는 부동태 피막을 형성시킬 수 있다.
상기 2차 분산은 1차 분산과 마찬가지로, 초음파 인가에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 초음파 고유의 높은 진동수로 인하여 분산용액에 규칙적인 진동을 인가할 수 있으며, 이에 따라, 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 2차 분산은 30분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다. 30 분 미만인 경우, KPF6가 SnF2를 충분히 이온화 시키지 못하여 용액 내 주석 이온의 농도가 낮아 코팅 시 리튬 금속 표면과 반응하지 않아 Li-Sn alloy층 및 LiF층을 형성시키지 못할 수 있고, 60 분 초과인 경우, 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 2차 분산된 분산용액을 리튬금속 상에 코팅 및 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 리튬 금속은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 금속일 수 있다.
분산용액을 리튬금속 상에 코팅하는 단계는 딥코팅, 그라비아 코팅 및 슬롯 다이 코팅 등 공지의 분산용액 도포 방법을 이용하여 도포될 수 있으며, 에어 브러쉬를 사용하여 직접 분사 및 코팅하는 방식으로 수행될 수도 있다.
리튬금속 상에 코팅된 분산용액을 건조하는 단계는 당 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 건조는 용매가 모두 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열 방식 등을 변경하여 적용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 절연 코팅액을 건조하는 단계는 열풍 방식으로 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도는 50 내지 300℃온도 범위일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃일 수 있다. 한편, 상기 절연 코팅액의 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 온도가 너무 낮아 절연 코팅액을 완전히 건조하기 어려울 수 있으며, 건조 온도가 300℃ 초과인 경우, 건조 온도가 너무 높아 전극의 변형이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 유기 용매에 첨가제를 1차 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 금속불화물을 첨가한 후 2차 분산시키는 단계; 및 상기 2차 분산된 분산용액을 리튬금속 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다. 즉, 먼저, 첨가제가 분산된 용액 제조 후, 여기에 금속 불화물을 투입하고 분사하여 2차 분산된 용액을 제조하는 것 또한, 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극이 제공되며, 보다 상세하게, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층; 을 포함하고, 상기 표면처리층은 리튬-금속 합금 및 리튬 불화물을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성된 표면처리층을 포함하며, 상기 표면처리층은 리튬-금속 합금 및 리튬 불화물을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 리튬금속, 보다 상세하게는 리튬 금속 상에 본 발명의 분산용액을 코팅 및 건조함으로써, 리튬 금속 상에 금속 불화물이 리튬 금속과 합금화되고, 또한, 플루오린화 표면처리된 층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 표면처리층은 상기 표면처리층은 플루오라이드(FLUORIDE) 40 내지 50 원자%, 금속 1 내지 5 원자% 및 산소 50 내지 60 원자%를 포함할 수 있다.
한편, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 15 μm일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 9 μm일 수 있다. 1 μm 미만인 경우, 형성된 코팅층이 너무 얇아 충방전 시 쉽게 코팅층이 무너져 기존의 리튬 금속 배터리의 전기 화학적 특성이 나타나 리튬 수지상 성장이 쉽게 일어날 수 있으며, 15 μm 초과인 경우, 두꺼운 코팅층이 형성되어 리튬 금속 표면에 굉장히 큰 계면 저항으로 리튬 이온의 전착을 방해하며 리튬 이온의 유동도 또한 일정하지 않아 전류 밀도가 균일하게 분포되지 못하여 리튬 수지상이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따른 전극은 음극 또는 양극일 수 있으나, 바람직하게는 음극일 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지뿐만 아니라, 고체 전해질을 사용하는 전고체 이차전지에도 사용될 수 있다.
예를 들어, 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수 도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 고체전해질을 사용하는 경우, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질이 사용될 수 있다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체전해질은, 글라스(비정질)여도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다. 황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2를 들 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 전극이 음극인 경우, 양극은 당 업계에서 사용되는 모든 양극이 제한 없이 적용될 수 있다. 보다 상세하게, 양극은 양극집전체의 적어도 일면에 형성된 양극합제층을 포함할 수 있고, 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표 면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 집전체는 알루미늄일 수 있다.
양극합제층은 양극활물질을 포함하고, 필요에 따라, 바인더 및 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질이 모두 사용 가능하며, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화 물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메 타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리 비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄 소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있으며, 분리막 또한, 당 업계에 알려진 분리막이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지를 단위셀로 포함하는 이차전지모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩이 제공될 수 있다. 상기 이차전지모듈 또는 이차전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
표면처리층을 포함하는 리튬 금속 전극의 제조
제조예 1
플루오린화 주석(SnF2) 1.2 g을 36.86g의 에틸렌 글리콜 디메틸 에터에 넣고 30분 동안 초음파 처리를 진행하여 분산용액을 제조하였다. 이후 상기 분산용액에 헥사 플루오로인산 칼륨 1.94 g을 투입하고, 다시 초음파 처리를 1시간 동안 진행하여 재분산 및 플루오린화 주석을 이온 상태로 하였다. 다음으로, 상기 분산용액을 비활성 분위기 상태에서 에어브러쉬를 사용하여 리튬 금속에 직접 분사한 후 건조하여 전극을 제조하였다.
제조예 2
SnF2 대신 AlF3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
제조예 3
SnF2 대신 NiF2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
리튬 금속 대칭 전지의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 전극을 양극과 음극으로 사용하여 리튬 금속 대칭 전지를 제조하였다. 전해액 조성으로 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethylmethyl carbonate)가 1:2 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1 M 농도의 리튬 헥사플루오르 포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate) 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 (Polyethylene) 분리막을 사용하였으며, 코인셀 (2032 type) 형태의 리튬 금속 대칭 전지를 제작하였다
실시예 2
제조예 2에서 제조된 전극을 양극과 음극으로 사용하여 리튬 금속 대칭 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 리튬 금속 대칭 전지를 제작하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 전극을 양극과 음극으로 사용하여 리튬 금속 대칭 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 리튬 금속 대칭 전지를 제작하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조된 전극을 양극과 음극으로 사용하여 리튬 금속 대칭 전지를 제조하였다. 전해액은 1,4-다이옥세인 (1,4-Dioxane)과 에틸렌 글리콜 디메틸 에터 (Ethylene glycol dimethyl ether)가 1:1 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1 M 농도의 리튬 비스 트리 플루오로 메탄 설포닐 (Lithium bis -tri fluoro methane sulfonyl-imide) 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 (Polyethylene) 분리막을 사용하였으며, 코인셀 (2032 type) 형태의 리튬 금속 대칭 전지를 제작하였다.
비교예 1
기본 리튬 금속(표면처리되지 않은) 전극을 양극과 음극으로 사용하여 리튬 금속 대칭 전지를 제조하였다. 전해액 조성으로 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethylmethyl carbonate)가 1:2 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1 M 농도의 리튬 헥사플루오르 포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate) 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 (Polyethylene) 분리막을 사용하였으며, 코인셀 (2032 type) 형태의 리튬 금속 대칭 전지를 제작하였다.
비교예 2
기본 리튬 금속 전극을 양극과 음극으로 사용하여 리튬 금속 대칭 전지를 제조하였다. 전해액은 1,4-다이옥세인 (1,4-Dioxane)과 에틸렌 글리콜 디메틸 에터 (Ethylene glycol dimethyl ether)가 1:1 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1 M 농도의 리튬 비스 트리 플루오로 메탄 설포닐 (Lithium bis -tri fluoro methane sulfonyl-imide) 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 (Polyethylene) 분리막을 사용하였으며, 코인셀 (2032 type) 형태의 리튬 금속 대칭 전지를 제작하였다.
리튬 금속 이차전지의 제조
실시예 5
양극으로 N0.6M0.2C0.2 (NMC 622)을 사용하고 상기 제조예 1에서 제조된 전극을 음극으로 사용하였다. 전해액 조성으로 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethylmethyl carbonate)가 1:1 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1 M 농도의 리튬 헥사플루오르 포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate) 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 (Polyethylene) 분리막을 사용하여, 코인셀 (2032 type) 형태의 이차전지를 제작하였다.
비교예 3
양극으로 N0.6M0.2C0.2 (NMC 622)을 사용하고 기본 리튬 금속을 음극으로 사용하였다. 전해액 조성으로 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethylmethyl carbonate)가 1:1 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1 M 농도의 리튬 헥사플루오르 포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate) 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 (Polyethylene) 분리막을 사용하여, 코인셀 (2032 type) 형태의 이차전지를 제작하였다.
실험예
첨가제 유무에 따른 이온화 경향성 분석 (ICP - MS)
표 1은 첨가제가 없는 경우, 금속 불화물의 이온화 경향성을 ICP-MS를 이용하여 분석한 결과이고, 표 2는 첨가제를 투입한 경우, 불화물의 이온화 경향성을 ICP-MS를 이용하여 분석한 결과이다. 표 1 및 2를 참조하면, 첨가제의 유무에 따라 금속 이온의 농도가 달라지는데 전체적으로 첨가제를 첨가하게 되면 금속 이온의 농도가 올라가지만 SnF2의 경우 가장 이온 농도가 높은 것을 확인할 수 있다. 반면 MgF2의 경우 반대로 감소하는 경향을 띄어 전기 화학 특성 평가 후보군에서 제외하였다.
Sn Mg Ni Al
Concentration average (ppm) 1279.5403 2.6496 3.9182 5.3912
Sn Mg Ni Al
Concentration average (ppm) 3087.7173 1.4739 130.1211 26.0978
리튬 금속 대칭 전지셀의 전지 전기화학적 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 금속 대칭 전지의 성능평가 결과를 도 1 및 표 3에 나타내었다. 성능평가를 위해 cut off를 -4 V에서 4 V사이로 정하고 충·방전 모두 2 mA/cm2의 전류밀도에서 1 mAh/cm2의 시간으로 1~ 100회까지 충전 및 방전을 실시하였다.
초기과전압 (V) 과전압 변화율
50 cycle
비교예1 0.58 6.3 % 상승
실시예2 1.16 2.3 % 상승
실시예3 0.56 2.3 % 상승
실시예1 0.27 1.3 % 상승
도 1 및 표 3을 참조하면, 표면처리되지 않은 비교예 1 대비 실시예 1 내지 3은 초기 과전압 및 과전압 변화율 특성이 우수하며, 특히, SnF2를 사용한 실시예 1의 초기 과전압이 0.27 V로 가장 낮게 나타나고 50 회 충방전 후 초기 과전압 대비 1.3%의 가장 낮은 변화율을 보였다. 여기서, 과전압 변화율이란 초기 과전압 대비 50 cylce이 후의 변화율을 나타낸다.또한, 실시예 4 및 비교예 2의 리튬 금속 대칭 전지의 성능평가 결과를 도 2에 나타내었다. 성능평가를 위해 cut off를 -4 V에서 4 V사이로 정하고 충·방전 모두 2 mA/cm2의 전류밀도에서 1 mAh/cm2의 시간으로 1~ 250회까지 충전 및 방전을 실시하였다.
도 2를 참조하면, 충방전이 지속됨에 따라 실시예 4는 비교예 2와 비교시, 현저히 낮은 과전압 변화율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 4와 비교예 2의 250회 충방전 후 과전압을 비교면, 비교예 2가 실시예 4보다 약 1.8% 높은 과전압을 유지하고 있다. 따라서 실시예 4가 안정적인 전기화학 특성이 나타남을 확인할 수 있다.
리튬 금속 이차전지셀의 수명 특성 평가
실시예 5 및 비교예 3에 따른 이차전지의 수명 특성 평가 실험을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 성능평가를 위해 cut off를 4.3 V에서 3 V사이로 정하고 100회 충전 및 방전을 실시하였다.
비교예 3 실시예 5
1 cycle 151.2 mAh/g 153.4 mAh/g
100 cycle 137.1 mAh/g 141.2 mAh/g
용량 유지율 90.6 % 92.1 %
상기 표 4을 참조하면, 실시예 5의 용량 유지율이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
리튬 금속 이차전지 전자 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 및 EDX 분석
실시예 4의 이차전지의 음극을 전자 방사형 주사 전자 현미경을 이용하여 그 이미지를 도 3에 나타내었다. FE-SEM 분석에는 S-4800(Hitachi)이 사용되었다. 도 3을 참조하면, 기존 리튬 금속에 플루오린화 주석이 리튬 금속과 합금화되고, 또한, 플루오린화 표면처리 되어 불균일한 표면 상태를 가지며 Cross section 이미지를 통해 7.85μm의 리튬 합금화 및 플루오린화 표면 처리된 코팅층이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
리튬 금속 이차전지 엑스선 광전자 분광법(XPS 분석)
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 이차전지의 에너지 분산 분광법 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 리튬 금속에 플루오린화 주석이 리튬 금속과 합금화 및 플루오린화 표면처리 되어 Li 1s의 약 55.9, 54.5 eV 피크(peak)에서 각각 리튬-주석 합금, 플루오르화 리튬 peak가 확인되었다. 또한, F 1s의 약 683.7 eV에서 플루오르화 리튬 peak이 관찰되었으며, Sn 3d의 약 493.9, 486.2 eV에서 리튬-주석 합금 peak을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 유기 용매에 금속불화물을 1차 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계;
    상기 분산용액에 첨가제를 첨가한 후 2차 분산시키는 단계; 및
    상기 2차 분산된 분산용액을 리튬 금속 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 테트라 하이드로 퓨란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속불화물은 플루오린화 주석(SnF2), 플루오린화 알루미늄 (AlF3), 플루오린화 마그네슘 (MgF2), 플루오린화 니켈 (NiF2) 및 플루오린화 구리 (CuF2) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속불화물은 분산용액 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%로 포함되는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 분산은 30분 내지 60분 동안 수행되는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 헥사 플루오로인산 칼륨, 리튬 비스 플루오로 설포닐 아마이드 및 리튬 비스 트리플루오로 메탄 설포닐 아미이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 분산용액 총 중량에 대해 1 내지 7 중량%로 포함되는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 분산은 30분 내지 60분 동안 수행되는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 분산 및 2차 분산은 초음파 처리에 의해 수행되는 이차전지용 리튬 전극의 제조방법.
  10. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층;을 포함하고,
    상기 표면처리층은 리튬-금속 합금 및 리튬 불화물을 포함하는 이차전지용 리튬 전극.
  11. 제10항에 있어서
    상기 표면처리층의 두께는 1 내지 15 μm 인 이차전지용 리튬 전극.
  12. 제10항에 있어서
    상기 전극은 음극인 이차전지용 리튬 전극.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 리튬 전극을 포함하는 이차전지.
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