KR20220021771A - 전극 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

전극 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전극활물질로 탄소계 물질 또는 규소계 물질을 사용할 때 발생되는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 집전체에 대한 접착력의 향상 및 사이클 특성이 장시간 유지될 수 있는 전극용 슬러리 조성물과 이의 제조방법을 제공하고, 상기 전극용 슬러리 조성물을 통한 음극 및 이차전지를 제공하고자 한다.

Description

전극 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도{Electrode slurry composition, process for its preparation and use thereof}
본 출원은 전극 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량 또는 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체하기 위해 이차전지를 사용하는 전기자동차(EV) 및 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
음극은 음극활물질, 도전재 및 바인더 등을 혼합한 전극용 슬러리 조성물을 제조하고, 이 전극용 슬러리 조성물을 금속으로 구성된 전극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된다. 이 때, 전극용 슬러리 조성물은 일반적으로 수계 시스템을 적용하고 있다.
음극활물질은 초기에 리튬이 주로 사용되었으나, 이러한 음극활물질은 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시키고, 이로인해 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작고, 집전체와의 접착력이 약해 크랙, 박리 등이 발생되어 공정 수율이 감소한다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극활물질로서 높은 이론 용량 (약 4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)계 물질로 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 규소계 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 규소 부피가 팽창하여 집전체와의 접착력을 확보하기 어려웠고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다.
따라서, 음극활물질로 탄소계 물질 또는 규소계 물질을 사용할 때 발생되는 문제점을 해결하기 위해 다양한 바인더가 개발되고 있다. 특허문헌 1은 음극활물질로 사용하는 흑연 소재 또는 실리콘 소재에 발생되는 문제점을 해결하고자, 수용성 중합체 바인더 및 폴리페놀을 포함하는 하이드로 겔 바인더를 도입하였다.
다만, 위와같이 고 접착성의 폴리페놀 구조의 하이드로겔 바인더는 높은 반응성으로 인해 뭉침(aggregation) 현상이나, 그로 인한 조성물이 불균일한 슬러리를 얻게될 수 있다. 또한, 균일성이 떨어지는 슬러리는 접착력이나 전지 성능에서 단점으로 작용할 수 있는 문제점이 있다.
WO2020/047674A1
본 출원의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해, 집전체에 대한 접착력이 향상된 전극용 슬러리 조성물과 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 출원의 발명자들은 사이클 특성이 장시간 유지될 수 있는 전극용 슬러리 조성물과 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 출원의 발명자들은 전극용 슬러리 조성물의 용도로써, 상기 전극용 슬러리 조성물을 통해 음극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함하고, 상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법은 전극활물질, 바인더 및 도전재를 양성자성 용매에 넣고 혼합하는 예비혼합 단계 및 접착부여제를 추가적으로 넣고 혼합하여 전극용 슬러리 조성물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 출원에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상의 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함하며, 상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차전지는 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 본 출원에 따른 음극일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 집전체와의 접착력을 강화시켜 충방전시 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물로 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 유지율이 개선될 수 있다.
본 출원은 전극용 슬러리 조성물, 음극 및 이차전지를 제공한다. 이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “상온”은 인위적으로 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 계절에 따라 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “치환”은 다른 기재가 없는 한 화합물에 있는 하나 또는 복수의 수소 원자가 다른 원자 또는 치환기로 바뀐 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “치환되거나 비치환된”은 다른 기재가 없는 한 하나 또는 둘 이상의 수소 원자가 다른 원자 또는 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “치환기”는, 할로겐(클로로(Cl), 아이오딘(I), 브로모(Br), 플루오로(F)), 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 히드록시기, 카르복실기, 알데히드기로, 아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 다시 이들 치환기 군 중에서 선택된 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “알킬기”는 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형; 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형; 또는 이들이 결합된 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “알케닐기”는 다른 기재가 없는 한 1개 이상의 이중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지쇄의 비고리형; 1개 이상의 이중 결합을 가지는 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형; 또는 이들이 결합된 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “알키닐기”는 다른 기재가 없는 한 1개 이상의 삼중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지쇄의 비고리형; 1개 이상의 삼중 결합을 가지는 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형; 또는 이들이 결합된 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “아릴기”는 다른 기재가 없는 한 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소가 제거된 방향족 고리를 의미할 수 있고, 단일고리 또는 다중고리일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 “헤테로아릴기”는 다른 기재가 없는 한 고리를 형성하는 원자로써 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 고리를 의미할 수 있고, 단일고리 또는 다중고리일 수 있다. 이 때, 헤테로 원자는 예를 들면, N, O, S, P, B, Si 및 Se 중에서 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 O, S 또는 N 중에서 선택된 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "다중고리"란 2개 이상의 단일고리를 가진 화합물을 서로 융합시킨 화합물일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "아민기"는 암모니아의 NH3의 수소원자를 치환기로 치환한 화합물을 의미한다. 하나의 수소원자만 치환기로 치환된 경우를 1차 아민, 두 개의 수소원자만 치환기로 치환된 경우를 2차 아민, 세 개 수소원자 모두 치환기로 치환된 경우 3차 아민이라고 한다.
<전극용 슬러리 조성물 및 이의 제조방법>
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함한다.
전극활물질은 양극활물질 및 음극활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물에 포함된 전극활물질은 바람직하게는 음극활물질이다.
음극활물질은 양극에서 발생한 리튬이온을 가역적으로 흡수 또는 방출하면서 외부 회로로 전류를 흐르게 하는 역할을 수행할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 음극 활물질은 리튬, 탄소계 물질(흑연, 탄소 입자 및 활성탄 등) 및 규소계 물질(산화규소 및 실리콘 입자 등)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
휴믹 물질(humic substances) 또는 엽산은 규소계 물질과 배위결합을 형성할 수 있고, 탄소계 물질과 강한 비특이적 결합을 형성할 수 있으므로 우수한 접착력을 구현할 수 있다. 따라서 후술할 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산을 포함하는 접착부여제를 고려하면, 음극활물질은 탄소계 물질 및 규소계 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, 음극활물질로 실리콘(Si) 입자 및 탄소(C) 입자의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.5 내지 15 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.75 내지 12.5, 1 내지 10, 1.5 내지 9, 2 내지 8, 3 내지 7 또는 4 내지 6 범위 내일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 12 이상, 12.5 이상 또는 13 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 15 이하, 14.5 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 전극활물질의 함량은 전극용 슬러리 조성물 전체 중량 대비 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 36 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 44 중량% 이상, 46 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 54 중량% 이상, 56 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상, 66 중량% 이상 또는 68 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 전극활물질의 함량은 전극용 슬러리 조성물 전체 중량 대비 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 44 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하 또는 32 중량% 이하일 수 있다.
도전재는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기전도성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 도전재는 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 휘스커, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 도전재에 대한 함량은, 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 도전재의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 0.2 내지 14 중량부 범위 내, 0.3 내지 9 중량부 범위 내, 0.5 내지 5 중량부 범위 내 또는 0.75 내지 3 중량부 범위 내일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 도전재의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.85 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 0.95 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.25 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.75 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.25 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.75 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상 또는 18 중량부 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 도전재의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하일 수 있다.
바인더는 전극활물질 입자 간의 부착 및 전극활물질과 집전체의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 바인더는 아크릴 폴리머, 고무계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 아크릴 폴리머의 예시로는 폴리 아크릴산(PAA) 등이 있고, 상기 고무계 수지의 예시로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등이 있으며, 상기 셀룰로오스계 수지의 예시로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스 등이 있다.
본 출원에서 목적하는 접착력을 고려하면, 바인더로 아크릴 폴리머 및 고무계 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 아크릴 폴리머의 함량/고무계 수지의 함량의 값은 0.5 내지 5, 0.75 내지 3 또는 1 내지 2 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 아크릴 폴리머의 함량/고무계 수지의 함량의 값은 0.5 이상, 0.75 이상, 1 이상, 1.25 이상, 1.5 이상, 1.75 이상, 2 이상, 2.25 이상, 2.5 이상, 2.75 이상, 3 이상, 3.25 이상, 3.5 이상, 3.75 이상, 4 이상, 4.25 이상 또는 4.5 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 아크릴 폴리머의 함량/고무계 수지의 함량의 값은 5 이하, 4.75 이하, 4.5 이하, 4.25 이하, 4 이하, 3.75 이하, 3.5 이하, 3.25 이하, 3 이하, 2.75 이하, 2.5 이하, 2.25 이하, 2 이하, 1.75 이하, 1.5 이하, 1.25 이하, 1 이하 또는 0.75 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 바인더에 대한 함량은, 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 바인더의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 0.2 내지 16 중량부 범위 내, 0.3 내지 10 중량부 범위 내, 0.5 내지 8 중량부 범위 내, 0.75 내지 5 중량부 범위 내 또는 1 내지 3 중량부 범위 내일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 바인더의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.85 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 0.95 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.25 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.75 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.25 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 2.75 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상 또는 18 중량부 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 바인더의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하일 수 있다.
접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산(folate)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 휴믹 물질 및 엽산은 카르복실기 및 락톤기 등 다양한 작용기가 다량 존재하므로 배위결합할 수 있는 부위가 많이 형성되어 있다. 따라서, 구성되는 전지의 용량이 향상될 수 있다.
접착부여제는 휴믹 물질(humic substances)을 포함할 수 있다. 휴믹 물질이란 동식물 잔여물들을 포함한 다양한 유기물 성분이 생물학적 또는 화학적 반응을 통하여 고분자화 된 유기물 혼합체로서, 퇴비와 토양뿐만 아니라 토탄, 이탄, 석탄 등에서 발견할 수 있다.
상기 휴믹 물질은 풀빅산(fulvic acid) 및 휴믹산(humic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 풀빅산과 휴믹산은 양성자성 용매에 용해될 수 있다. 또한, 상기 풀빅산은 pH에 영향받지 않고 용해될 수 있고, 상기 휴믹산은 pH가 2보다 낮은 강산성 환경에서는 용해되지 않는다. 또한, 상기 풀빅산에 비해 휴믹산은 중합도가 높은 고분자이며 중량평균분자량도 높다. 휴믹 물질은 토양 내의 아미노산이나 당화합물의 영향으로 극성이 높은 카르복실기를 다량 포함하고 있다.
접착부여제는 엽산(folate)을 포함할 수 있다. 엽산은 비타민 M 또는 비타민 B9으로도 불려지고, 프테리딘 유도체와 파라아미노벤조산으로부터 만들어지는 프테로일산에 글루탐산이 결합된 것이다.
엽산은 프테로일글루탐산(pteroylglutamate, folic acid) 및 프테로일폴리글루탐산(pteroylpolyglutamate)으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함한다. 프테로일글루탐산은 치환 또는 비치환된 프테리딘(pteridine), 치환 또는 비치환된 파라아미노벤조산(para-aminobenzonic acid), 하나의 글루탐산(glutamate)으로 이루어지며, 프테로일폴리글루탐산은 상기 프테로일글루탐산에 두 개 이상의 글루탐산이 결합된 것이다.
엽산은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 알데히드기; 카르복시기; 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 및 알데히드기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10 사이 또는 1 내지 5 사이의 정수일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 접착부여제에 대한 함량은, 전극활물질 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 접착부여제의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 0.005 내지 0.5 중량부 범위 내, 0.01 내지 0.3 중량부 범위 내, 0.02 내지 0.2 중량부 범위 내 또는 0.025 내지 0.15 중량부 범위 내일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 접착부여제의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 0.001 중량부 이상, 0.002 중량부 이상, 0.003 중량부 이상, 0.004 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 0.006 중량부 이상, 0.007 중량부 이상, 0.008 중량부 이상, 0.009 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.025 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.035 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 0.9 중량부 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 접착부여제의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하, 0.15 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.09 중량부 이하, 0.07 중량부 이하, 0.05 중량부 이하, 0.03 중량부 이하, 0.01 중량부 이하, 0.008 중량부 이하, 0.006 중량부 이하, 0.004 중량부 이하 또는 0.002 중량부 이하일 수 있다.
접착부여제의 함량이 전극활물질 100 중량부 대비 0.001 중량부보다 적으면 전극활물질 표면에 코팅이 불량하게 일어난다. 접착부여제의 함량이 전극활물질 100 중량부 대비 1 중량부보다 많으면 전극용 슬러리 조성물의 응집현상(aggregation)으로 인해 접착력이 감소되고 사이클 특성이 저하된다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 접착부여제를 포함하고 있으므로 바인더 양을 줄여도 목적하는 접착력을 확보할 수 있다. 따라서, 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 접착력을 확보하기 위해 많은 양의 바인더를 사용하지 않을 수 있고, 전극용 슬러리 조성물에 전극활물질을 더 포함시킬 수 있다. 이로인해, 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물로 적절한 접착력을 가지면서 높은 용량을 확보할 수 있다.
적절한 접착력과 높은 용량을 확보하는 것을 고려하면, 바인더의 함량/접착부여제의 함량의 값은 0.1 내지 20,000의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 바인더의 함량/접착부여제의 함량의 값은 1 내지 10,000의 범위 내, 2 내지 5,000의 범위 내, 5 내지 1,000의 범위 내, 10 내지 500의 범위 내, 15 내지 250의 범위 내 또는 20 내지 120의 범위 내일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 바인더의 함량/접착부여제의 함량의 값은 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 120 이상, 140 이상, 160 이상, 180 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1,000 이상, 1,500 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상 또는 9,500 이상일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 바인더의 함량/접착부여제의 함량의 값은 10,000 이하, 9,500 이하, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 120 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 1 이하 또는 0.5 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 양성자성 용매(polar protic solvent)를 포함한 상태일 수 있다. 이 때, 양성자성 용매(polar protic solvent)는 구성되는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 용해되어 수소 양이온을 제공할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양성자성 용매는, 예를 들면, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등) 및 카르복시기를 가진 유기산(포름산, 아세트산 등)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것일 수 있다. 양성자성 용매의 사용량은 전극용 슬러리 조성물의 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 양성자성 용매의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 80 내지 120 중량부의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 양성자성 용매의 함량은 전극활물질 100 중량부 대비 90 내지 110 중량부의 범위 내일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 도포되어 활물질층을 형성할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법은, 일정한 두께로 도포할 수 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용할 수 있는 도포 방법은 롤코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅 등이 있다.
활물질층은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함할 수 있고, 상기 접착부여제는 휴믹 물질 및 엽산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 또한, 활물질층은 용매가 제거된 상태일 수 있다.
본 출원에 따른 전극활물질의 함량은 활물질층 전체 중량 대비 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상, 66 중량% 이상, 68 중량% 이상, 70 중량% 이상, 72 중량% 이상, 74 중량% 이상, 76 중량% 이상, 78 중량% 이상, 80 중량% 이상, 82 중량% 이상, 84 중량% 이상, 86 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 94 중량% 이상, 96 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 전극활물질의 함량은 활물질층 전체 중량 대비 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 96 중량% 이하, 94 중량% 이하, 92 중량% 이하, 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 86 중량% 이하, 84 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하 또는 62 중량% 이하 일 수 있다.
본 출원에 따른 활물질층의 도전재에 대한 함량은 상기 전극용 슬러리 조성물의 도전재에 대한 함량과 동일할 수 있고, 본 출원에 따른 활물질층의 바인더에 대한 함량은 상기 전극용 슬러리 조성물의 바인더에 대한 함량과 동일할 수 있으며, 본 출원에 따른 활물질층의 접착부여제에 대한 함량은 상기 전극용 슬러리 조성물의 접착부여제에 대한 함량과 동일할 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물을 도포하여 형성한 활물질층은 90 박리시험에서 26 gf/20 mm 내지 40 gf/20 mm 범위의 접착력을 가질 수 있으며, 바람직하게는 28 gf/20 mm 내지 35 gf/20 mm 범위의 접착력을 가질 수 있다. 90 박리시험은 ASTM D6862 규격에 따라 측정될 수 있다. 또한, 활물질층의 접착력은 집전체에 대해서 상기 접착력 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법은, 전극활물질, 바인더 및 도전재를 양성자성 용매에 넣고 혼합하는 예비혼합 단계 및 접착부여제를 추가적으로 넣고 혼합하여 전극용 슬러리 조성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법에서 사용되는 용어의 의미는 다른 언급이 없는 한, 상기된 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물에서 사용되는 용어와 의미가 동일하다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법은 상기 예비혼합 단계를 통해, 전극활물질의 표면에 접착부여제를 코팅하여 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법은 추가적인 처리공정이 없으므로 공정 경제성을 확보할 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법에서 접착부여제를 추가적으로 넣고 혼합하여 전극용 슬러리 조성물을 수득하는 단계는, 접착부여제를 넣을 때 양성자성 용매를 추가적으로 혼합할 수 있다. 이 때, 양성자성 용매는 예비혼합 단계에서 사용하는 양성자성 용매와 동일한 종류일 수 있고, 상이한 종류일 수 있다. 또한, 상기 예비혼합 단계에서 사용하는 양성자성 용매의 함량(A1)/상기 전극용 슬러리 조성물을 수득하는 단계에서 사용하는 양성자성 용매의 함량(A2)의 값(A1/A2)은 0.1 내지 10, 0.5 내지 9, 1 내지 8, 2 내지 6 또는 3 내지 5 범위 내일 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법은 pH를 4 내지 9 사이로 조절하는 pH 조절 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 pH 조절 단계는 바람직하게는 pH를 5 내지 7 사이로 조절할 수 있다. 상기 pH 조절 단계에서는 전극용 슬러리 조성물에 포함되는 접착부여제를 통해 조절하거나, 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등을 이용하여 조절할 수 있다. pH의 조절을 위한 물질은 구성되는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 상기 범위를 만족시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
상기 pH 조절 단계에서, pH 4 내지 9로 조절하는 경우 바인더의 뭉침 현상을 억제할 수 있고 접착력이 저하되어 전지 특성을 떨어뜨리는 문제를 방지할 수 있다.
본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물의 제조방법에서 각 구성요소의 혼합 방법은 각 구성요소가 골고루 혼합될 수 있으면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
<음극 및 이의 제조방법>
본 출원에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상의 활물질층을 포함한다. 상기 활물질층은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함하며, 상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 활물질층은 전술한 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물을 상기 집전체의 일면에 도포한 후, 건조, 압연시켜서 얻을 수 있다. 또한, 상기 건조는 진공 건조로 수행될 수 있으며, 필요하면 약 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 목표 기공률(target porosity)이 20% 내지 40%, 22.5% 내지 35% 또는 25% 내지 30% 범위 내가 되도록, 건조된 조성물을 압연할 수 있다.
상기 활물질층은 상기 전극용 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 수 있다. 상기 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 얻은 경우에는, 박리하여 얻은 활물질층을 상기 집전체의 일면에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체는 예를 들면, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 소성 탄소, 니켈, 티탄으로 표면 처리한 것; 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 접착력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들면, 상기 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 및 부직포체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 사용될 수 있다.
<리튬 이차전지 및 이의 제조방법>
본 출원에 따른 리튬 이차전지는 전술한 전극용 슬러리 조성물로 제조된 음극을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극에 대향하여 위치하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개제되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 전술한 본 출원에 따른 음극일 수 있다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극활물질로는, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 둘 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y= 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 고리형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물 (예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 1: 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예를 통하여 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
[1-1. 전극용 슬러리 조성물의 제조]
물 40 중량부에 음극활물질인 실리콘(Si) 입자 7.23 중량부 및 탄소(C) 입자 40.96 중량부, 바인더인 폴리 아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 0.758 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부 및 도전재인 카본 블랙(Super C65) 0.55 중량부를 첨가하고 25분간 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반속도로 혼합하여 혼합물질을 제조하였다.
이후, 상기 혼합물질에 엽산(folate) 0.0125 중량부와 물을 넣고 약 30분 동안 교반기를 이용하여 교반속도 약 75 rpm로 혼합하였다. 이 때, 여기서 사용된 물은 상기 혼합물질의 제조에 사용되었던 물 함량의 25 wt%인 10 중량부를 사용하였다. 이후, 최종 pH가 6인 전극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[1-2. 음극의 제조]
상기 1-1에서 수득한 전극용 슬러리 조성물을 구리 호일에 도포하고, 약 130 ℃에서 8시간 동안 진공 건조한 후 목표 기공률(target porosity) 26%까지 압연하여 1.4875 ㎠ (음극 슬러리가 도포된 부분의 면적임)의 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩 양이 3.61 mAh/㎠가 되도록 제조하였다.
[1-3. 리튬 이차전지의 제조]
상기 1-2에서 제조한 음극과, 상대(counter) 전극으로 리튬 금속을 사용하였고, 상기 음극과 리튬 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터(separator)를 개재시켜 전극조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6을 1M 농도로 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 이를 상기 전극조립체에 주입하여 코인형 반쪽 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
엽산(folate) 0.0625 중량부를 넣은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극용 슬러리 조성물, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
엽산(folate) 대신에 휴믹산(humic acid)을 넣은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극용 슬러리 조성물, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
엽산(folate) 0.0125 중량부 대신에 휴믹산(humic acid) 0.0625 중량부를 넣은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극용 슬러리 조성물, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
물 50 중량부에 음극활물질인 실리콘(Si) 입자 7.23 중량부 및 탄소(carbon) 입자 40.96 중량부, 바인더인 폴리 아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 0.77 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR) 0.5 중량부 및 도전재인 Super C65 0.55 중량부를 첨가하고 25분간 공전 교반기(plantary mixer)를 이용하여 75 rpm의 교반속도로 혼합하여 전극용 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
엽산(folate) 0.0125 중량부 대신에 탄닌산(tannic acid) 0.0625 중량부를 넣은 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전극용 슬러리 조성물, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<접착력 측정 평가 및 결과>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전극용 슬러리 조성물 각각을 구리 집전체 위에 도포하였다.
이후, 230 ℃ 오븐에서 90초 동안 건조시켜 각 활물질층을 수득하였다. 이후, 수득한 각 활물질층을 26% 기공률에 맞추어 압연하였고, 10 시간동안 100 ℃에서 진공 건조를 진행하였다. 건조가 완료된 후, 양면테이프를 붙인 슬라이드 글래스 위에 20 mm 두께의 건조된 각 활물질층을 접착시켰다.
이후, 90 박리 시험(ASTM D6862 규격에 따름)을 통해 전극용 슬러리 조성물로 얻어진 각 활물질층의 접착력을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 접착력 (gf/20 mm)
실시예 1 28.5
실시예 2 28.8
실시예 3 26.7
실시예 4 29.9
비교예 1 20.0
비교예 2 22.5
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전극용 슬러리 조성물은 뭉침(aggregation) 현상이 나타나지 않았고, 접착력 측정 평가에서 종래에 비해 접착력이 향상된 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 출원에 따른 전극용 슬러리 조성물은 집전체에 대한 접착력이 향상되었으므로, 구성되는 전지의 사이클 특성이 장시간 유지될 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2의 전극용 슬러리 조성물은 접착력이 불량한 것을 알 수 있고, 비교예 2의 경우에는 뭉침 현상이 나타났다. 이를 통해, 비교예 1 및 2의 전극용 슬러리 조성물은 구성되는 전지의 사이클 특성이 장시간 유지되기 어려울 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명에 따른 실시예를 기준으로 본 발명의 구성과 특징을 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양하게 변경 또는 변형할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 것이며, 따라서 이와 같은 변경 또는 변형은 첨부된 특허청구범위에 속함을 밝혀둔다.

Claims (20)

  1. 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함하고,
    상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전극용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휴믹 물질(humic substances)은 풀빅산 및 휴믹산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전극용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 엽산은 프테로일글루탐산(pteroylglutamate) 및 프테로일폴리글루탐산(pteroylpolyglutamate)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전극용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 엽산은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 전극용 슬러리 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알키닐기; 알데히드기; 카르복시기; 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 10 사이의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질을 전체 중량 대비 30 중량% 내지 70 중량%의 범위 내로 포함하고,
    상기 도전재는 상기 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위 내로 포함되며, 상기 바인더는 상기 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 범위 내로 포함되고, 상기 접착부여제는 상기 전극활물질 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부 범위 내로 포함되는 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    바인더의 함량/접착부여제의 함량의 값은 0.1 내지 20,000의 범위 내인 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질은 리튬, 탄소계 물질 및 규소계 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극활물질은 실리콘(Si) 입자 및 탄소(C) 입자의 혼합물이고,
    상기 탄소 입자의 함량/상기 실리콘 입자의 함량의 값은 0.5 내지 15 범위 내인 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴 폴리머, 고무계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것인 전극용 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴 폴리머 및 고무계 수지의 혼합물이고,
    상기 아크릴 폴리머의 함량/고무계 수지의 함량의 값은 0.5 내지 5 범위 내인 전극용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    양성자성 용매를 더 포함하는 전극용 슬러리 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양성자성 용매는 물, 알코올 및 카르복시기를 가진 유기산으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것인 전극용 슬러리 조성물.
  13. 전극활물질, 바인더 및 도전재를 양성자성 용매에 넣고 혼합하는 예비혼합 단계 및 접착부여제를 추가적으로 넣고 혼합하여 전극용 슬러리 조성물을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것인 전극용 슬러리 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    접착부여제를 넣을 때 양성자성 용매를 추가적으로 혼합하는 전극용 슬러리 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    예비혼합 단계에서 사용하는 양성자성 용매의 함량/상기 전극용 슬러리 조성물을 수득하는 단계에서 사용하는 양성자성 용매의 함량의 값은 0.1 내지 10 범위 내인 전극용 슬러리 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    pH를 4 내지 9 사이로 조절하는 pH 조절 단계를 추가로 포함하는 전극용 슬러리 조성물의 제조방법.
  17. 집전체 및 상기 집전체 상의 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 접착부여제를 포함하며,
    상기 접착부여제는 휴믹 물질(humic substances) 및 엽산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것인 음극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 활물질층의 집전체에 대한 접착력은 26 gf/20mm 내지 40 gf/20mm 범위인 음극.
  19. 제17항에 있어서
    상기 집전체는 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 소성 탄소, 니켈, 티탄으로 표면 처리한 것; 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극.
  20. 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 음극인 리튬 이차전지.
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