KR20050086503A - 다공성 필름의 제조 방법 및 다공성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다공성 필름의 제조 방법은 고분자 용액을 기판상에 필름형으로 캐스팅하고, 상 전환법에 의해 다공성 필름을 제조하는 방법이며, 상기 다공성 필름을 구성하는 고분자의 표면 장력 Sa [mN/m]와 기판의 표면 장력 Sb [mN/m]의 차(Sa-Sb)가 -10 이상이 되는 고분자 및 기판을 사용한다. 이 방법에 의하면, 필름 표면의 개공율이 높으며, 필름의 표면으로부터 내부에 걸쳐 균질한 미소 구멍을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 다공성 필름은 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름이며, 이 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛이고, 필름의 양 표면에 대해서 표면의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛, 표면의 평균 공경 A와 내부의 평균 공경 B의 비율 A/B가 0.3 내지 3, 또한 표면의 평균 개공율 C와 내부의 평균 개공율 D의 비율 C/D가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 필름의 제조 방법 및 다공성 필름{PROCESS FOR PRODUCING POROUS FILM AND POROUS FILM}
본 발명은 표면에 실질적으로 스킨층(치밀층)을 갖지 않고, 연속 미소 구멍이 다수개 형성된 다공성 필름에 관한 것이다. 이 다공성 필름은 정밀 여과, 분리 농축 등의 막 분리 기술이나, 그의 공공(空孔) 특성을 그대로 이용하거나 또는 공공을 기능성 재료로 충전함으로써, 전지용 격리판, 전해 콘덴서, 회로용 기판 등 광범위한 기판 재료로서의 이용이 가능하다.
종래, 다공성 필름을 구성하는 소재로서, 아미드이미드계 중합체나 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 불소계 중합체, 올레핀계 중합체 등의 고분자 화합물이 알려져 있다. 이러한 소재를 포함하는 다공성 필름을 제조하는 방법으로서, 예를 들면 상기 고분자 화합물을 포함하는 혼합액을 필름형으로 캐스팅(流延)한 후에 응고액에 유도하는 방법(상 전환법)이 알려져 있다. 그러나 상기 고분자 화합물을 소재로 하여 상기 방법에 의해 제조한 필름 표면에는 스킨층(치밀층)이 존재하고, 실질적인 개공부가 존재하지 않거나, 존재하더라도 그 개공율이 낮았다. 예를 들면, 이미드계 중합체를 소재로 한 다공성 필름으로서, 폴리이미드를 포함하는 다공막이나 그의 제조 방법이 개시되어 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-67643호 공보, 일본 특허 공개 2001-145826호 공보, 일본 특허 공개 2000-319442호 공보 참조), 이들은 표면에 구멍을 열기 위해 용매 치환 속도 조정 재료를 통해 제조할 필요가 있기 때문에, 그의 제조 공정이 복잡할뿐만 아니라 충분한 개공율과 투과성을 갖는 것은 아니라는 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 필름 표면의 개공율이 높으며, 필름의 표면으로부터 내부에 걸쳐 균질한 미소 구멍을 갖는 다공성 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 필름을 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 고분자의 표면 장력과 기판의 표면 장력의 차이가 특정값 이상인 고분자 및 기판을 사용하고, 상기 고분자를 포함하는 혼합 용액을 상기 기판상에 필름형으로 캐스팅하여 상 전환시킴으로써, 기판에 접촉하고 있던 측의 필름 표면에도 높은 개공율과 균질한 미소 구멍을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 고분자 용액을 기판상에 필름형으로 캐스팅하여, 상 전환법에 의해 다공성 필름을 제조하는 방법이며, 이 다공성 필름을 구성하는 고분자의 표면 장력 Sa[mN/m(=dyn/cm)]와 기판의 표면 장력 Sb[mN/m(=dyn/cm)]의 차(Sa-Sb)가 -10 이상이 되는 고분자 및 기판을 사용하는 다공성 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 예를 들면, 다공성 필름을 구성하는 소재가 되는 고분자 성분 8 내지 25 중량%, 수용성 중합체 10 내지 50 중량%, 물 0 내지 10 중량%, 수용성 극성 용매 30 내지 82 중량%를 포함하는 혼합 용액을 고분자 용액으로서 기판상에 필름형으로 캐스팅한 후 응고액으로 유도하고 상 전환시켜 다공성 필름을 얻는 방법일 수도 있으며, 필름형으로 캐스팅할 때 상기 필름을 상대 습도 70 내지 100 %, 온도 15 내지 90 ℃를 포함하는 분위기하에 0.2 내지 15 분간 유지한 후, 고분자 성분의 비용제를 포함하는 응고액으로 유도하는 공정을 포함하고 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름이며, 상기 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛이고, 필름의 양 표면에 대해서 표면의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛, 표면의 평균 공경 A와 내부의 평균 공경 B의 비율 A/B가 0.3 내지 3, 또한 표면의 평균 개공율 C와 내부의 평균 개공율 D의 비율 C/D가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 다공성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름이며, 상기 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛, 필름 양면의 평균 공경 A1, A2가 모두 0.01 내지 10 ㎛, 필름 양면의 평균 개공율 C1, C2가 모두 48 % 이상이며, 또한 한쪽 표면의 평균 공경 A1과 다른쪽 표면의 평균 공경 A2의 비율 A1/A2가 0.3 내지 3, 한쪽 표면의 평균 개공율 C1과 다른쪽 표면의 평균 개공율 C2의 비율 C1/C2가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 다공성 필름을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고분자 성분을 포함하는 혼합 용액이 기판상에서 양호한 상 분리 구조를 이루기 때문에, 기판측 표면의 개공율이 향상되고 균질한 미소 구멍이 형성된 다공성 필름을 간편하게 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 다공성 필름은 정밀 여과, 분리 농축 등의 막 분리 기술에 이용할 수 있는 것 이외에, 그 공공을 기능성 재료로 충전함으로써 전지용 격리판, 전해 콘덴서, 회로용 기판 등 광범위한 기판 재료로서의 이용이 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제조 방법에서는 다공성 필름을 구성하는 소재가 되는 고분자 성분을 포함하는 고분자 용액을 기판상에 필름형으로 캐스팅하고, 상 전환법에 의해 다공성 필름을 제조한다.
고분자 성분으로는, 예를 들면 아미드이미드계 중합체, 이미드계 중합체, 아미드계 중합체, 술폰계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 올레핀계 중합체 등의 중합체를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 수용성의 극성 용매에 용해성을 갖고 상 전환법에 의해 필름을 형성할 수 있는 것이 사용된다. 구체적으로는, 아미드이미드계 중합체, 이미드계 중합체, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스 아세테이트 등이 바람직하다. 이들 고분자 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
기판으로는, 예를 들면 유리판; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 스티렌계 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리불화비닐리덴) 등의 불소계 수지, 염화비닐 수지, 그 밖의 수지를 포함하는 플라스틱 시트; 스테인레스판, 알루미늄판 등의 금속판 등을 들 수 있다. 또한, 표면 소재와 내부 소재를 다른 것으로 조합한 복합판이어도 좋다.
본 발명의 주요한 특징은 다공성 필름을 구성하는 고분자의 표면 장력 Sa[mN/m(=dyn/cm)]과 기판의 표면 장력 Sb[mN/m(=dyn/cm)]의 차(Sa-Sb)가 -10 이상이 되는 고분자와 기판을 사용하여 다공성 필름을 제조한다는 점에 있다. 또한, 기판이 표면 소재와 내부 소재가 다른 복합판인 경우는, 상기 고분자와의 접촉면을 형성하는 소재의 표면 장력이 상기 관계를 충족하고 있으면 좋다. 상기 (Sa-Sb)가 -10 미만인 경우에는 고분자와 기판의 계면에 고분자가 응집하여 치밀상이 형성되기 때문에, 표면 개공율이 낮고 실용적으로 견디지 못하는 필름이 된다.
상기 조건을 충족하는 고분자와 기판을 사용함으로써, 캐스팅시에는 상기 고분자를 포함하는 혼합 용액이 상기 기판상에서 바다-섬 구조를 갖는 상 분리가 발생하고, 이것이 필름의 미소 구멍의 발생원이 된다. 이 때문에, 특히 필름의 기판과 접촉하고 있는 측의 표면("필름의 기판측 표면"이라 칭하는 경우가 있음)의 개공율이 높은 다공성 필름을 얻을 수 있다. 특히, 상기 (Sa-Sb)가 0을 초과하는 경우에는 상 전환법에 의해 응집한 고분자가 기판의 표면을 적시지 못하고 튕겨지기 때문에 보다 효과적으로 개공할 수 있다는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이고, 13 이상이 가장 바람직하다. (Sa-Sb)값의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 100 정도일 수도 있다.
본 발명에서 캐스팅에 따른 고분자 용액으로는, 예를 들면 다공성 필름을 구성하는 소재가 되는 고분자 성분 8 내지 25 중량%, 수용성 중합체 10 내지 50 중량%, 물 0 내지 10 중량%, 수용성 극성 용매 30 내지 82 중량%를 포함하는 혼합 용액 등이 바람직하다. 이 때, 고분자 성분의 농도가 지나치게 낮으면 필름의 강도가 약해지며, 지나치게 높으면 공공율이 작아진다. 수용성 중합체는, 필름 내부를 균질한 스폰지상의 다공 구조로 만들기 위해 첨가하지만, 이 때 농도가 지나치게 낮으면 필름 내부에 10 ㎛를 초과하는 것과 같은 거대 공극이 발생하여 균질성이 저하한다. 또한 수용성 중합체의 농도가 지나치게 높으면 용해성이 나쁘게 되는 것 외에, 50 중량%를 초과하는 경우에는 필름 강도가 약해지는 등의 결점이 발생하기 쉽다.
수용성 극성 용매로는, 예를 들면 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 성분으로서 사용하는 중합체의 화학 골격에 따라 용해성을 갖는 것(고분자 성분의 양용매)를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 막 구조를 스폰지상으로 다공화하기 위해서는, 수용성 중합체나 물을 첨가하며 캐스팅시의 상 분리 구조를 제어하는 것이 효과적이다. 수용성 중합체로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 필름에 존재하는 미소 구멍의 연통성의 관점에서 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다. 다공화를 위해서는, 수용성 중합체의 분자량은 1000 이상이 좋고, 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 1만 이상(예를 들면, 1만 내지 20만 정도)이다. 물의 첨가량은 공극 직경의 조정에 사용할 수 있고, 첨가량을 늘림으로써 직경을 크게하는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 혼합 용액을 고분자 용액으로서 사용하고, 이것을 기판상에 필름형으로 캐스팅한 후 응고액에 유도하여 상 전환시킴으로써 미소 구멍을 균질히 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 고분자 용액을 필름형으로 캐스팅할 때에 상기 필름을 상대 습도 70 내지 100 %, 온도 15 내지 90 ℃를 포함하는 분위기하에 0.2 내지 15 분간 유지한 후, 고분자 성분의 비용제를 포함하는 응고액으로 유도하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조건으로는, 상대 습도 90 내지 100 %, 온도 30 내지 80 ℃, 특히 바람직한 조건은 상대 습도 약 100 %(예를 들면, 95 내지 100 %), 온도 40 내지 70 ℃ 이다. 공기 중의 수분량이 이것보다도 적은 경우는, 필름의 개공율이 충분해지지 않게 되는 결점이 있다.
캐스팅 후의 필름을 상기 조건에 둠으로써, 특히 상기 필름의 기판측 표면의 반대 표면("필름의 공기측 표면"이라 칭하는 경우가 있음)의 개공율을 향상시킬 수 있다. 개공율이 향상하는 이유로는, 가습하에 둠으로써 수분이 필름 표면으로부터 내부로 침입하고, 혼합 용액의 상 분리를 효율적으로 촉진하기 때문이라고 생각된다.
상 전환법에 사용하는 응고액으로는, 고분자 성분을 응고시키는 용제이면 좋고, 고분자 성분으로서 사용하는 중합체의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 개공율이 높으며, 균질한 미소 구멍이 형성된 다공질 필름을 얻을 수 있다. 이하에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다공성 필름에 대해서 설명한다.
다공성 막의 두께는, 예를 들면 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다. 두께가 지나치게 얇아지면 필름의 기계 강도가 충분하지 않게 되고, 한편 지나치게 두꺼운 경우에는 공경 분포를 균일하게 제어하는 것이 곤란해진다.
다공성 필름에 존재하는 미소 구멍의 평균 공경(=필름 표면의 평균 공경)은 그 용도에 따라 바람직한 크기가 다르지만, 통상 0.01 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛이다. 크기가 지나치게 작은 경우에는 투과 성능이 떨어지고, 지나치게 큰 경우는 분리 농축의 효율이 떨어지는 등의 결점이 있다. 또한 다공부에 기능성 재료를 충전하는 경우에는 서브 미크론 내지 미크론 단위의 분해능으로 충전할 수 있는 것이 바람직하기 때문에 상술한 평균 공경이 바람직하고, 지나치게 작으면 기능성 재료를 충전할 수 없는 등의 결점이 발생하거나, 한편 지나치게 크면 서브 미크론 내지 미크론 단위의 제어가 곤란해진다. 또한, 필름 표면의 최대 공경은 15 ㎛ 이하가 바람직하다.
다공성 필름 내부의 평균 개공율(공공율)은 예를 들면 30 내지 80 %이고, 바람직하게는 40 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 45 내지 80 %이다. 공공율이 지나치게 낮으면 투과 성능이 충분하지 않거나, 기능성 재료를 충전하여도 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 공공율이 너무 높으면 기능적 강도가 떨어질 가능성이 있다. 또한, 필름 표면의 평균 개공율(표면 개공율)은 예를 들면 48 % 이상(예를 들면 48 내지 80 %)이고, 바람직하게는 60 내지 80 % 정도이다. 표면 개공율이 지나치게 낮으면 투과 성능이 충분하지 않거나, 기능성 재료를 충전하여도 그 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 표면 개공율이 너무 높으면 기계적 강도가 저하하기 쉬워진다.
또한, 필름에 존재하는 미소 구멍의 연통성은 예를 들면 투기도(透氣度)를 나타내는 걸리(Gurley)값, 및 순수 투과 속도 등을 지표로 할 수 있다. 다공성 필름의 걸리값은 예를 들면 0.2 내지 29 초/100 cc, 바람직하게는 1 내지 25 초/100 cc, 특히 바람직하게는 1 내지 18 초/100 cc이다. 이것보다도 수치가 크면 실용상 투과 성능이 충분하지 않거나, 기능성 재료를 충분히 충전할 수 없기 때문에 그 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 수치가 이것보다도 작으면 기계적 강도가 떨어질 가능성이 있다. 또한, 순수 투과 속도는 예를 들면 1.3×10-9 내지 1.1×10-7 m·sec-1·Pa-1[=8 내지 700 ℓ/(㎡·분·atm)], 바람직하게는 3.3×10-9 내지 1.1×10-7 m·sec-1·Pa-1[=20 내지 700 ℓ/(㎡·분·atm)]이고, 더욱 바람직하게는 4.9×10-9 내지 8.2×10-8 m·sec-1·Pa-1[=30 내지 500 ℓ/(㎡·분·atm)]이다. 이것보다도 순수 투과 속도가 낮으면 실용상 투과 성능이 충분하지 않거나, 기능성 재료를 충분히 충전할 수 없기 때문에 그 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 수치가 이것보다도 크면 기계적 강도가 떨어질 가능성이 있다.
바람직한 다공성 필름은 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름이며, 이 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛이고, 필름의 양 표면에 대해서 표면의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛, 표면의 평균 공경 A와 내부의 평균 공경 B의 비율 A/B가 0.3 내지 3, 또한 표면의 평균 개공율 C와 내부의 평균 개공율 D의 비율 C/D가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 다공성 필름이다.
표면의 평균 공경 A와 내부의 평균 공경 B의 비율 A/B, 및 표면의 평균 개공율 C와 내부의 평균 개공율 D의 비율 C/D는 바람직하게는 A/B가 0.5 내지 2이며 C/D가 0.75 내지 1.4, 보다 바람직하게는 A/B가 0.6 내지 1.5이며 C/D가 0.8 내지 1.3이다. 이들의 비율이 지나치게 작은 경우는 투과 성능이 떨어지거나, 기능성 재료를 충분히 충전할 수 없는 경우가 있다. 또한, 지나치게 큰 경우에는 분리 특성이 떨어지거나, 기능성 재료의 충전이 불균일하게 되는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있다.
바람직한 다공성 필름의 다른 형태는, 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름이며, 이 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛, 필름 양면의 평균 공경 A1, A2 모두 0.01 내지 10 ㎛, 필름 양면의 평균 개공율 C1, C2 모두 48 % 이상이고, 한쪽 표면(예를 들면 기판측 표면)의 평균 공경 A1과 다른쪽 표면(예를 들면 공기측 표면)의 평균 공경 A2의 비율 A1/A2가 0.3 내지 3, 한쪽 표면의 평균 개공율 C1과 다른쪽 표면의 평균 개공율 C2의 비율 C1/C2가 0.7 내지 1.5이다.
한쪽 표면의 평균 공경 A1과 다른쪽 표면의 평균 공경 A2의 비율 A1/A2, 및 한쪽 표면의 평균 개공율 C1과 다른쪽 표면의 평균 개공율 C2와의 비율 C1/C2은 바람직하게는 A1/A2가 0.5 내지 2이며 C1/C2가 0.75 내지 1.4, 보다 바람직하게는 A1/A2가 0.6 내지 1.5이며 C1/C2가 0.8 내지 1.3이다. 이들의 비율이 지나치게 작은 경우는 투과 성능이 떨어지거나, 기능성 재료를 충분히 충전할 수 없는 경우가 있다. 또한, 지나치게 큰 경우에는 분리 특성이 떨어지거나, 기능성 재료의 충전이 불균일하게 되는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있다.
다공성 필름의 미소 구멍의 직경, 공공율, 투기도, 개공율은 상기한 바와 같이 사용하는 기판, 수용성 중합체의 종류나 양, 물의 사용량, 캐스팅시의 습도, 온도 및 시간 등을 적절하게 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 특히 평균 공경 및 평균 개공율에 대해서, 표면과 내부의 비율이나 기판측 표면과 공기측 표면의 비율이 상기 범위내인 특성을 갖는 다공성 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
이하에 실시예를 기초로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 표면 장력의 측정, 및 얻어진 필름의 평가는 다음과 같이 행하였다. 이들의 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1 중, "Sa-Sb"는 필름을 구성하는 고분자의 표면 장력 Sa와 기판의 표면 장력 Sb의 차이를 나타내고 있다. 또한, "-"은 미소 구멍이 부정형이기 때문에 산출 불능이었던 것을 나타내고 있다.
[표면 장력]
POLYMER HANDBOOK (THIRD EDITION, JOHN WILEY&SONS), 화학 공학 편람(개정 5판, 마루젠 가부시끼가이샤)에 게재되어 있는 값을 사용하였다. 이 책에 기재되어 있지 않은 물질에 대해서는, 중합체 단체(또는 중합체 블렌드)의 균일 필름을 제조하고, JIS K6768에 준하여 측정하였다. 실시예 중, 후자의 방법에 의해 측정한 표면 장력을 나타내는 경우에는 ": 측정값"이라 부기하였다.
[투기도]
YOSHIMITSU사제의 Gurley's Densometer를 사용하고, JIS P8117에 준하여 측정하였다. 단, 측정 면적이 표준의 1/10 장치를 사용했기 때문에, JIS P8117의 부속서 1에 준하여 표준 걸리값으로 환산하여 구하였다.
[순수 투과 속도]
Amicon사제의 STIRRED ULTRAFILTRATION CELLS MODELS 820O의 평막용 여과기를 사용하여 평가하였다. 투과 면적은 28.7 ㎠였다. 또한, 평가할 때 투과측에는 여과지를 스페이서 대신에 배치하고, 투과측의 저항을 될 수 있는 한 배제하였다. 압력은 0.5 kg/㎠로 측정하여 환산하였다. 측정 온도는 25 ℃이다.
[표면의 평균 공경 A]
전자 현미경 사진으로부터 필름 표면의 임의의 30점 이상의 구멍에 대해서 그 면적을 측정하고, 먼저 그의 평균값을 평균 구멍 면적 Savc라 하였다. 이어서, 다음 수학식 1로부터 그 구멍이 실제 원이라고 가정했을 때의 공경으로 환산하고, 그 값을 평균 공경이라 하였다. 여기서 π는 원주율을 나타낸다.
표면의 평균 공경 A=2×(Savc/π)1/2
[내부의 평균 공경 B]
우선 필름을 액체 질소 온도에서 파단하여 필름 단면을 노출시켰다. 이 방법에 의해 필름을 파단할 수 없는 경우에는, 미리 필름을 물에 의해 습윤하게 한 상태에서 액체 질소 온도에서 파단시켜 필름 단면을 노출시켰다. 얻어진 필름 단면을 전자 현미경용 샘플로 하고, 상술한 표면의 평균 공경을 구하는 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 평균 공경을 구하였다.
[표면의 최대 공경]
필름 표면의 전자 현미경 사진으로부터, 임의의 20×20 ㎛의 면적을 5개소 선택하고, 그 중에 존재하는 구멍을 실제 원이라고 가정했을 때의 공경으로 환산하고, 그 중에서 가장 큰 것을 최대 공경이라 하였다. 또한, 환산에는 다음 수학식 2를 사용하였다. 여기서 Smax는 관찰된 구멍 중에서 최대 면적을 갖는 것의 값이다. π는 원주율을 나타낸다.
공경=2×(Smax/π)1/2
[내부의 최대 공경]
우선 필름을 액체 질소 온도에서 파단하여 필름 단면을 노출시켰다. 이 방법에 의해 필름을 파단할 수 없는 경우에는, 미리 필름을 물에 의해 습윤하게 한 상태에서 액체 질소 온도에서 파단시켜 필름 단면을 노출시켰다. 얻어진 필름 단면을 전자 현미경용 샘플로 하고, 상술한 표면의 최대 공경을 구하는 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 최대 공경을 구하였다.
[표면의 평균 개공율 C]
표면의 평균 개공율은 필름 표면의 전자 현미경 사진으로부터 임의의 20×20 ㎛의 면적을 선택하고, 그 중에 존재하는 구멍의 합계 면적이 전체에서 차지하는 비율을 산출하였다. 이 조작을 임의의 5개소에 대해서 실시하여 평균값을 구하였다.
[내부의 평균 개공율 D(=공공율)]
필름 내부의 평균 개공율은 다음 수학식 3으로부터 구하였다. 여기서 V는 필름의 부피, W는 필름의 중량, ρ은 필름 소재의 밀도이고, 폴리아미드이미드의 밀도는 1.45(g/㎤), 폴리에테르술폰의 밀도는 1.37(g/㎤), 하기의 실시예 6에 사용한 폴리아미드이미드와 폴리에테르술폰과의 블렌드 제품의 밀도는 1.43(g/㎤)였다.
내부의 평균 개공율 D(%)=100-100×W/(ρ·V)
또한, 상기 평가 방법에서의 평균 공경, 최대 공경 및 평균 개공율은 전자 현미경 사진의 가장 앞에 보이는 미소 구멍만을 대상으로 하여 구하고 있고, 사진속에 보이는 미소 구멍은 대상외로 하였다.
<실시예 1>
도요 보세끼사제의 상품명 "바이러맥스 HR11NN"(아미드이미드계 중합체, 중합체 단체의 표면 장력 42 mN/m(=dyn/cm): 측정값, 고형분 농도 15 중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20 dPa·s/25 ℃)를 사용하고, 이 용액 100 중량부에 대하여 수용성 중합체로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만)을 30 중량부 첨가하여 막 제조용 원액으로 하였다. 이 원액을 25 ℃로 하고, 필름 어플리케이터를 사용하여 테플론(등록상표)제의 기판상(표면 장력 24 mN/m(=dyn/cm))에 캐스팅하였다. 캐스팅은 30 ℃, 80 % RH 분위기에서 실시하고, 캐스팅 후 빠르게 습도 약 100 %, 온도 45 ℃의 용기 중에 4 분간 유지하였다. 그 후, 물 중에 침지하여 응고시키고, 계속해서 건조함으로써 다공성 필름을 얻었다. 이 조작에서는 캐스팅시 필름 어플리케이터와 테플론(등록상표) 기판과의 간격은 127 ㎛으로 하였고, 얻어진 필름의 두께는 약 50 ㎛가 되었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 캐스팅시에 기판과 접촉하고 있던 필름 표면(필름의 기판측 표면)에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 0.9 ㎛, 최대 공경은 2.5 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 65 %, 캐스팅시에 기판과 접촉하지 않았던 필름 표면(필름의 공기측 표면)에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 1.1 ㎛, 최대 공경은 2.7 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 70 %, 필름 내부는 거의 균질하고, 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 1.0 ㎛이며 최대 공경 1.8 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 70 %였다. 투과 성능을 측정하였더니 걸리 투기도에서 9.5 초, 순수 투과 속도에서 9.8×10-9 m·sec-1·Pa-1[=60 ℓ/(㎡·분·atm (25 ℃에서))]라는 우수한 성능을 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 캐스팅용 기판으로서 테플론(등록상표)제 기판 대신에 폴리프로필렌제 기판(표면 장력 29 mN/m(=dyn/cm))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 0.7 ㎛, 최대 공경은 1.8 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 50 %, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 1.0 ㎛, 최대 공경은 2.5 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 70 %, 필름 내부는 거의 균질하고, 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 1.0 ㎛이며 최대 공경 2.0 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 투과 성능을 측정하였더니 걸리 투기도에서 10.0 초, 순수 투과 속도에서 9.0×10-9 m·sec-1·Pa-1[=55 ℓ/(㎡·분·atm (25 ℃에서))]라는 우수한 성능을 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 캐스팅용 기판으로서 테플론(등록상표)제 기판 대신에 데이진듀퐁사제 PET 시트(S형, 표면 장력 39 mN/m(=dyn/cm): 측정값)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 0.9 ㎛, 최대 공경은 2.5 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 70 %, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 1.0 ㎛, 최대 공경은 2.7 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 70 %, 필름 내부는 거의 균질하고 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 1.0 ㎛이며, 최대 공경 2.0 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 투과 성능을 측정하였더니 걸리 투기도에서 10.0 초, 순수 투과 속도에서 9.0×10-9 m·sec-1·Pa-1[=55 ℓ/(㎡·분·atm (25 ℃에서))]라는 우수한 성능을 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 2에서, 막 제조용 원액으로서 폴리에테르술폰(스미토모 가가꾸사제, 상품명 "5200 P"; 표면 장력 46 mN/m(=dyn/cm): 측정값) 15 중량부에 폴리비닐피롤리돈(분자량 36만) 10 중량부, 및 NMP 75 중량부를 첨가한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 1.3 ㎛, 최대 공경은 2.5 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 65 %, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 0.8 ㎛이고, 최대 공경 1.7 ㎛에서 평균 개공율 C2는 약 50 %, 필름 내부는 거의 균질하고 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 2.0 ㎛이며 최대 공경 3.0 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 투과 성능을 측정하였더니 걸리 투기도에서 29 초, 순수 투과 속도에서 3.3×10-9 m·sec-1·Pa-1[=20 ℓ/(㎡·분·atm (25 ℃에서))]라는 우수한 성능을 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 4에서, 캐스팅용 기판으로서 폴리프로필렌제 기판 대신에 데이진 듀퐁사제 PET 시트(S 유형, 표면 장력 39 mN/m(=dyn/cm): 측정값)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 2.3 ㎛, 최대 공경은 3.6 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 65 %, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 0.8 ㎛, 최대 공경 1.7 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 50 %, 필름 내부는 거의 균질하고 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 2.0 ㎛이며, 최대 공경 5.1 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 투과 성능을 측정하였더니 걸리 투기도에서 27초, 순수 투과 성능에서 3.9×10-9 m·sec-1·Pa-1[=24 ℓ/(㎡·분·atm at (25 ℃에서))]라는 우수한 성능을 나타내었다.
<실시예 6>
폴리아미드이미드(도요 보세끼사제, 상품명 "바이러맥스 HR11NN", 표면 장력 42 mN/m(=dyn/cm): 측정값, 고형분 농도 15 중량%, 용제 NMP, 용액 점도 20 dPa·s/25 ℃) 100 중량부에 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 25 중량부를 첨가한 것을 A액이라 하였다. 폴리에테르술폰(스미토모 가가꾸사제, 상품명 "5200 P"; 표면 장력 46 mN/m(=dyn/cm): 측정값) 15 중량부에 NMP 85 중량부를 첨가하여 얻어진 혼합액 100 중량부에 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 25 중량부를 첨가한 것을 B액이라 하였다.
실시예 2에서, 막 제조용 원액으로서 폴리아미드이미드와 폴리에테르술폰(A액:B액=3:1(중량비); 폴리아미드이미드:폴리에테르술폰=3:1(중량비))의 혼합액(블렌드 중합체의 표면 장력 45 mN/m(=dyn/cm): 측정값)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 0.9 ㎛, 최대 공경은 1.8 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 70 %, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 2.0 ㎛이고, 최대 공경은 4.4 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 70 %, 필름 내부는 거의 균질하고 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B 약 2.0 ㎛이며 최대 공경 3.0 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 투과 성능을 측정하였더니 걸리 투기도에서 9.3 초, 순수 투과 속도에서 1.1×10-8 m·sec-1·Pa-1[=65 ℓ/(㎡·분·atm (25 ℃에서)]라는 우수한 성능을 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 캐스팅용 기판으로서 테플론(등록상표)제 기판 대신에 유리제 기판(표면 장력 100 mN/m(=dyn/cm))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 0.3 ㎛, 최대 공경은 0.6 ㎛이고 평균 개공율 C1은 약 40 %, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 1.0 ㎛, 최대 공경은 2.5 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 70 %, 필름 내부는 거의 균질하고 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 1.0 ㎛이며 최대 공경 2.0 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 이상으로부터 필름의 기판측 표면에 존재하는 미소 구멍은 필름의 공기측 표면 및 내부에 존재하는 미소 구멍과 비교하여 작으며, 개공율이 낮고, 필름 전체로서의 균질성이 부족하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 캐스팅용 기판으로서 테플론(등록상표)제 기판 대신에 알루미늄제 기판(표면 장력 914 mN/m(=dyn/cm))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍은 평균 공경 A1을 산출하는 것이 곤란할수록 부정형이었다. 또한, 그 평균 개공율 C1은 10 % 이하로 추정되었다. 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 1.3 ㎛, 최대 공경은 2.7 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 70 %, 필름 내부는 거의 균질하고 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 1.2 ㎛이며 최대 공경 2.2 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 이상으로부터 필름의 공기측 표면 및 내부와 비교하여 필름의 기판측 표면은 개공율이 낮으며, 특이한 양상을 나타내고 있고, 필름 전체로서의 균질성이 부족하였다.
<비교예 3>
실시예 4에서, 캐스팅용 기판으로서 유리제 기판(표면 장력 100 mN/m(=dyn/cm))를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A1은 약 1.2 ㎛, 최대 공경은 2.0 ㎛이고 평균 개공율 C1은 10 % 이하, 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 0.8 ㎛, 최대 공경은 1.9 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 50 %, 필름 내부는 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 2.0 ㎛, 최대 공경 3.5 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 이상으로부터 필름의 기판측 표면은 개공율이 낮고, 필름 전체로서의 균질성이 부족하였다.
<비교예 4>
실시예 4에서, 캐스팅용 기판으로서 테플론(등록상표)제 기판 대신에 알루미늄제 기판(표면 장력 914 mN/m(=dyn/cm))를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 막 구조를 관찰하였더니 필름의 기판측 표면에 존재하는 구멍은 평균 공경 A1을 산출하는 것이 곤란할수록 부정형였다. 또한, 그 평균 개공율 C1은 10 % 이하로 추정되었다. 필름의 공기측 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경 A2는 약 0.9 ㎛, 최대 공경 2.1 ㎛이고 평균 개공율 C2는 약 50 %, 필름 내부는 전체 영역에 걸쳐 평균 공경 B는 약 2.2 ㎛, 최대 공경 3.6 ㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 필름 내부의 평균 개공율 D는 약 70 %였다. 이상으로부터 필름의 공기측 표면 및 내부와 비교하여 필름의 기판측 표면은 개공율이 낮으며, 특이한 양상을 나타내고 있고, 필름 전체로서의 균질성이 부족하였다.
본 발명의 다공성 필름은 정밀 여과, 분리 농축 등의 막 분리 기술에 이용 할 수 있는 것 외에, 그 공공을 기능성 재료로 충전함으로써 전지용 격리판, 전해 콘덴서, 회로용 기판 등 광범위한 기판 재료로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 다공성 필름을 구성하는 고분자의 표면 장력 Sa [mN/m]와 기판의 표면 장력 Sb [mN/m]의 차 (Sa-Sb)가 -10 이상인 고분자 및 기판을 사용하는 것으로, 고분자 용액을 기판상에 필름형으로 캐스팅하여 상 전환법에 의해 다공성 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 필름을 구성하는 소재가 되는 고분자 성분 8 내지 25 중량%, 수용성 중합체 10 내지 50 중량%, 물 0 내지 10 중량%, 및 수용성 극성 용매 30 내지 82 중량%를 포함하는 혼합 용액을 고분자 용액으로서 기판상에 필름형으로 캐스팅한 후 응고액으로 유도하고 상 전환시켜 다공성 필름을 얻는 다공성 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 용액을 필름형으로 캐스팅할 때 상기 필름을 상대 습도 70 내지 100 % 및 온도 15 내지 90 ℃를 포함하는 분위기하에 0.2 내지 15 분간 유지한 후, 고분자 성분의 비용제를 포함하는 응고액으로 유도하는 공정을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법.
  4. 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛이고 필름의 양 표면에 대해서 표면의 평균 공경이 0.01 내지 10 ㎛이며 표면의 평균 공경 A와 내부의 평균 공경 B의 비율 A/B가 0.3 내지 3이고, 또한 표면의 평균 개공율 C와 내부의 평균 개공율 D의 비율 C/D가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름.
  5. 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛이고 필름 양면의 평균 공경 A1, A2가 모두 0.01 내지 10 ㎛이며 필름 양면의 평균 개공율 C1, C2가 모두 48 % 이상이고, 또한 한쪽 표면의 평균 공경 A1과 다른쪽 표면의 평균 공경 A2의 비율 A1/A2가 0.3 내지 3이고 한쪽 표면의 평균 개공율 C1과 다른쪽 표면의 평균 개공율 C2의 비율 C1/C2가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 연통성을 갖는 미소 구멍이 다수개 존재하는 다공성 필름.
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