KR19980071087A - 리튬 2차 전지용 음극 - Google Patents

리튬 2차 전지용 음극 Download PDF

Info

Publication number
KR19980071087A
KR19980071087A KR1019980003188A KR19980003188A KR19980071087A KR 19980071087 A KR19980071087 A KR 19980071087A KR 1019980003188 A KR1019980003188 A KR 1019980003188A KR 19980003188 A KR19980003188 A KR 19980003188A KR 19980071087 A KR19980071087 A KR 19980071087A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
permeable resin
lithium secondary
ion
lithium
Prior art date
Application number
KR1019980003188A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100507945B1 (ko
Inventor
니시다야스노리
가미겐이치로
나카네겐지
미우라히토시
Original Assignee
고사이아키오
스미토모가가쿠고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고사이아키오, 스미토모가가쿠고교가부시키가이샤 filed Critical 고사이아키오
Publication of KR19980071087A publication Critical patent/KR19980071087A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100507945B1 publication Critical patent/KR100507945B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

음극 활성 재료, 전도성 물질 및 결합제를 함유하는 조성물이 집전장치에 지지된 음극 표면이, 하중하 굴곡온도(temperature of deflection under load)(JIS K 7207에 따라서 18.6kg/cm2의 하중에서 측정)가 100℃ 이상인 이온 투과성 수지로부터 선택된 하나 이상의 이온 투과성 수지로 피복되어 있는 리튬 2차 전지용 음극은 안정성이 높은 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬 2차 전지용 음극
본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기 및 정보 단말기와 같은 휴대용 정보 기기가 폭넓게 사용되고 있다. 이들 기기는 다양한 멀티미디어 기능을 갖고 있기 때문에, 전원 공급원으로서 이들 기기에 사용되는 2차 전지는 소형이고 경량이며 용량이 큰, 다시 말하면, 에너지 밀도가 높을 것이 요구되었다. 이러한 측면에서, 통상적으로 사용되는 납-산 전지 및 니켈-카드뮴 전지와 같은 수성 2차 전지는 만족스럽지 못하였다. 보다 고에너지 밀도를 수득할 수 있는 리튬 2차 전지, 특히 음극 활성 재료로서 리튬 복합 산화물(예: 리튬화 이산화코발트, 리튬화 이산화니켈 및 스피넬 산화리튬망간)을 사용하고 양극 활성 재료로서 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 탄소질 재료를 사용하는 리튬 2차 전지가 개발되었다.
이러한 리튬 2차 전지는 원래 큰 에너지를 갖기 때문에, 내부 단락(short circuit) 및 외부 단락과 같은 문제 발생에 대한 최대의 안정성을 필요로 한다. 특히, 국부 발열로 인한 내부 단락을 발생시키는 못 관통 시험 또는 분쇄 시험과 같은 중대한 안정성 시험에 있어서, 충전된 음극 활성 재료는 또다른 발열을 유도하는 산소를 분해 및 방출시킨다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀 수지로 이루어진 분리기가 단락 부분에서 음극 전극 근처에 존재하는 경우, 분리기는 음극 활성 재료로부터 방출되는 산소에 의해 산화되는데, 이는 과도한 발열이 유도되어 조절 불가능한 발열 반응을 발생시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
한편, 플루오로수지 등과 같은 내열성 수지만을 포함하는 분리기의 경우에, 셧-다운(shut-down) 기능이 수행되지 않고 대량의 전류 충전/방전에 의해 수행된 내부 가열 또는 외부 가열에 대한 충분한 안정성을 유지할 수 없다. 더욱이, 통상적으로 사용된 내열성 수지와 올레핀 수지로 이루어진 2개의 적층 필름을 포함하는 분리기의 경우에, 분리기는 두껍게 되고, 전지 케이스에 함유될 수 있는 활성 재료의 양이 감소하기 때문에, 전지 용량은 감소한다. 또한, 2개의 적층 필름을 포함하는 분리기는 전지 내성을 증가시키고 높은 전류에서 사용하면 용량이 떨어진다.
JP-A 제7-296847호에는, 플루오로수지를 포함하는 이온 침투성 중합체의 박막을 음극 표면에 형성시킴으로써 안정성이 향상될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 음극 활성 재료로서, 예를 들면, 리튬화 이산화니켈을 사용하는 고용량 전지의 경우에 내열성이 불충분한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 에너지 밀도가 높고 안정성이 보다 큰 리튬 2차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 음극을 사용하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 에너지 밀도가 높고 외부 단락 또는 내부 단락에 대한 안정성이 향상된 리튬 2차 전지는 리튬 2차 전지용 음극 표면을 특수한 이온 투과성 수지로 피복시킴으로써 수득할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 리튬 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 비교 실시예 1에서 제조한 리튬 2차 전지의 단면도이다.
다시 말하면, 본 발명은 다음과 같다:
(1) 음극 활성 재료, 전도성 물질 및 결합제를 함유하는 조성물이 집전장치 에 지지된 음극 표면이, 하중하 굴곡온도(temperature of deflection under load)(JIS K 7207에 따라 18.6kg/cm2의 하중에서 측정)가 100℃ 이상인 이온 투과성 수지로부터 선택된 하나 이상의 이온 투과성 수지로 피복되어 있는 리튬 2차 전지용 음극.
(2) 이온 투과성 수지 용액을 음극 표면에 피복시키고, 당해 음극을 이온 투과성 수지에 대해 불량한 용매에 침지시킴으로써 이온 투과성 수지를 침착시킨 다음, 건조시킴으로써 리튬 2차 전지용 음극(1)을 제조하는 방법.
(3) 이온 투과성 수지 용액을 음극 표면에 피복시키고, 당해 음극을 고습도 대기에 노출시킴으로써 이온 투과성 수지를 침착시킨 다음, 건조시킴으로써 리튬 2차 전지용 음극(1)을 제조하는 방법.
(4) 음극 활성 재료로서 리튬 복합 산화물을 포함하는 음극, 활성 재료로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 재료를 함유하는 양극 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하고 음극(1)이 리튬 2차 전지용 음극으로서 사용되는 리튬 2차 전지.
도면에서 사용된 약어는 다음과 같다:
1: 분리기
2: 양극
3: 음극
4: 이온 투과성 수지
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지용 음극은 음극 활성 재료, 전도성 물질 및 결합제를 함유하는 조성물이 집전장치에 지지된 음극 표면이, 하중하 굴곡온도(JIS K 7207에 따라 18.6kg/cm2하중에서 측정됨)가 100℃ 이상인 이온 투과성 수지로부터 선택된 하나 이상의 이온 투과성 수지로 피복되어 있는 구조가 특징이다. 또한 과도하게 사용할 때 고온하에서의 안정성을 유지하기 위해, 본 발명에 따르는 리튬 2차 전지용 음극는 바람직하게는 하중하 굴곡온도가 200℃ 이상인 이온 투과성 수지로부터 선택된 하나 이상의 이온 투과성 수지로 피복된다.
하중하 굴곡온도가 100℃ 이상인 이온 투과성 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르아미드 등이 있다.
하중하 굴곡온도가 200℃ 이상인 이온 투과성 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르이미드 등이 있다. 이온 투과성 수지로서는, 특히 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 아라미드로 이루어진 그룹으로부터 선택함이 바람직하다. 이온 투과성 수지는 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
이온 투과성 수지는 미공질(micro-porous) 구조의 수지이고, 다공도는 바람직하게는 30 내지 80용량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70용량%이다. 음극에 피복된 이온 투과성 수지의 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎛이다.
이온 투과성 수지에 대한 필름 두께가 1㎛ 미만인 것은 강도가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이온 투과성 수지에 대한 필름 두께가 30㎛ 이상인 것은 전지에 함유시킬 수 있는 활성 재료의 양이 감소하고 전지 용량이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 음극 표면을 이온 투과성 수지로 피복하는 방법의 예로는, 이온 투과성 수지 용액을 음극 표면에 피복시키고, 당해 음극을 이온 투과성 수지에 대한 불량 용매(poor solvent) 속에 침지시킴으로써 이온 투과성 수지를 침착시킨 다음, 건조시키는 방법, 및 이온 투과성 수지 용액을 음극 표면에 피복시키고, 당해 음극을 고습도 대기에 노출시킴으로써 이온 투과성 수지를 침착시킨 다음, 건조시키는 방법이 있다. 본원에서, 고습도 대기로서는 상대 습도가 60% 이상인 대기가 바람직하다.
이온 투과성 수지 필름의 다공도를 조정하기 위해서, 생성된 음극을 롤-프레스 등으로 추가로 압착시킬 수 있다.
이온 투과성 수지에 대한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 언급), N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 크레졸, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 디글라임 및 o-클로로페놀 등이 있다,
중합 후 아라미드 수지가 상기 용매에 용해되지 않더라도, 아라미드를 이온 투과성 수지로서 사용하는 경우, 아라미드 용액은 중합 전에 용매에 용해시킨 다음 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 아라미드 용액을 수득하는 방법에 있어서, 염화칼슘을 NMP에 용해시키고, 이어서 p-페닐렌디아민을 용해시킨 다음, 테레프탈산 디클로라이드를 점차적으로 가하여 최종적으로 용액을 숙성시키는 것이 언급되어 있다.
이온 투과성 수지에 대한 불량한 용매의 예로는 물, 알콜(예: 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올) 및 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)이 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 대한 음극 구조에 있어서, 음극 활성 재료, 전도성 물질 및 결합제를 함유하는 조성물이 집전장치에 지지된다.
음극 활성 재료로서 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 재료, 전도성 물질로서 탄소질 재료 등 및 결합제로서 열가소성 수지 등을 포함하는 음극을 사용할 수 있다.
리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 재료의 예로는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등과 같은 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 리튬 복합 산화물이 있다. 리튬화 이산화니켈 및 리튬화 이산화코발트와 같은 알파-NaFeO2구조 또는 스피넬 산화리튬망간과 같은 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물은 평균 충전/방전 전위가 높기 때문에 바람직하다.
또한 리튬 복합 산화물은 여러 첨가 원소를 함유할 수 있다. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 리튬화 이산화니켈을, 상기 금속의 몰량과 리튬화 이산화니켈 중의 니켈의 몰량과의 합에 대하여 0.1 내지 20mol%의 양으로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 높은 용량에서 사용하는 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
결합제로서 사용되는 열가소성 수지의 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(이하 PVDF로 언급), 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등이 있다.
전도성 물질로서의 탄소질 재료의 예로는 천연 흑연, 인공 흑연, 코크스 및 카본 블랙 등이 있다. 이러한 전도성 물질은 단독 또는 인공 흑연 및 카본 블랙과 같은 복합 전도성 물질과 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 (1)에서 기술한 리튬 2차 전지에 대한 위에서 언급한 음극을 사용함을 특징으로 하고, 여기서, 리튬 2차 전지는 음극 활성 재료로서 리튬 복합 산화물을 포함하는 음극, 활성 재료로서 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 탄소질 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하는 양극을 포함한다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 양극은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 재료를 포함한다. 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 재료의 예로는 천연 흑연, 인공 흑연, 코크스, 카본 블랙, 열분해성 카본, 카본 섬유 및 유기 중합체 화합물의 열화 생성물 등과 같은 탄소질 재료 및 음극에서보다 더 낮은 전위에서 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐 화합물이 있다. 주성분으로서 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연 재료를 포함하는 탄소질 재료가 바람직한데, 이는 이러한 탄소질 재료와 음극의 배합으로 이들의 충전/방전 전위의 평탄함과 평균 작동 전위가 낮음으로 인해 고에너지 밀도를 제공하기 때문이다.
액체 전해질이 에틸렌 카보네이트를 함유하지 않을 경우, 양극과 액체 전해질의 배합에 있어서, 바람직하게는 폴리(에틸렌 카보네이트)(이하, PEC로 언급한다)를 함유하는 양극을 사용하여 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성을 개선시킨다.
탄소질 재료는 천연 흑연과 같은 플레이크형, 메소탄소 마이크로-비드와 같은 구형, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유형, 미세 분말의 응집물을 포함하는 모든 형태일 수 있다. 필요할 경우, 탄소질 재료에 열가소성 수지를 결합제로서 가할 수 있다. 유용한 열가소성 수지의 예로는 PVDF, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
양극으로서 사용되는 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐 화합물의 예에는 본질적으로 산화주석으로 이루어진 무정형 화합물과 같은, 주기율표 ⅩⅢ족 원소, ⅩⅣ족 원소 또는 ⅩⅤ족 원소로 이루어진 결정성 또는 무정형 산화물이 포함된다. 상기한 바와 유사하게, 필요할 경우, 전도성 물질로서 탄소질 재료 또는 결합제로서 열가소성 수지를 가할 수 있다.
유용한 양극 집전장치의 예로는 구리, 니켈, 스테인레스 스틸 등이 있다. 무엇보다도, 바람직하게는 구리는 리튬과 거의 결합하지 않아 합금을 형성하지 않기 때문에 리튬 2차 전지에 사용되어 박막으로 쉽게 가공된다. 양극 활성 재료를 함유하는 조성물은 프레스 성형법과 같은 각종 방법에 의해 양극 집전장치에 도포될 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 용매 또는 이의 유사물을 사용하여 페이스트화될 수 있고, 집전장치에 도포될 수 있으며, 건조될 수 있고 압착에 의해 이에 부착될 수 있다.
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지에 사용되는 분리기의 예로는 풀리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀 수지로 제조된 미공질 필름 및 부직포 또는 나일론과 같은 직포가 있다. 용적당 에너지 밀도가 보다 높고 내부 저항이 보다 낮다는 점에서, 분리기는 바람직하게는 기계적 강도가 보장되는 한 가능한한 가장 작은 두께를 갖는다. 분리기의 바람직한 두께 범위는 10 내지 30㎛이다.
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지에 사용되는 전해질의 예로는 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 비수성 전해질 용액 및 공지된 고체 전해질 중의 하나가 포함된다. 리튬염의 예로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 리튬 카복실레이트, LiAlCl4등이 포함된다. 이러한 염들은 단독으로 또는 이들의 배합물로 사용될 수 있다. 불소를 함유하는 하나 이상의 염 또는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지에 사용하기에 적합한 유기 용매의 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등과 같은 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등과 같은 에스테르; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등과 같은 니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등과 같은 아미드, 3-메틸-2-옥사졸리돈 등과 같은 카바메이트, 설폴란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판 설톤 등과 같은 황 함유 화합물, 및 불소를 함유하는 치환체를 갖는 상기의 유기 용매가 포함된다. 일반적으로, 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바랍직하며, 보다 바람직한 것은 사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트의 혼합 용매 또는 사이클릭 카보네이트와 에테르의 혼합 용매이다.
사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트의 혼합 용매로서, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직한데, 이는 이러한 혼합 용매가 광범위한 작동 온도 범위와 탁월한 배수 능력을 제공하며 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연 재료가 양극 활성 재료로서 사용되는 경우에도 거의 분해되지 않기 때문이다.
유용한 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 화합물 및 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 화합물과 같은 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3등과 같은 황화물 전해질 및 Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4등과 같은 무기 화합물 전해질이 포함된다. 또한, 비수성 액체 전해질이 중합체에 의해 유지되는 겔형 전해질도 유용하다.
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지는 특히 형태에 있어서 제한되지 않으며 종이-시트형, 코일류형, 원통형 및 직각 평행육면체형과 같은 형태 중의 하나일 수 있다는 것이 주지된다.
실시예
본 발명의 실시예들이 아래에 보다 상세하게 기술되어 있지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것을 주지한다.
실시예 1
(1) 음극 시트의 제조
리튬화 이산화니켈 분말의 활성 재료 및 분말성 인공 흑연 및 아세틸렌 블랙의 전도성 물질의 혼합물에 결합제로서 PVDF를 함유하는 NMP 용액을 활성 재료:인공 흑연:아세틸렌 블랙:PVDF=87:9:1:3(중량비)의 비로 가한다. 생성된 혼합물을 혼련시켜 음극 조성물의 페이스트를 수득한다. 생성된 페이스트를 두께가 20㎛인 집전장치로서의 알루미늄 호일 양면의 예비측정된 부분에 피복시킨 다음, 건조시키고 롤 압축시켜서 음극 시트를 수득한다.
(2) 이온 투과성 수지에 의한 피복
폴리이미드 바니스[RIKACOAT-SN20(NMP 용액 중의 수지 함량 20중량%), 제조원: 뉴 제팬 케미칼 캄파니, 리미티드(New Japan Chemical Co., Ltd.); JIS K 7207에 따라서 18.6kg/cm2하중일 때의 수지의 하중하 굴곡온도는 약 300℃이다]를 수지 함량이 10중량%가 되도록 NMP로 희석시킨다.
이를 닥터-블레드(doctor-blade)를 사용하여 앞서 기술한 음극 시트 상에 피복시킨 후에 폴리이미드 수지를 아세톤 속에 침지시켜 침착시켜서 건조시킨다. 이후에, 표면이 이온 투과성 수지로 피복된 음극 시트가 수득된다.
음극 시트의 표면을 피복하는 이온 투과성 수지 필름의 두께는 8㎛이고 다공도는 65용적%이다.
(3) 양극 시트의 제조
흑연화 탄소 섬유의 활성 재료 및 결합제로서의 PVDF 및 수평균 분자량이 50000인 PEC를 함유하는 NMP 용액을 활성 재료:PVDF:PEC=90:8:2(중량비)의 비로 함께 혼합한다.
생성된 혼합물을 혼련시켜서 양극 조성물의 페이스트를 수득한다. 생성된 페이스트를 두께가 10㎛인 집전장치로서의 구리 호일의 양면의 예비측정된 부분에 피복시킨 후에 건조시키고 롤 압축시켜서 양극 시트를 수득한다.
이렇게 제조된 음극 시트와 양극 시트 및 25㎛ 두께의 폴리에틸렌 미공질 필름을 형성시키는 분리기를 양극, 분리기, 음극 및 분리기 순으로 적층시켜 적층물을 형성시킨다. 적층물을 롤 속에서 와인딩시켜 부분적으로 볼루트(volute)와 같은 형태의 전극 어셈블리를 형성한다.
앞에서 언급한 전극 어셈블리를, 전극 어셈블리가 디메틸 카보네이트와 1mol/l의 농도로 용해된 LiPF6을 갖는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메탈 에테르와의 50:50 혼합액을 포함하는 비수성 전해질로 함침된 전지 캔에 삽입한다. 후속적으로, 안전한 배출구를 갖는 음극 말단으로서 또한 작용하는 전지 리드(lid)를 전지 캔 상에 크림핑시킴으로써 18650 사이즈의 원통형 전지를 수득한다.
이렇게 수득된 2개의 원통형 전지를 사용하여 등급화된 용량의 150% 충전을 과충전된 상태로 한 후에 못 관통 시험을 수행한다.
못 관통 시험은 2차 리튬 셀(공급원: 일본의 전지 회사; SBA-G 1101-1995) 상에서의 안정성 평가에 대한 지침에 따라서 수행한다.
결과적으로, 전지는 현저한 내압 상승을 나타내지 않고 과한 과충전 상태임에도 불구하고 어떤 파열 및 점화도 발생하지 않는다.
비교 실시예 1
18650 사이즈의 원통형 전지가 음극 표면에 이온 투과성 수지의 이온 투과성 필름을 형성하지 않고 실시예 1과 동일한 방식으로 수득된다.
이렇게 수득된 2개의 원통형 전지를 사용하여 등급화된 용량의 150% 충전을 과충전된 상태로 한 후에 못 관통 시험을 수행한다. 결과적으로, 전지는 현저한 내압 상승을 나타낸다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 못 관통 시험 또는 분쇄 시험 등으로 나타나는 국부 단락에 대한 안정성이 또한 높으며, 산업적 가치가 매우 높다.

Claims (7)

  1. 음극 활성 재료, 전도성 물질 및 결합제를 함유하는 조성물이 집전장치에 지지된 음극 표면이, 하중하 굴곡온도(JIS K 7207에 따라서 18.6kg/cm2의 하중에서 측정)가 100℃ 이상인 이온 투과성 수지로부터 선택된 하나 이상의 이온 투과성 수지로 피복되어 있는 리튬 2차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 이온 투과성 수지의 하중하 굴곡온도가 200℃ 이상인 리튬 2차 전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 투과성 수지가 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 아라미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 리튬 2차 전지용 음극.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 투과성 수지의 다공도가 30 내지 80용적%인 리튬 2차 전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 투과성 수지의 용액을 음극 표면에 피복시키고, 당해 음극을 이온 투과성 수지의 불량 용매(poor solvent) 속에 침지시킴으로써 이온 투과성 수지를 침착시킨 다음, 건조시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 투과성 수지 용액을 음극 표면에 피복시키고, 당해 음극을 고습도 대기에 노출시킴으로써 이온 투과성 수지를 침착시킨 다음, 건조시키는 방법.
  7. 음극 활성 재료로서 리튬 복합 산화물을 포함하는 음극, 활성 재료로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 이온으로 도핑될 수 있거나/도핑될 수 없는 재료를 포함하는 양극 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하고, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 음극이 리튬 2차 전지용 음극으로서 사용되는 리튬 2차 전지.
KR10-1998-0003188A 1997-02-05 1998-02-05 리튬 2차 전지용 캐소드 KR100507945B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2247197 1997-02-05
JP97-022471 1997-02-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980071087A true KR19980071087A (ko) 1998-10-26
KR100507945B1 KR100507945B1 (ko) 2005-11-16

Family

ID=12083634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0003188A KR100507945B1 (ko) 1997-02-05 1998-02-05 리튬 2차 전지용 캐소드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6180282B1 (ko)
EP (1) EP0858117B1 (ko)
KR (1) KR100507945B1 (ko)
CA (1) CA2228644A1 (ko)
DE (1) DE69838563D1 (ko)
TW (1) TW369735B (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362497B1 (ko) * 2000-10-19 2002-11-23 베스 주식회사 다공성 고분자 전해질 및 그 제조방법
KR100373837B1 (ko) * 1999-09-28 2003-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이차 전지용 전극,리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법
KR100528901B1 (ko) * 1999-04-08 2005-11-16 삼성에스디아이 주식회사 원통형 전지
WO2011145871A2 (ko) * 2010-05-17 2011-11-24 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150104082A (ko) * 2013-01-07 2015-09-14 유니띠까 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69832387T2 (de) * 1997-07-24 2006-08-03 Kureha Corp. Vinylidenfluorid copolymer für feste gelförmige elektrolytherstellung, fester elektrolyt und batterie
DE19834091A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Varta Batterie Lithium-Ionen-Zellen für Hochlastanwendungen
US6428933B1 (en) 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
US6759164B2 (en) 2000-11-29 2004-07-06 Wilson Greatbatch Ltd. Use of heat-treated electrodes containing a polyamic acid-PVDF binder mixture
US6797019B2 (en) * 2000-12-15 2004-09-28 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode of silver vanadium oxide coated to a current collector
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
EP2290735B1 (de) * 2003-09-23 2012-11-07 Fortu Intellectual Property AG Elektrochemische Batteriezelle
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7838154B2 (en) 2004-09-09 2010-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous secondary battery
KR100821442B1 (ko) * 2005-05-31 2008-04-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 전지모듈
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US8372545B2 (en) 2007-03-05 2013-02-12 Advanced Membrane Systems, Inc. Separator for non-aqueous lithium-ion battery
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
CA2799780C (en) * 2010-06-07 2016-12-13 Bluefin Robotics Corporation Method of protecting battery cells and batteries which contain battery cells and protected battery cells and batteries which contain battery cells
US9761862B2 (en) 2012-03-27 2017-09-12 Johnson Controls Technology Company Polysulfone coating for high voltage lithium-ion cells
CA2899125C (en) 2013-02-01 2020-05-12 Tronox Llc Improved lithium manganese oxide compositions
GB2526312B (en) 2014-05-20 2018-10-17 Dyson Technology Ltd Method of manufacturing an electrochemical cell
JP6536524B2 (ja) 2016-10-03 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体電極板、及びこれを用いた蓄電素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3367703D1 (en) * 1982-04-06 1987-01-02 Lucas Ind Plc Secondary zinc electrode for a secondary electro-chemical cell and a method of manufacturing such an electrode
JPS61201875A (ja) 1985-03-04 1986-09-06 Hitachi Ltd ツイン式燃料微粒化装置
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
JPH0562662A (ja) * 1991-09-03 1993-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH07296847A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JPH07335228A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 A T Battery:Kk 電 池
JP3359164B2 (ja) * 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
US5597658A (en) * 1995-02-28 1997-01-28 Kejha; Joseph B. Rolled single cell and bi-cell electrochemical devices and method of manufacturing the same
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
KR0179723B1 (ko) * 1996-04-19 1999-05-15 홍건희 고분자 전해질을 사용한 리튬 또는 리튬이온 이차전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100528901B1 (ko) * 1999-04-08 2005-11-16 삼성에스디아이 주식회사 원통형 전지
KR100373837B1 (ko) * 1999-09-28 2003-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이차 전지용 전극,리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법
KR100362497B1 (ko) * 2000-10-19 2002-11-23 베스 주식회사 다공성 고분자 전해질 및 그 제조방법
WO2011145871A2 (ko) * 2010-05-17 2011-11-24 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011145871A3 (ko) * 2010-05-17 2012-03-01 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150104082A (ko) * 2013-01-07 2015-09-14 유니띠까 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69838563D1 (de) 2007-11-29
EP0858117A1 (en) 1998-08-12
KR100507945B1 (ko) 2005-11-16
EP0858117B1 (en) 2007-10-17
TW369735B (en) 1999-09-11
US6180282B1 (en) 2001-01-30
CA2228644A1 (en) 1998-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100507945B1 (ko) 리튬 2차 전지용 캐소드
EP3413380B1 (en) Anode comprising multiple protective layers, and lithium secondary battery comprising same
US10312501B2 (en) Electrolyte and negative electrode structure
JP3797197B2 (ja) 非水電解質二次電池
US6777135B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
KR20180036600A (ko) 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117441246A (zh) 具有固体离子导电聚合物材料的电化学电池
US20040091786A1 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary cell
US20080299457A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
US6153332A (en) Cathode for lithium secondary battery
JP4441933B2 (ja) リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP3931413B2 (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法
JP4845245B2 (ja) リチウム電池
JP4525649B2 (ja) リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2007172947A (ja) 非水電解質二次電池
JPH10172610A (ja) リチウム二次電池
US20020127476A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US11398625B2 (en) Specific negative electrode based on lithium and lithium electrochemical generator comprising such a negative electrode
KR101486577B1 (ko) 고분자 전해질 및 전지
US7615310B2 (en) Organic electrolyte battery including at least one of phthalazone and a phthalazone derivative
JPH09293535A (ja) 非水系二次電池
US10700331B2 (en) Separator for rechargeable lithium battery
JP2010205739A (ja) リチウム電池
JP2008103353A (ja) リチウム二次電池
US20210050625A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrolyte solution, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120727

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130723

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140722

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee