KR20230020665A - 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하며, 상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 음극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION}
본 발명은 음극 활물질층의 집전체에 대한 접착력을 향상시키고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다. 특히, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량 또는 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체하기 위해 이차전지를 사용하는 전기자동차(EV) 및 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬이차전지를 사용하고 있는데, 리튬이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 소형 리튬이차전지 보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 혼합한 음극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 음극 슬러리 조성물을 금속으로 구성된 음극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된다. 이 때, 음극 슬러리 조성물은 유기 용매 시스템을 적용하는 양극과는 달리 수계 시스템을 적용하는 것이 일반적이다.
음극 활물질은 초기에 리튬이 주로 사용되었으나, 이러한 음극 활물질은 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시키고, 이로인해 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작고, 음극 집전체와의 접착력이 약해 크랙, 박리 등이 발생되어 공정 수율이 감소한다는 단점을 지니고 있다.
이에, 약 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지는 규소계 물질로 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 규소계 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 400 %까지 규소 부피가 팽창하여 집전체와의 접착력을 확보하기 어려웠고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다.
따라서, 음극 활물질로 탄소계 물질 또는 규소계 물질을 사용할 때 발생되는 문제점을 해결하기 위해 다양한 바인더가 개발되고 있다. 특허문헌 1은 음극 활물질로 사용하는 흑연 소재 또는 실리콘 소재에 발생되는 문제점을 해결하고자, 수용성 중합체 바인더 및 폴리페놀을 포함하는 하이드로겔 바인더를 도입하였다. 그러나, 고 접착성의 폴리페놀 구조의 하이드로겔 바인더는 높은 반응성으로 인해 뭉침(aggregation) 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 슬러리의 조성이 불균일하게 형성될 수 있다. 또한, 균일성이 떨어지는 슬러리는 음극 활물질층의 접착력을 저하시키는 원인이 되고, 이는 결국 리튬이차전지의 수명 특성 저하를 야기시킨다.
WO2020/047674A1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 음극 집전체에 대한 접착력이 향상된 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물을로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하며, 상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 활물질과, 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질의 표면에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 용액에 바인더 및 도전재를 투입하고 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 음극 슬러리 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극; 양극; 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질과 바인더 및 도전재를 혼합하기에 앞서, 탄소계 물질 및 규소계 물질은 물론, 음극 집전체의 표면과 모두 반응성이 있는 반응기를 함유하는 코팅부 형성 물질을 먼저 음극 활물질과 혼합하여 음극 활물질의 표면에 코팅부를 형성함으로써, 음극 슬러리 조성물로부터 음극 활물질층 형성 시, 음극 활물질층과 음극 집전체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 슬러리 조성물은 음극 슬러리 조성물 제조 단계에서 쉽게 음극 활물질을 코팅할 수 있는 공정 상 이점이 있고, 음극 활물질층과 음극 집전체 사이의 접착력이 향상됨에 따라 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상온"은 인위적으로 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 계절에 따라 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 용어 "치환"은 다른 기재가 없는 한 화합물에 있는 하나 또는 복수의 수소 원자가 다른 원자 또는 치환기로 바뀐 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 "치환기"는 할로겐(클로로(Cl), 아이오딘(I), 브로모(Br), 플루오로(F)), 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 다시 이들 치환기 군 중에서 선택된 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명에서 용어 "알킬기"는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형; 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형; 또는 이들이 결합된 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "알케닐기"는 1개 이상의 이중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형; 1개 이상의 이중 결합을 가지는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형; 또는 이들이 결합된 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "알키닐기"는 1개 이상의 삼중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형; 1개 이상의 삼중 결합을 가지는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형; 또는 이들이 결합된 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "아릴기"는 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소가 제거된 방향족 고리를 의미할 수 있고, 단일고리 또는 다중고리일 수 있다.
본 발명에서 용어 "헤테로아릴기"는 고리를 형성하는 원자로써 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 고리를 의미할 수 있고, 단일고리 또는 다중고리일 수 있다. 이 때, 헤테로 원자는 예를 들면, N, O, S, P, B, Si 및 Se 중에서 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 N, O 또는 S 중에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "다중고리"란 2개 이상의 고리가 서로 융합된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "아민기"는 암모니아의 NH3의 수소 원자를 치환기로 치환한 화합물을 의미한다. 하나의 수소원자만 치환기로 치환된 경우를 1차 아민, 두 개의 수소원자만 치환기로 치환된 경우를 2차 아민, 세 개 수소원자 모두 치환기로 치환된 경우 3차 아민이라고 한다.
음극 슬러리 조성물
본 발명은 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하며, 상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 표면에 형성된 코팅부는 이어서 기재하는 음극 슬러리 조성물 제조방법에서, 음극 활물질을 바인더 및 도전재와 혼합하기에 앞서, 음극 활물질의 표면에 코팅부를 형성하기 위한 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 선혼합함으로써 형성된 것일 수 있다. 상기 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산은 자연계로부터 입수하기가 쉽고, 음극 활물질 표면을 코팅하기 위해 화학적 공정 또는 가열 공정 등과 같은 별도의 코팅 공정을 실시할 필요 없이, 음극 슬러리 조성물 제조 단계에서 쉽게 코팅부의 형성이 가능하기 때문에, 경제적 및 생산적인 측면에서 매우 큰 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 휴믹 물질 및 엽산은 히드록시기 또는 카르복시기와 방향족 고리 구조를 모두 포함하기 때문에, 규소계 물질과는 배위결합을 형성할 수 있고, 탄소계 물질과 강한 비특이적 결합을 형성할 수 있으며, 음극 집전체와도 반응성을 나타내기 때문에, 음극 슬러리 조성물로부터 음극 집전체 상에 음극 활물질층의 형성 시 음극 활물질층과 음극 집전체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 휴믹 물질 및 엽산은 상기 히드록시기 또는 카르복시기 이외에도 락톤기 등 다양한 작용기가 다량 존재하므로 배위결합할 수 있는 부위가 많이 형성되어 있어, 리튬이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 휴믹 물질(humic substances)은 동식물 잔여물들을 포함한 다양한 유기물 성분이 생물학적 또는 화학적 반응을 통하여 고분자화 된 유기물 혼합체로서, 퇴비와 토양뿐만 아니라 토탄, 이탄, 석탄 등에서 발견할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 휴믹 물질은 풀빅산(fulvic acid), 휴믹산(humic acid) 및 휴민(humin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 풀빅산과 휴믹산은 양성장성 용매에 용해될 수 있다. 또한, 상기 풀빅산은 pH에 영향받지 않고 용해될 수 있고, 상기 휴믹산은 pH가 2보다 낮은 강산성 환경에서는 용해되지 않는다. 또한, 상기 풀빅산에 비해 휴믹산은 중합도가 높은 고분자이며 중량평균 분자량도 높다. 휴믹 물질은 토양 내의 아미노산이나 당화합물의 영향으로 극성이 높은 카르복시기를 다량 포함하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 엽산(folate)은 비타민 M 또는 비타민 B9로도 불려지고, 프테리딘 유도체와 파라아미노벤조산으로부터 만들어지는 프테로일산에 글루탐산이 결합된 것이다. 구체적인 예로, 상기 엽산은 프테로일글루탐산(pteroylglutamate, folic acid) 및 프테로일폴리글루탐산(pteroylpolyglutamate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 프테로일글루탐산은 치환 또는 비치환된 프테리딘(pteridine), 치환 또는 비치환된 파라아미노벤조산(para-aminobenzoic acid), 하나의 글루탐산(glutamate)으로 이루어지며, 상기 프테로일폴리글루탐산은 상기 프테로일글루탐산에 두 개 이상의 글루탐산이 결합된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 엽산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 알데히드기; 카르복시기; 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적인 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 및 알데히드기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 R1 및 R2는 수소일 수 있다. 또한, n은 1 내지 10 사이 또는 1 내지 5 사이의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅부는 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 코팅부는 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 1.00 중량% 이상, 1.10 중량% 이상, 1.20 중량% 이상, 1.30 중량% 이상, 1.40 중량% 이상 또는 1.45 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 또한, 5.00 중량% 이하, 4.00 중량% 이하, 3.00 중량% 이하, 2.00 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 1.00 중량% 이하. 0.50 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 또는 0.03 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 음극 활물질 표면에 충분히 코팅되면서도 음극 슬러리 조성물의 응집(aggregation)이 발생하는 것을 방지하는데 특히 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅부는 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상. 0.10 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.16 중량부 이상, 또는 0.17 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 또한, 1.00 중량부 이하, 0.75 중량부 이하, 0.50 중량부 이하, 0.40 중량부 이하, 0.30 중량부 이하, 0.20 중량부 이하, 0.19 중량부 이하, 또는 0.18 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 음극 활물질 표면에 충분히 코팅되면서도 음극 슬러리 조성물의 응집(aggregation)이 발생하는 것을 방지하는데 특히 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 표면에 형성되는 코팅부의 휴믹 물질 및 엽산은 앞서 기재한 바와 같이, 탄소계 물질 및 규소계 물질 등에 모두 효과적으로 작용할 수 있기 때문에, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 물질; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; Si, Si합금, SiOx(0<x<2) 등의 규소계 물질; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소계 물질은 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 또한 상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), SiO2, Si-M 합금(M은 Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자 및 탄소(C) 입자의 혼합물, 즉 Si-C 복합체를 사용할 수 있다. 이 때, 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.5 내지 15일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.75 내지 12.5, 1 내지 10, 1.5 내지 9, 2 내지 8, 3 내지 7 또는 4 내지 6일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 12 이상, 12.5 이상 또는 13 이상일 수 있고, 또한, 15 이하, 14.5 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 36 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 44 중량% 이상, 46 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 54 중량% 이상, 56 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상, 66 중량% 이상, 68 중량% 이상, 70 중량% 이상, 72 중량% 이상, 74 중량% 이상, 76 중량% 이상, 78 중량% 이상일 수 있고, 또한, 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 86 중량% 이하, 84 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 44 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 여기서 음극 활물질의 함량은 상기 코팅부를 제외한 음극 활물질 자체만의 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 도전재는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.2 내지 14.0 중량부, 0.3 내지 9.0 중량부, 0.5 내지 8.0 중량부, 1.0 중량부 내지 8.0 중량부, 2.0 중량부 내지 8.0 중량부, 5.0 중량부 내지 8.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 도전재는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.85 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 0.95 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.25 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.75 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.25 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.75 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상 또는 18 중량부 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또한, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자 간의 부착은 물론, 음극 활물질 입자, 도전재 및 음극 집전체의 결합에 조력하는 성분으로서, 아크릴계 수지, 고무계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수계 바인더일 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 폴리 아크릴산(PAA) 등일 수 있고, 상기 고무계 수지는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등일 수 있으며, 상기 셀루로오스계 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 접착력을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 수지 및 고무계 수지의 혼합물일 수 있다. 이 때, 아크릴계 수지의 함량/고무계 수지의 함량의 값은 0.5 내지 5, 0.75 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 수지의 함량/고무계 수지의 함량의 값은 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상, 1.25 이상, 1.5 이상, 1.75 이상, 2 이상, 2.25 이상, 2.5 이상, 2.75 이상, 3 이상, 3.25 이상, 3.5 이상, 3.75 이상, 4 이상, 4.25 이상 또는 4.5 이상일 수 있고, 또한, 5 이하, 4.75 이하, 4.5 이하, 4.25 이하, 4 이하, 3.75 이하, 3.5 이하, 3.25 이하, 3 이하, 2.75 이하, 2.5 이하, 2.25 이하, 2 이하, 1.75 이하, 1.5 이하, 1.25 이하, 1 이하 또는 0.75 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부 0.1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.2 내지 20 중량부, 0.3 내지 19 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 0.75 내지 17.5 중량부 또는 1 내지 17.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.85 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 0.95 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.25 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.75 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.25 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.75 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상 또는 18 중량부 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또한, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물의 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하고 있어, 바인더의 함량을 줄여도 접착력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 동일 면적, 동일 부피 대비 더 높은 비율의 음극 활물질을 포함하는 것이 가능하여 리튬이차전지의 용량을 더 높게 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물은 적절한 접착력과 높은 용량을 확보하는 관점에서, 바인더의 함량/코팅부의 함량의 값이 0.1 내지 20,000일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 바인더의 함량/코팅부의 함량의 값은 1 내지 10,000, 2 내지 5,000, 5 내지 1,000, 10 내지 500, 15 내지 250 또는 20 내지 120일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 바인더의 함량/코팅부의 함량의 값은 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 120 이상, 140 이상, 160 이상, 180 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1,000 이상, 1,500 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상 또는 9,500 이상일 수 있고, 또한, 10,000 이하, 9,500 이하, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 120 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 1 이하 또는 0.5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물은 양성자성 용매(polar protic solvent)를 포함할 수 있다. 상기 양성자성 용매(polar protic solvent)는 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 용해되어 수소 양이온을 제공할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양성자성 용매는, 예를 들면, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등) 및 카르복시기를 포함하는 유기산(포름산, 아세트산 등)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 양성자성 용매의 함량은 음극 슬러리 조성물의 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있고, 음극 활물질 100 중량부 대비 50 중량부 내지 800 중량부일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양성자성 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부 대비 60 중량부 내지 100 중량부, 100 중량부 내지 300 중량부, 300 중량부 내지 500 중량부, 또는 500 중량부 내지 700 중량부일 수 있다.
음극 슬러리 조성물 제조방법
본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물을 제조하기 위한 음극 슬러리 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물 제조방법은 음극 활물질과, 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질의 표면에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 용액에 바인더 및 도전재를 투입하고 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 음극 활물질, 바인더 및 도전재는 각각 앞서 음극 슬러리 조성물에서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 음극 활물질을 바인더 및 도전재와 혼합하기에 앞서, 음극 활물질의 표면 상에 코팅부를 형성하기 위한 단계로서, 화학적 공정 또는 가열 공정 등과 같은 별도의 코팅 공정을 실시할 필요 없이 음극 활물질의 표면에 코팅부를 형성하는 것이 가능하여 경제적 및 생산적인 측면에서 매우 큰 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 내지 5 중량%가 되도록 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 1.00 중량% 이상, 1.10 중량% 이상, 1.20 중량% 이상, 1.30 중량% 이상, 1.40 중량% 이상 또는 1.45 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 또한, 5.00 중량% 이하, 4.00 중량% 이하, 3.00 중량% 이하, 2.00 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 1.00 중량% 이하. 0.50 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 또는 0.03 중량% 이하가 되도록 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 음극 활물질 표면에 충분히 코팅되면서도 음극 슬러리 조성물의 응집(aggregation)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 용매 중에서 실시될 수 있고, 상기 용매는 양성자성 용매일 수 있다. 여기서, 양성자성 용매는 앞서 음극 슬러리 조성물에서 기재한 양성자성 용매와 동일한 것일 수 있고, 구체적인 예로, 물일 수 있다. 이에 따라, 상기 (S10) 단계에서 제조되는 용액은 수용액일 수 있다. 한편, 상기 (S10) 단계의 혼합 시, 상기 용액, 즉 음극 활물질과, 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 용해 또는 분산된 용매의 pH는 7 내지 12일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계의 혼합은, 용매에 음극 활물질과, 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 투입한 후, pH를 7 내지 12로 조절하여 실시될 수 있다. 상기 pH는 7 이상일 수 있고, 또한, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 또는 7.5 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 음극 활물질 표면에 충분히 코팅되면서도 음극 슬러리 조성물의 응집(aggregation)이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 필요에 따라, 상기 pH는 리튬이차전전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 통상적으로 사용 가능한 염기성 물질을 pH 조절제로 투입하여 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조되어 음극 활물질의 표면에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 포함하는 용액에 바인더 및 도전재를 투입하고 혼합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 바인더 및 도전재 투입 시 양성자성 용매를 함께 투입할 수 있고, 이 경우 음극 슬러리 조성물 제조 시 혼합성을 향상시키면서도, 점도를 적정 수준으로 유지시킬 수 있는 장점이 있다. 이 때, 투입되는 상기 양성자성 용매는 앞서 음극 슬러리 조성물에서 기재한 양성자성 용매와 동일한 것일 수 있고, 구체적인 예로, 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 투입되는 양성자성 용매와 상기 (S20) 단계에서 투입되는 양성자성 용매는 서로 동일한 것일 수 있고, 상기 (S10) 단계에서 투입되는 양성자성 용매의 함량(A1)/상기 (S20) 단계에서 투입되는 양성자성 용매의 함량(A2)의 값(A1/A2)은 0.1 내지 10, 0.5 내지 9, 1 내지 8, 2 내지 6 또는 3 내지 5일 수 있다.
음극
본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물은 음극 집전체 상에 도포되어 음극 활물질층을 형성하기 위한 것일 수 있고, 이 때, 음극 슬러리 조성물을 도포하는 방법은, 일정한 두께로 도포할 수 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 음극 슬러리 조성물의 도포 방법은 롤코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅 등이 있다. 이로부터 형성된 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 이러한 음극 활물질층은 음극 슬러리 조성물 내 포함될 수 있는 용매가 제거된 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체의 어느 일면에 도포한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 여기서, 상기 건조는 진공 건조로 수행될 수 있고, 필요에 따라 100 ℃ 내지 150 ℃의 온더에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 목표 기공률(target porosity)가 20 부피% 내지 40 부피%, 22.5 부피% 내지 35 부피%, 또는 25 부피% 내지 30 부피%일 수 있고, 이러한 목표 기공률에 따라 건조된 음극 슬러리 조성물을 압연할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체가 아닌 별도의 지지체 상에서 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 제조될 수도 있다. 이 때, 상기 제조된 음극 활물질층은 지지체로부터 박리한 후, 상기 음극 집전체의 어느 일면에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상, 66 중량% 이상, 68 중량% 이상, 70 중량% 이상, 72 중량% 이상, 74 중량% 이상, 76 중량% 이상, 78 중량% 이상, 80 중량% 이상, 82 중량% 이상, 84 중량% 이상, 86 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 94 중량% 이상, 96 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수 있고, 또한, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 96 중량% 이하, 94 중량% 이하, 92 중량% 이하, 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 86 중량% 이하, 84 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하 또는 62 중량% 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재 및 바인더의 각각의 함량은 상기 음극 슬러리 조성물에서의 도전재 및 바인더의 각각의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리 조성물을 도포하여 형성한 음극 활물질층은 ASTM D6862에 의거하여 90 ° 박리 시험에 따라 측정한 음극 집전체에 대한 접착력이 25 gf/20 mm 내지 40 gf/20 mm일 수 있고, 구체적인 예로, 25 gf/20 mm 이상, 26 gf/20 mm 이상, 27 gf/20 mm 이상, 28 gf/20 mm 이상, 29 gf/20 mm 이상, 또는 30 gf/20 mm 이상일 수 있고, 또한, 40 gf/20 mm 이하, 38 gf/20 mm 이하, 36 gf/20 mm 이하, 34 gf/20 mm 이하, 32 gf/20 mm 이하, 30 gf/20 mm 이하, 29 gf/20 mm 이하, 또는 28 gf/20 mm 이하일 수 있다.
리튬이차전지
본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬이차전지는 상기 음극, 양극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층의 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
음극 활물질로 SiO 7.23 중량부, 엽산(Folate) 0.0125 중량부 및 이온교환수 40 중량부를 혼합하고, pH가 7.00이 되도록 수소 이온 농도를 조절한 후, 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하였다.
이 후, 상기 혼합이 완료된 용액에 바인더로 폴리 아크릴산(polyacrylic aicd, PAA) 0.758 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(Super C65) 0.55 중량부 및 이온교환수 10 중량부를 투입하고 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 음극 슬러리 조성물을 200 ㎛의 갭의 어플리케이터로 집전체인 구리 호일 상에 도포하고, 75 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로 SiO 7.23 중량부, 휴믹산(Humic acid) 0.0125 중량부 및 이온교환수 40 중량부를 혼합하고, pH가 7.00이 되도록 수소 이온 농도를 조절한 후, 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하였다.
이 후, 상기 혼합이 완료된 용액에 바인더로 폴리 아크릴산(polyacrylic aicd, PAA) 0.758 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(Super C65) 0.55 중량부 및 이온교환수 10 중량부를 투입하고 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 음극 슬러리 조성물을 200 ㎛의 갭의 어플리케이터로 집전체인 구리 호일 상에 도포하고, 75 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로 SiO 7.23 중량부 및 이온교환수 40 중량부를 혼합하고, pH가 7.00이 되도록 수소 이온 농도를 조절한 후, 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하였다.
이 후, 상기 혼합이 완료된 용액에 바인더로 폴리 아크릴산(polyacrylic aicd, PAA) 0.77 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(Super C65) 0.55 중량부 및 이온교환수 10 중량부를 투입하고 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 음극 슬러리 조성물을 200 ㎛의 갭의 어플리케이터로 집전체인 구리 호일 상에 도포하고, 75 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로 SiO 7.23 중량부, 엽산(Folate) 0.0125 중량부, 바인더로 폴리 아크릴산(polyacrylic aicd, PAA) 0.758 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(Super C65) 0.55 중량부 및 이온교환수 50 중량부를 혼합하고, 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 음극 슬러리 조성물을 200 ㎛의 갭의 어플리케이터로 집전체인 구리 호일 상에 도포하고, 75 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로 SiO 7.23 중량부, 바인더로 폴리 아크릴산(polyacrylic aicd, PAA) 0.77 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(Super C65) 0.55 중량부 및 이온교환수 50 중량부를 혼합하고, 30 분 동안 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반 속도로 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 음극 슬러리 조성물을 200 ㎛의 갭의 어플리케이터로 집전체인 구리 호일 상에 도포하고, 75 ℃에서 10 분 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
실험예: 음극 접착력 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극을 두께가 20 mm가 되도록 재단하고, 양면 테이프를 이용하여 슬라이드 글래스 위에 접착시킨 후, ASTM D6862에 의거하여 90 ° 박리 시험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
접착력 (gf/20 mm) 28 29 22 19 20
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물을 이용하여 음극을 형성한 실시예 1 및 2의 경우, 음극 활물질층의 음극 집전체에 대한 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1 대비 엽산 또는 휴믹산을 투입하지 않은 비교예 1은 물론, 엽산을 음극 활물질, 바인더 및 도전재와 단순 혼합한 비교예 2와, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 단순 혼합한 비교예 3의 음극 슬러리 조성물은, 음극 활물질층의 음극 집전체 대한 접착력이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 접착력이 우수하여, 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 예상할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하며,
    상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휴믹 물질은 풀빅산 및 휴믹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 엽산은 프테로일글루탐산(pteroylglutamate) 및 프테로일폴리글루탐산(pteroylpolyglutamate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 엽산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 음극 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 알데히드기, 카르복시기, 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 10에서 선택된 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부는 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 내지 5.00 중량%로 포함되는 것인 음극 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금, Al합금, SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si-C 복합체, Sn-C 복합체 및 금속 리튬 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴계 수지, 고무계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    양성자성 용매를 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  9. 음극 활물질과, 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질의 표면에 코팅부가 형성된 음극 활물질을 포함하는 용액을 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 용액에 바인더 및 도전재를 투입하고 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 음극 슬러리 조성물 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 음극 슬러리 조성물 전체 함량에 대하여, 0.01 중량% 내지 5 중량%가 되도록 투입되는 것인 음극 슬러리 조성물 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 용매는 양성자성 용매이고, 혼합 시 pH는 7 내지 12인 음극 슬러리 조성물 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 바인더 및 도전재 투입 시 양성자성 용매를 함께 투입하는 것인 음극 슬러리 조성물 제조방법.
  13. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 표면에 형성된 코팅부를 포함하고,
    상기 코팅부는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 음극 집전체에 대한 접착력은 25 gf/20 mm 내지 40 gf/20 mm인 음극.
  15. 제13항에 따른 음극; 양극; 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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