ES2855977T3 - Material multicapa a base de litio activo, procedimiento de preparación y aplicaciones en generadores electroquímicos - Google Patents

Material multicapa a base de litio activo, procedimiento de preparación y aplicaciones en generadores electroquímicos Download PDF

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Abstract

Procedimiento de elaboración de un material multicapa que comprende al menos una capa de litio activo, dicho procedimiento comprende una etapa que consiste en depositar una película de litio activo sobre una capa protectora, llevándose a cabo dicha deposición mediante laminación durante un período de 1 a 15 segundos.

Description

DESCRIPCIÓN
Material multicapa a base de litio activo, procedimiento de preparación y aplicaciones en generadores electroquímicos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de elaboración de un material multicapa a base de litio activo, un procedimiento para su preparación y su uso en las baterías electroquímicas.
Estado de la técnica
Las baterías de litio metálico en las que el electrolito es un electrolito polimérico tienen la ventaja de proporcionar una densidad de energía en peso y en volumen mayor que la de las baterías de ion litio, gracias a la capacidad del ánodo de litio metálico que es de 3.700 mAh/g. Este valor es 10 veces mayor que el de un ánodo a base de grafito (LiC6) o 20 veces mayor que el del ánodo tipo espinela de titanio (Li4Ti5O12).
Por el contrario, al cargar las baterías de litio con corriente elevada, en las que se electrodeposita el litio, puede ocurrir con bastante rapidez una posible formación de dendritas en la superficie del litio después de algunos ciclos de uso. Estas dendritas pueden perforar el separador (en el que está impregnado el electrolito) para entrar en contacto con el cátodo.
En el documento US-A-6.214.061 se propone una solución a este problema de inestabilidad. Consiste en proteger una película de litio que forma el ánodo de una batería mediante una capa protectora constituida por un material vítreo conductor iónico, por ejemplo, vidrio o un oxinitruro de fósforo y de litio, designado como LIPON. La capa protectora se deposita sobre un sustrato, después, se deposita la capa de litio sobre la capa protectora, y finalmente se deposita un colector de corriente sobre la capa de litio. La capa protectora y la capa de litio se depositan por pulverización catódica o por vaporización. Esta técnica da buenos resultados. No obstante, requiere que se opere al vacío para la deposición de la capa protectora y de la capa de litio, lo que requiere dispositivos más complicados y costosos desde un punto de vista industrial.
El uso de una película delgada de litio es importante en las baterías de litio metálico polimérico, porque optimiza el exceso de litio, en comparación con la capacidad del cátodo.
La tecnología para la obtención de películas delgadas de litio metálico mediante laminación se describe en los documentos c A-A-1.099.524 y CA-A-2.099.526 a nombre de Hydro-Quebec.
El documento CA-A-2.099.524 describe un procedimiento para laminar una lámina de litio que permite obtener una película de litio con un espesor comprendido entre 10 y 100 pm. Este procedimiento se caracteriza por el hecho de que a la salida de la laminadora y después de una sola pasada, en presencia de un lubricante, la película laminada permanece pegada en la superficie de uno de los rollos de trabajo hasta un punto dado en una parte de la circunferencia de este rollo más allá del punto de encuentro entre los dos rollos. Aunque la película así obtenida se puede utilizar en un generador electroquímico, presenta una capa de pasivación de espesor no despreciable.
El documento CA-A-2.099.526 describe aditivos para lubricantes que se pueden utilizar en la laminación de láminas de litio en películas delgadas y que mejoran su rendimiento. Estos aditivos están representados por la fórmula general L-A-B en la que L designa un radical hidrocarbonado que sirve como segmento lubricante, B designa un segmento oligomérico que sirve como segmento que solvata sales metálicas y A designa un enlace químico que une el radical hidrocarbonado y el segmento oligomérico.
Resumen de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de elaboración de baterías electroquímicas que tienen un ánodo cuyo material activo es una fina película de litio, que puede funcionar a presión atmosférica, es decir, en condiciones más convenientes industrialmente, y que da baterías en las que dicha película de litio se adhiere perfectamente a los elementos de la batería adyacentes a ella y no forma dendritas durante el funcionamiento.
Por tanto, la presente invención es como se menciona en el objeto de las reivindicaciones 1-13.
El procedimiento de la invención está destinado a la preparación de un material multicapa que comprende al menos una capa de litio activo, y está caracterizado por que comprende una etapa que consiste en depositar una película de litio activo sobre una capa protectora.
El material multicapa según la invención comprende al menos una capa de litio activo que lleva una capa protectora en al menos una de sus superficies, dicha capa protectora está constituida por un material que tiene conductividad iónica.
Un material multicapa de la invención, cuando se incorpora a una batería electroquímica como ánodo, presenta una excelente estabilidad de impedancia y ninguna formación de dendritas durante los ciclos.
Las baterías, cuyo ánodo está constituido por un material multicapa de la invención, son particularmente eficientes en cuanto a su eficacia culómbica.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1: representa la evolución del espesor de una película de pasivación de litio (E, en A) en la ordenada, en función del tiempo de exposición en una atmósfera de aire seco (T, en segundos) en la abscisa, para una película de litio obtenida según la invención. La figura 1a es una vista ampliada de la zona T = 0 a 1 de la figura 2a.
La figura 2: representa el procedimiento de recubrimiento de la película protectora sobre litio, que permite mantener constante el espesor de la capa de pasivación de litio en el tiempo. Las curvas E (en A) en función de T (en segundos) muestran la evolución del espesor de la capa de pasivación, antes (curva de la izquierda) y después de la deposición de dos capas protectoras (curva de la derecha). Li designa una lámina de litio estándar, Li* designa una película de litio activo. P designa el material protector (vidrio o cerámica). N.° 1 y N.° 2 designan respectivamente la 1' y la 2' etapa del proceso.
Descripción general de la invención
Un primer objeto de la invención está constituido por un procedimiento de elaboración de un material multicapa que comprende al menos una capa de litio activo, dicho procedimiento comprende una etapa que consiste en depositar una película de litio activo sobre una capa protectora, llevándose a cabo dicha deposición mediante laminación durante un período de 1 a 15 segundos.
La capa de litio activo (o en activo) está constituida por litio que tiene un grado de pureza superior al 99 %, o por una aleación de litio que comprende menos de 3000 ppm de impurezas. Una capa de este tipo tiene buenas propiedades de adhesión.
En una realización, la capa de litio activo cubre una o cada una de sus superficies, una capa de pasivación que es preferentemente tal que la relación "espesor de la capa de pasivación'7'espesor de la capa de litio activo" es 2.10-5 hasta 1.10-3.
En otra realización, el espesor de la capa de pasivación es cero.
La capa de pasivación generalmente comprende al menos un compuesto de litio del grupo constituido por U2O, U2CO3, LiOH y Li2S2O4. Li2O, donde Li2CO3 y LiOH se forman en una atmósfera seca. Li2S2O4 se forma en presencia de SO2.
La deposición de la película de litio activo sobre la capa protectora se realiza mediante laminación. Las condiciones para implementar un depósito de litio en una capa de soporte por laminación, en particular, los aditivos utilizados, en particular, lubricantes, se describen en los documentos CA-A-2.099.524 y CA-A-2.099.526.
Cuando el material multicapa está destinado a utilizarse como ánodo de dos caras en una batería, se deposita una capa protectora en cada una de las superficies de la película de litio, estando constituidas las dos capas protectoras por un material que tiene conducción iónica.
Cuando el material multicapa está destinado a utilizarse como ánodo de un solo lado en una batería, la película de litio activo se deposita sobre una capa protectora constituida por un material que tiene conducción iónica. Es ventajoso depositar sobre la otra superficie de la película de litio activo, una capa protectora constituida por un material de conducción electrónica que puede actuar como colector de corriente para el ánodo.
La deposición de la capa de litio por laminación permite operar a presión atmosférica. El material multicapa se elabora preferentemente en una atmósfera de aire seco, por ejemplo, en una cámara anhidra caracterizada por un punto de rocío entre -45 y -55 °C y una humedad relativa entre 0,7 y 2,2 %, y preferentemente por un punto de rocío de -50 °C a 1,3 % de humedad relativa.
La deposición de una capa protectora se lleva a cabo en 1 a 15 segundos.
Cuando el material multicapa comprende dos capas protectoras a cada lado de la capa de litio activo, la segunda capa protectora puede depositarse sobre una superficie libre de la película de litio activo al mismo tiempo que la primera capa protectora se deposita sobre la otra superficie libre de la película de litio. La deposición de la segunda capa también se puede llevar a cabo después de la deposición de la primera capa, preferentemente menos de 15 segundos después.
El material utilizado para formar una capa protectora que tiene conducción iónica es preferentemente un material que tiene una conducción iónica superior a 10-4 S.cm2, y que se elige, por ejemplo, entre las cerámicas, los vidrios, los materiales poliméricos y mezclas de los mismos.
Una capa protectora iónicamente conductora puede comprender al menos dos subcapas, constituidas independientemente una de la otra por un material que tiene una conducción iónica superior a 10-4 S.cm2, y que se elige entre las cerámicas, los vidrios y los materiales poliméricos que contienen opcionalmente una carga cerámica.
Ventajosamente, una capa de cerámica protectora está constituida por una cerámica de tipo oxinitruro de fósforo y de litio no estequiométrico. Este tipo de cerámica generalmente se designa con el nombre LIPON. Se usa preferentemente en el contexto de la presente invención el compuesto Li3.3PO3.gN0,17 y compuestos relacionados. Una presentación detallada de los compuestos LIPON y su uso, en particular, en la preparación de películas delgadas para baterías de estado sólido, se hace en "Micro Power Sources", K. Zaghib y S. Surampudi, Proceedings Volumen 2000-03, págs. 70 a 79, publicado por The Electrochmical Society.
Se puede depositar una capa de cerámica LIPON sobre un sustrato mediante pulverización catódica, ablación con láser o plasma, por ejemplo, a partir de un objetivo de Li3PO4. El sustrato para depositar la película protectora puede ser una película de polipropileno o de un copolímero PP-PE-PP que sirva de separador en el generador. El sustrato también puede ser una A celda elaborada previamente y constituida por un colector, un cátodo y un electrolito, depositándose la capa de LIPON sobre la capa de electrolito. La capa protectora también se puede formar sobre cualquier sustrato que lleve una película de PP, siendo removible dicha película mediante pelado después de la formación de la capa protectora y depósito de la película de litio sobre la capa protectora.
Una capa protectora también puede estar constituida por vidrio.
Una capa protectora constituida por cerámica o vidrio tiene preferentemente un espesor como máximo igual a 1 pm.
Una capa protectora puede estar constituida por una solución de un compuesto iónico en un polímero o por un polímero que lleve grupos iónicos. El material polimérico puede contener además una cerámica.
Una capa protectora del tipo polímero tiene preferentemente un espesor de 1 a 100 pm.
Para que la capa protectora constituida por un polímero tenga buena resistencia mecánica, es preferible elegir un polímero de alto peso molecular que tenga una resistencia mecánica intrínseca, o un polímero que tenga grupos reticulables y al que la reticulación conferirá resistencia mecánica. Se prefieren particularmente poliéteres o polivinilos.
Los polímeros útiles como material que constituye una capa protectora se pueden elegir entre los polímeros de 3 ramas y los polímeros de 4 ramas.
Por polímero de 3 ramas, se entiende un polímero de tres ramas en forma de peine de 3 ramas, como los descritos en "Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances", por Hiroe Nakagawa et alias, El 44° Simposio en Japón, 4-6 de noviembre de 2003, abstracto 3D26. Las 3 ramas sustancialmente paralelas de estos polímeros se unen preferentemente al centro y a los dos extremos de un pequeño esqueleto, preferentemente que comprende 3 átomos, más particularmente 3 átomos de carbono en la cadena. En el caso de una cadena con 3 átomos de carbono, cada uno de los átomos está conectado a una rama.
Entre estos polímeros de 3 ramas, se prefieren aquellos que tienen un peso molecular promedio (Mw) que varía de 1.000 a 1.000.000, más particularmente aquellos cuyo peso molecular promedio varía de 5.000 a 100.000.
Por polímero de cuatro ramas, se entiende un polímero en forma de peine de 4 ramas. El documento WO-03/063287 describe una familia preferida de polímeros con cuatro ramas. Las 4 ramas sustancialmente paralelas de estos polímeros están fijadas respectivamente entre los dos extremos (preferentemente de manera simétrica en la cadena) y en los dos extremos de una pequeña cadena que tiene preferentemente 4 átomos, que son preferentemente 4 átomos de carbono. En el caso de una cadena con 4 átomos de carbono, cada átomo está conectado a una rama.
Entre estos polímeros de 4 ramas, se prefieren los que tienen grupos terminales híbridos, más particularmente grupos híbridos de acrilato (preferentemente metacrilato) y alcoxi (preferentemente alcoxi) con de 1 a 8 átomos de carbono, en particular, metoxi o etoxi) o vinilo, pudiendo al menos una rama de dicho polímero con cuatro ramas (y preferentemente al menos dos ramas) dar lugar a una reticulación.
Otra familia de polímeros de cuatro ramas, útiles para la presente invención, se describe en las columnas 1 y 2 del documento US-A-6.190.804. Este documento se incorpora como referencia en la presente solicitud.
El polímero es preferentemente un poliéter en forma de estrella que tiene al menos cuatro ramas que tienen grupos terminales que contienen las siguientes funciones: acrilato o metacrilato y alcoxi, aliloxi y/o viniloxi, siendo al menos una, y preferentemente al menos dos, de estas funciones activas para permitir la reticulación. Tiene una estabilidad a un voltaje muy por encima de 4.
Un ejemplo de poliéter de 4 ramificaciones es un polímero tetrafuncional preferentemente de alto peso molecular que corresponde a la fórmula (I):
R1 R2 R3
Figure imgf000005_0001
en donde:
- R1 y R2 cada uno representa un átomo de hidrógeno o un alquilo inferior (preferentemente de 1 a 7 átomos de carbono);
- R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
- m y n representan cada uno un número entero mayor o igual que 0;
- en cada cadena de alto peso molecular, m n> 35;
- cada uno de los grupos R1, R2, R3y cada uno de los parámetros m y n puede ser igual o diferente en las 4 cadenas de alto peso molecular.
Entre estos polímeros de cuatro ramas, los que tienen un peso molecular promedio comprendido entre 1.000 y 1.000.000, preferentemente de 5.000 a 100.000 son de particular interés.
Los polímeros vinílicos de tipo etilenglicol (EG), y más particularmente los descritos en el documento EP-A-1.249.461 (DKS), también son útiles como material protector, en particular, aquellos cuyo peso molecular promedio varía de 600 a 2.500.
Los polímeros de esta familia se pueden obtener ventajosamente haciendo reaccionar óxido de etileno y propanol-1-epoxi-2,3 con HO-(-CH2CH2O-)4-H) o haciendo reaccionar propanol-1-epoxi-2,3 con etilenglicol. A esta etapa le sigue el injerto de grupos funcionales polimerizables y/o no polimerizables en cada extremo del esqueleto y de las cadenas laterales del polímero. Los compuestos que tienen uno o más grupos portadores de hidrógeno activo y grupos alcoxi también se pueden usar en forma de monómeros que se reticulan in situ, durante la elaboración de la capa protectora.
El grupo hidroxilo es un ejemplo de un grupo que lleva hidrógeno activo. Se prefieren los compuestos que tienen de 1 a 5 grupos hidroxilo. Éter monometílico de trietilenglicol, etilenglicol, glicerina, diglicerina, pentaeritritol y sus derivados son ejemplos específicos de compuestos que tienen uno o más grupos que llevan hidrógeno activo.
CH3ONa, t-BuOK y sus derivados son ejemplos específicos de alcóxidos precursores de grupos alcoxi.
Los polímeros de poliéter útiles como material para la capa protectora tienen una unidad estructural representada por la fórmula (1) así como la unidad estructural representada por la fórmula (2) y/o la unidad estructural representada por la fórmula (3). El número de unidades de fórmula (1) en una molécula es de 1 a 22.800, preferentemente de 5 a 11.400, y más particularmente de 10 a 5.700. El número total de unidades de fórmula (2) y/o de fórmula (3) es de 1 a 13.600, preferentemente de 5 a 6.800, y más particularmente de 10 a 3.400.
(1) (2) (3)
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Los grupos (met)acrilato, los grupos alilo y los grupos vinilo son ejemplos de grupos funcionales polimerizables injertados en cada extremo molecular. Los grupos alquilo y los grupos funcionales que comprenden átomos de boro son ejemplos de grupos funcionales no polimerizables. Entre los grupos alquilo, se prefieren los grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, en particular, los que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y más particularmente el grupo metilo.
Los ejemplos de grupos funcionales que comprenden átomos de boro incluyen los representados por las siguientes fórmulas (4) o (5).
(4) (5)
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Los grupos R11 y R12 en la fórmula (4) y los grupos R21, R22, R23 en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa un hidrógeno, un halógeno, un grupo alquilo, alcoxi, arilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, ciano, hidroxilo, formilo, ariloxi, alquiltio, ariltio, aciloxi, sulfoniloxi, amino, alquilamino, arilamino, carbonamino, oxisulfonilamino, sulfonamida, oxicarbonilamino, ureido, acilo, oxicarbonilo, carbamoilo, sulfonilo, sulfinilo, oxisulfonilo, sulfamoílo, carboxilato, sulfonato o fosfonato, un grupo heterocíclico, o un grupo -B(Ra) (Rb), -OB(Ra) (Rb) u OSi (Ra) (Rb) (Rc) en los que (Ra), (Rb) y (Rc) cada uno representa un hidrógeno, un halógeno, un grupo alquilo, alcoxi, arilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, ciano, hidroxilo, formilo, ariloxi, alquiltio, ariltio, aciloxi, sulfoniloxi, amino, alquilamino, arilamino, carbonamino, oxisulfonilamino, sulfonamida, oxicarbonilamino, ureido, acilo, oxicarbonilo, carbamoilo, sulfonilo, sulfinilo, oxisulfonilo, sulfamoílo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, un heterocíclico o derivados de los mismos. R11 y R12 en la fórmula (4) y R21, R22, R23 en la fórmula (5) pueden unirse para formar un anillo, y el anillo puede tener sustituyentes. Cada grupo también puede estar sustituido por grupos sustituibles. X+ en la fórmula (5) representa un ion metálico alcalino, preferentemente un ion litio.
Los extremos de las cadenas moleculares en el polímero poliéter pueden ser todos grupos funcionales polimerizables, grupos funcionales no polimerizables, o ambos.
El peso molecular promedio (Mw) de un polímero poliéter no está especialmente limitado, pero normalmente es de aproximadamente 500 a 2 millones, y preferentemente de aproximadamente 1000 a 1,5 millones.
Los polímeros de estas familias preferidas también se eligen ventajosamente entre polímeros reticulables por ultravioleta, infrarrojo, tratamiento térmico y/o haz de electrones (EBeam).
Cuando se pretende que una capa protectora forme el colector del ánodo, está constituida por un material conductor electrónico. El material conductor electrónico puede ser un metal, elegido entre Ni, Cu y acero inoxidable.
Se puede obtener una capa protectora de metal mediante un procedimiento de vaporización física o química, preferentemente con un espesor de 100 a 150 A. También se puede obtener a partir de una lámina libre de metal, preferentemente con un espesor de 10 a 15 pm.
Preferentemente, una capa protectora de metal tiene una resistividad superficial d inferior a 1 Q/cm2.
Un segundo objeto de la invención está constituido por el material multicapa obtenido por el proceso de la invención.
Un material multicapa según la invención comprende al menos una capa de litio activo y una capa protectora adheridas entre sí. Se caracteriza por que la capa de litio es una capa de litio activo que lleva sobre al menos una de sus superficies una capa de pasivación continua o discontinua que tiene un espesor medio inferior a 50 A, y por que dicha al menos una capa protectora está constituida por un material que tiene conductividad iónica
Cuando el material multicapa está destinado a formar un ánodo de dos caras de una batería electroquímica, ambas superficies de la capa de litio activo llevan una capa protectora de conductividad iónica. Las dos capas protectoras pueden estar constituidas por el mismo material o por materiales diferentes.
Cuando el material multicapa está destinado a formar un ánodo de una cara de una batería electroquímica, una de las superficies de la capa de litio activo se adhiere a una capa protectora constituida por un material de conducción iónica y la otra superficie de la capa de litio activo se adhiere a una capa protectora constituida por un material de conducción electrónica.
En un material multicapa obtenido por el procedimiento de la invención, la adhesividad entre la capa de litio y una capa protectora, medida según el método ASTM n.° D3359, es mayor que 4, en una escala de 1 a 5.
Las capas protectoras evitan que la exposición a una atmósfera susceptible produzca la formación o el crecimiento de una capa de pasivación de litio.
Un material multicapa constituido por una capa de litio activo entre dos capas protectoras metálicas encuentra preferentemente su aplicación en campos distintos de los generadores electroquímicos.
Un tercer objeto de la invención está constituido por una batería electroquímica que comprende al menos un cátodo, un electrolito y al menos un material multicapa de la invención como ánodo. El material multicapa de la invención se puede incorporar ventajosamente en diferentes tipos de baterías electroquímicas. La batería puede ser una batería de una cara o una batería de dos caras. La batería puede tener la forma de una batería de estado sólido, una batería de electrolito líquido o una batería de electrolito en gel.
Una batería de una cara comprende al menos un conjunto constituido por los siguientes elementos, en el orden indicado:
- un colector;
- un material de cátodo;
- un electrolito polimérico, o un separador impregnado con un electrolito en gel o un separador impregnado con un electrolito líquido;
- un material multicapa;
estando dicho material multicapa constituido por una capa de litio activo entre una capa metálica protectora y una capa protectora no metálica, constituida por un material elegido entre las cerámicas de tipo LIPON, los vidrios iónicos, los polímeros conductores, los polímeros cargados de cerámica y los polímeros que se vuelven conductores por adición de una solución de un compuesto iónico en un disolvente líquido, estando la capa protectora no metálica en contacto con el electrolito.
Una batería de dos caras está constituida por al menos un conjunto constituido por los siguientes elementos, en el orden indicado:
- un colector;
- un material de cátodo;
- un electrolito polimérico;
- un material multicapa;
- un electrolito;
- un cátodo;
- un colector;
estando dicho material multicapa constituido por una capa de litio entre dos capas protectoras, cada una constituida independientemente de la otra por un material elegido de entre los LIPON, los vidrios iónicos, los polímeros conductores y los polímeros cargados de cerámica y los polímeros que se vuelven conductores mediante la adición de una solución de un compuesto iónico en un disolvente líquido.
El electrolito de una batería según la invención puede ser un electrolito polimérico, un separador impregnado con un electrolito en gel, o un separador impregnado con un electrolito líquido.
El cátodo de una batería según la invención está constituido por un material que comprende un material activo de cátodo, y/o un conductor electrónico y/o un polímero, y/una sal de litio y/o un aglutinante.
El material activo del cátodo se puede elegir entre LiV3O8, V2O5, LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Mn1/3O2 y sus mezclas.
El polímero es preferentemente un poliéter.
El conductor electrónico está constituido por carbono de Ketjen, un carbono de Shawinigan, un grafito, fibras de carbono, fibras de carbono depositadas al vapor y mezclas de al menos dos de ellas.
La sal de litio se elige preferentemente entre bis(trifluorometano-sulfonil)imiduro de litio (LiTFSI), bis(fluorosulfonil)imiduro de litio (LiFSI), dicianotriazol de litio. (LiDCTA), bis(pentafluoroetanosulfonil)imiduro de litio (LiBETI), LiPF6, LiBF4, LiBOB y sus mezclas.
El aglutinante se elige preferentemente del grupo constituido por PVDF, PTFE y aglutinantes solubles en agua (WSB) como el caucho SBR, por ejemplo.
El colector del cátodo está constituido preferentemente por aluminio recubierto opcionalmente de carbono.
En un modo de realización ventajoso, el ánodo del generador según la invención es un material multicapa que tiene una capa protectora metálica, constituido por Ni o Cu, formando esta capa protectora el colector del ánodo.
Cuando la película de litio de la multicapa está en contacto con un soporte de níquel o cobre, dicho soporte sirve como colector de corriente.
El electrolito de un generador según la invención puede ser un electrolito líquido o en gel que impregne un separador constituido por un polipropileno (PP) o un copolímero en bloque de propileno y etileno (PP-PE-PP).
El electrolito en gel se puede obtener a partir de una composición que comprende al menos un polímero que tiene grupos reticulables, al menos una sal de litio o al menos un disolvente líquido y al menos un reticulante. El polímero es ventajosamente un poliéter o una mezcla de poliéteres de 4 ramas o polietilenglicol, preferentemente con un peso molecular promedio MW que varía de 2.000 a 10.000, más particularmente de 2.500 a 8.000. La sal de litio se puede elegir entre las mencionadas anteriormente para el material de cátodo. El disolvente líquido es un disolvente aprótico polar como el carbonato de etilo (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de metilo y de etilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC) y Y-butirolactona (GBL), carbonato de vinilo (VC) y/o una sal fundida que tiene un SP de menos de 50 A, y mezclas de los mismos.
Un cuarto objeto de la invención está constituido por un procedimiento de elaboración de una batería cuyo ánodo consiste en litio en activo, utilizando un material multicapa de la invención como material de ánodo.
Se puede elaborar un generador según la invención depositando una capa de cerámica o de vidrio pegada a una capa de litio activo, en una media celda constituida por una película de cátodo y una película de electrolito.
Cuando el electrolito de un generador según la invención es un electrolito de polímero en gel, se utiliza preferentemente un polímero reticulable y se reticula mediante irradiación UV, IR o por un haz de electrones, o por vía térmica o por una combinación de ambos, después de haberlo depositado sobre un sustrato. El polímero reticulable se puede elegir entre los polímeros reticulables definidos para el material que constituye la capa protectora. Es particularmente ventajoso realizar la reticulación dentro del generador, después de haberlo sellado.
Descripción de las realizaciones preferidas de la invención
Batería de estado sólido
Para la elaboración de una batería de estado sólido, una capa de cerámica (que constituye la capa protectora) se deposita sobre un sustrato constituido por una media celda, por pulverización de plasma (incluidos los gases de nitrógeno) de una fuente de LIPON (litio-fósforo-nitrógeno), preparada según el método descrito en New Power Source, PV 2000-03, de K. Zaghib y Surampudi, páginas 16 a 30 y páginas 70 a 80. La media celda comprende un cátodo y un electrolito sólido polimérico (SPE). La capa de LIPON depositada tiene ventajosamente un espesor del orden de 1 |jm. La media celda está constituida por la superposición de un colector, de una capa de material que forma el cátodo y el electrolito SPE. La capa protectora se deposita sobre la capa SPE de la A celda.
El material del cátodo está constituido por un material activo de cátodo (por ejemplo, LiV3O8), un aglutinante y opcionalmente un material que confiere conducción iónica y un material que confiere conducción electrónica. El aglutinante puede ser un polímero de tipo poliéter. El material que confiere conducción iónica es una sal de litio, por ejemplo, LiTFSI. El material que confiere conductividad electrónica puede ser un carbono con una superficie específica elevada. El cátodo tiene un espesor de 45 jm .
El electrolito SPE está constituido por una solución de LiTFSI en un polímero de tipo poliéter, y su espesor es ventajosamente de 20 a 30 jm .
A continuación, se deposita una película de litio sobre la película de LIPON. El litio de partida es una película extrudida comercial que tiene un espesor de 250 jm y que tiene una capa de pasivación con un espesor superior a 50 A. Esta película de litio está laminada entre dos rodillos de acero inoxidable en una cámara anhidra de tipo Clase 1.000, para obtener una película de litio de 50 jm . La laminación se realiza preferentemente en presencia de un lubricante y/o un aditivo, preferentemente elegido entre los descritos en el documento CA-A-2.099.526,
Esta película de 50 jm se deposita en activo sobre la superficie de SPE, es decir, muy rápidamente y antes de que el litio sea pasivado por el aire. El depósito se realiza preferentemente en menos de 2 segundos.
Así se descubrió que, si este modo de funcionamiento se lleva a cabo durante un período de tiempo fijo, sorprendentemente, evita el rápido crecimiento de la película de pasivación que generalmente está formada por carbonato de litio Li2CO3 y de óxido Li2O y LiOH y permite una adhesividad muy fuerte de la capa de litio activo sobre la capa protectora.
El depósito de litio en activo en el LIPON, según el procedimiento de la invención, por lo tanto permite minimizar los espesores de las capas de Li2CO3 y de Li2O, lo que mejora significativamente la ciclabilidad a largo plazo de la batería de estado sólido. Al reducir la impedancia de la batería, se obtienen excelentes rendimientos, especialmente en uso con corrientes elevadas.
La deposición de la película de litio activo sobre la capa de LIPON da como resultado un bloqueo de la formación de dendritas gracias a la presencia de la capa dura y sólida de LiPON sobre el litio.
Batería de electrolito líquido
Una batería de electrolito líquido según la invención comprende un cátodo, un separador impregnado con un electrolito, una capa protectora, y un ánodo constituido por una película de litio activo
El cátodo puede estar constituido por un material compuesto, similar al descrito para la batería de estado sólido. El separador puede estar constituido por polipropileno (PP) o PP-PPE-PP, por ejemplo, del tipo CELGARD.
El electrolito es ventajosamente una solución de sal de litio (por ejemplo, LiTFSI) en un disolvente (por ejemplo, una mezcla de carbonato de etileno y carbono de dietileno).
La película de litio activo se obtiene laminando una película de litio comercial.
Para el montaje de la batería, la película de LIPON se deposita en un lado del separador mediante pulverización catódica, el litio activo se deposita rápidamente en la cara libre del LIPON, después, se deposita una película de material catódico sobre la cara libre del separador.
Batería de electrolito en gel
Según esta realización particular de la invención, un cátodo se fabrica a partir de una composición preparada mezclando 82 % de LiFePO4 (producido por la empresa Phostech) con un 3 % en peso de negro Ketjen, 3 % de grafito y 12 % de PVDF en presencia del disolvente NMP, a razón del 20 % en peso, con respecto al peso total de los polvos previamente mezclados.
La solución se extiende sobre un colector aluminio carbono, después, se evapora el disolvente. Se obtiene una película que tiene un espesor de 45 micrómetros, con una porosidad del 73 %. El cátodo se calandra hasta obtener una porosidad del 40 %.
Se deposita una película de cerámica de tipo LIPON con un espesor de 1 pm sobre una película de CELGARD 3501®, después, se deposita una película de litio activo en la cara libre de la película de LIPON, mediante laminación de un litio extrudido.
A continuación, el cátodo se deposita sobre la cara libre de la película de CELGARD 3501®.
El conjunto así constituido se introduce en una bolsa de aluminio flexible, así como una mezcla de los precursores del electrolito en gel, a continuación, se sella la bolsa. La mezcla de precursores está constituida por un 95 % en peso de un poliéter (que es preferentemente del tipo de 4 ramas), una mezcla de LiTFSI 1 M LiPF 0,5 M6 EC GBL (1:3 en volumen) y 1000 ppm de PEKADOX 16® como iniciador de reticulación.
La batería se selló implementando la técnica descrita en el documento WO2004/068610 relativo a un generador electroquímico recargable, y más particularmente en el Ejemplo 2 del documento.
La batería se mantiene a 60 °C durante una hora. Esta etapa es necesaria para formar el gel en los poros presentes en la superficie del material que constituye el electrodo, del CELGARD y en los poros de LIPON. Las baterías preparadas implementando este procedimiento son funcionales a temperatura ambiente.
Sorprendentemente se ha encontrado que el litio, debido a su particular reactividad química, desarrolla inmediatamente después de su laminación, una excelente adherencia con vidrios y cerámicas.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes se dan a modo de ilustración y no constituyen una limitación del objeto reivindicado.
Ejemplo 1
Se elabora una media celda constituida por un colector de corriente, un material de cátodo y un electrolito sólido de polímero SPE.
El material de cátodo está constituido por LiVaOs, un aglutinante de poliéter, LiTFSI y un carbono con una alta superficie específica. El cátodo tiene un espesor de 45 pm.
El electrolito SPE está constituido por una solución de LiTFSI en un polímero de tipo poliéter, y su espesor es de 20 a 30 pm.
Se obtiene por extrusión una película metálica de litio de 250 |jm de espesor, después, se lamina manualmente con una laminadora para joyería durante 2 segundos. Se obtiene así una película de litio con un espesor de 55 jm , con una película de pasivación en su superficie, cuyo espesor es de 25 A.
Esta película es muy pegajosa y se adhiere al conjunto de la media celda LiVO3O8/SPE. La media celda tiene una impedancia de 6 O, que es mucho menor, por lo tanto, más ventajoso que la impedancia de 12 O que presenta una celda que contiene una película de litio estándar a la misma temperatura de medición de 60 °C.
Ejemplo 2
Se obtiene por extrusión una película metálica de litio con un espesor de 250 jm . A continuación, se lamina con una laminadora de tipo para joyería, a temperatura ambiente y durante 2 segundos. Una película de litio activo, que tiene un espesor de 55 jm y tiene una capa de pasivación que tiene un espesor de 45 A. Esta película ha sido evaluada, el mismo día, en un analizador de XPS. El espesor medido para la capa de Li2O es 255 A.
Una película de litio activo que se ha dejado durante una semana en una cámara anhidra tiene una capa de Li2O que tiene un espesor de 250 A y una capa de Li2CO3 que tiene un espesor de 125 A.
Estos valores deben compararse con los del litio comercial de la empresa FMC en el que la capa de U2O tiene un espesor de 400 A y Li2CO3 de 150 jm de espesor.
Ejemplo 3
Se elabora A celda colectora de corriente/material de cátodo/SPE según el procedimiento del Ejemplo 1.
Se rocía una capa de LIPON en el lado SPE de la A celda, de un objetivo de Li3PO4,. Tiene un espesor de 900 nm y una adhesividad, medida según el método ASTM número D3359 que es de 5/5.
Ejemplo 4
Se elabora una batería de tipo LiV3O8/SPE/LiPON/litio según el siguiente proceso.
En la cara SPE de una A celda "colectora de corriente/material de cátodo/SPE" elaborada según el modo de funcionamiento del ejemplo 1, se depositó una capa de LIPON con un espesor de 1 jm mediante pulverización catódica
A continuación, se depositó una película de litio sobre la película de LIPON, a partir de una película extrudida comercial que tiene un espesor de 250 jm , y que tiene una capa de pasivación con un espesor superior a 50 A. Esta película de litio comercial se laminó entre dos rodillos de acero inoxidable en una cámara anhidra de tipo Clase 1.000, para obtener una película de litio de 50 jm .
Esta película de 50 jm se depositó en activo sobre la superficie de SPE, en menos de 2 segundos, después, se depositó un colector de corriente sobre la película de litio.
La batería así constituida tiene una capacidad de 5 mAh. Se cicló en descarga C/3 y se cargó a un potencial constante de 3,1 voltios durante 1 hora. La capacidad y eficiencia culómbica son estables durante los 100 ciclos. Se mide una pérdida de capacidad del 3 % después de 100 ciclos, pero la eficiencia culómbica permanece del 99,9 al 100 %.
Una batería LiV3O8/SPE/Litio, elaborada con una A celda "colectora de corriente/cátodo/SPE" análoga y con un litio estándar, se cicló en C/3 en descarga y se cargó en 2 C a un potencial constante de 3,1 voltios durante 1 hora. Después de 10 ciclos, la capacidad se ha reducido en un 30 % y la eficiencia en un 50 %.
En conclusión, los ejemplos anteriores demuestran el espesor muy pequeño de la capa de pasivación en los materiales multicapa de la invención así como la adhesividad, excepto para el litio, en su capa protectora.
Además, las baterías que incorporan un material multicapa de la invención se caracterizan por una baja impedancia y por una notable eficiencia culómbica en carga/descarga.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de elaboración de un material multicapa que comprende al menos una capa de litio activo, dicho procedimiento comprende una etapa que consiste en depositar una película de litio activo sobre una capa protectora, llevándose a cabo dicha deposición mediante laminación durante un período de 1 a 15 segundos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la capa de litio activo está constituida por litio que tiene un grado de pureza superior al 99 %, o por una aleación de litio que comprende menos de 3000 ppm de impurezas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la capa de litio activo cubre una o cada una de sus superficies, una capa de pasivación que es tal que la relación "espesor de la capa de pasivación'7'espesor de la capa de litio activo" es 2,10-5 hasta 1,10-3.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la capa de pasivación comprende al menos un compuesto de litio del grupo formado por Li2O, Li2CO3, LiOH y Li2S2O4 donde Li2O, Li2CO3 y LiOH se forman en una atmósfera seca, Li2S2O4 se forma en presencia de SO2.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se deposita una capa protectora en cada una de las superficies de la película de litio, estando constituidas las dos capas protectoras por un material que tiene conducción iónica.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la película de litio activo se deposita sobre una capa protectora constituida por un material que tiene conducción iónica, y se deposita opcionalmente sobre la superficie libre de la película de litio activo, una capa protectora constituida por un material de conducción electrónica.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se implementa en una atmósfera de aire seco, en una cámara anhidra caracterizada por un punto de rocío entre -45 y -55 °C y una humedad relativa entre 0,7 y 2,2 %.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que una capa protectora iónicamente conductora comprende al menos dos subcapas, constituidas independientemente una de la otra por un material que tiene una conducción iónica superior a 10-4 S.cm2, y que se elige entre las cerámicas, los vidrios y los materiales poliméricos que contienen opcionalmente una carga cerámica.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la capa protectora está constituida por cerámica o por vidrio y tiene un espesor como máximo igual a 1 pm, por una solución de un compuesto iónico en un polímero o por un polímero que lleva grupos iónicos, posiblemente conteniendo una cerámica, por un polímero y tiene un espesor de 1 a 100 pm, o por un material conductor electrónico.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el material que constituye la capa protectora está constituido por una cerámica de tipo oxinitruro de fósforo y de litio no estequiométrico.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que el oxinitruro responde a la fórmula LÍ3.3P03.9NOq,17.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la capa protectora está constituida por un poliéter o un polivinilo.
13. Material multicapa obtenido según una de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende al menos una capa de litio activo y una capa protectora adheridas entre sí, caracterizado por que la capa de litio es una capa de litio activo que lleva en al menos una de sus superficies una capa de pasivación continua o discontinua que tiene un espesor medio inferior a 50 A, y por que dicha al menos una capa protectora está constituida por un material que tiene conductividad iónica.
14. Material multicapa según la reivindicación 13, caracterizado por que ambas superficies de la capa de litio activo llevan una capa protectora de conductividad iónica.
15. Material multicapa según la reivindicación 13, caracterizado por que una de las superficies de la capa de litio activo está adherida a una capa protectora hecha de un material de conducción iónica y la otra superficie de la capa de litio activo es adherente a una capa protectora constituida por un material de conducción electrónica.
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