CN103756003B - 一种用完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种完全蒸发法制备具有立体网络贯穿结构的聚合物对称多孔膜的方法。其特征在于，在成膜过程中，通过控制成膜温度、压强及成膜气氛的换气速率控制成膜液中溶剂及致孔剂的净挥发速率，使成膜液内部溶剂及致孔剂净扩散进入成膜液表层的速率大于或等于溶剂及致孔剂净扩散进入成膜气氛中的速率，从而达到抑制成膜液皮层形成的目的。由于抑制了皮层的形成，因此通过本申请发明的方法所制备的聚合物多孔膜上下表面空隙率相同，形成具有立体网络贯穿结构的聚合物对称多孔膜。本发明方法可应用于膜分离、锂离子电池隔膜等领域。

Description

一种用完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种用完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法。

背景技术

聚合物多孔膜通常指在聚合物膜内部具有一定孔隙率的薄膜。多孔膜多采用非溶剂诱导相转化法（DIPS）、热致相分离法（TIPS）制备、直接造孔法、萃取增塑剂的Bellcore技术、倒相法及完全蒸发法制备。非溶剂相诱导法技术成熟，方法简单，但所成膜空隙率低、机械强度差。热致相分离法比较复杂，生产成本高。直接造孔成膜法是将分子筛分散于聚合物溶剂中直接造孔的一种方法，该方法具有易于控制孔径大小及密度的优势，然而找到一种合适的分子筛较难以及制膜成本较高。聚合物微孔膜大多经过萃取增塑剂的Bellcore技术制得，这种方法的缺点是需经历一个萃取过程，制膜工序较为复杂。倒相法是另一种较常用的制备微孔膜的方法，本质就是在一个聚合物溶液中出现两个相互分散液相，接着产生凝胶。倒相法虽然简化了制膜工序，但要求严格的温湿度条件以控制溶剂的挥发，因而重现性较差，条件控制不好容易导致微孔膜制备的失败。

完全蒸发法成膜是基于相转变的原理。把溶液浇铸后，溶剂立即蒸发。由于溶剂从浇注液与空气界面处蒸发速度比溶液内部快得多，所以在界面处溶剂迅速耗尽，聚合物浓度增加.并使聚合物从溶液中析出，形成由胶束组成的皮层。皮层形成之后，溶剂蒸发速度变慢，以致下层结构的胶凝速度比皮层慢得多。随着溶剂的不断蒸发，最后残余溶剂的溶解能力不足以使所有组份维持在均相真溶液状态，发生相分离。由于溶剂比致孔剂易挥发，在大量溶剂挥发后，仍余下一定量的致孔剂，致孔剂从均相溶液中分离出来形成分散相的小液滴——即贫聚合物相，聚集在小液滴周围的聚合物分子呈连续相——即富聚合物相。最终富聚合物相形成膜的骨架，贫聚合物相形成膜的微孔。所以应用完全蒸发法制得的膜是不对称多孔膜。

日本的Tonen Chemical公司公开了一种微孔聚烯烃薄膜的制备方法。（US20090286161A1）虽然该方法成膜效果较好，但该方法工艺复杂，成本较高，不利于大规模生产。

为了制得广泛用于一次电池、二次电池及电容器的聚合物多孔膜，微宏动力系统有限公司开发了一种多孔膜的制备方法（中国专利申请号：201010551594.7）。虽然此方法成本较低且过程安全，但是设备、工艺要求高。

现有的完全蒸发法制模技术一般采用直接将溶液倒入模具中或者将溶液涂覆于基片表面，挥发干燥制模。这种方法无法控制溶剂的挥发速度，从而使得所成膜为上层致密，下层为海绵状结构的不对称多孔膜。聚合物不对称多孔膜的缺点在于当溶液或离子通过不对称多孔膜孔径时遇到致密的孔隙率极低的皮层后将受到阻碍，降低溶液或离子的通过率。本申请方法优点在于能抑制皮层的形成，制备聚合物对称多孔膜，提高溶液或离子的通过率。

本发明重点在于控制内部溶剂及致孔剂至成膜液表层扩散速率不小于表层溶剂及致孔剂扩散进入成膜气氛的速率，从而抑制成膜过程中致密皮层的形成而对于一定温度及压强条件下的确定溶液组成，在气体接近饱和状态下进行循环换气是控制溶剂挥发的最好途径。

发明内容

为了解决目前完全蒸发法制备聚合物多孔膜所成膜为不对称多孔膜的问题，本发明提供一种使用控制溶剂及致孔剂蒸发速率的完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法包括如下步骤：

（1）将聚合物、溶剂及致孔剂进行混合溶解，制得聚合物多孔膜成膜液；每100mL溶剂中含有2g以上的聚合物，聚合物含量上限为该聚合物在溶剂中达到完全饱和时该聚合物的含量；所述致孔剂与溶剂的体积比为1:100至15:100；（溶剂与聚合物的配比对所成聚合物对称多孔膜有较大影响。另外，溶剂与致孔剂配比对聚合物对称多孔膜的孔隙有较大影响）

（2）取开有通气孔的成膜槽，将致孔剂与溶剂混合物加入成膜槽中，恒温、恒压下密封静置10min以上，至溶剂及致孔剂混合物体积不再减小为止（达到饱和）；密封后成膜槽的初始容积数值与成膜槽表面积数值之比为1:1至1:5，容积单位为cm³，面积单位为cm²；加入的致孔剂与溶剂混合物的体积占成膜槽初始总容积的2.5:70至3.5:70，致孔剂与溶剂的体积比与步骤（1）中致孔剂与溶剂的体积比相同；所述恒温温度低于所述溶剂沸点30℃至50℃，恒压压强为一个大气压至0.01MPa；

（3）将步骤（1）所述成膜液注射至成膜槽中，成膜液占成膜槽初始总容积的4:70至6:70，在恒温恒压下静置10min至40min，所述恒温温度与步骤（2）中恒温温度相同，所述恒压压强与步骤（2）中恒压压强相同；

（4）通过通气孔对成膜槽内进行换气，至成膜液转变为乳白色凝胶层膜后30min停止换气，（实验现象，判断实验的过程）换气速率的控制根据不同聚合物及相对应的溶剂及致孔剂体系相应调节，调节原则为保证溶剂的挥发速率小于溶液内部溶剂扩散至表面的速率；换气速率满足如下关系式：

τ₂≤τ₁               （I）；

w%·V=S·τ₂≤S·τ₁   （II）；

其中，τ₁为溶液内部溶剂向溶剂表面扩散速率，单位为cm²／g·s；τ₂为表面溶剂向溶剂外界气氛的扩散速率，单位为cm²／g·s：溶剂在溶剂外界气氛中的饱和度满足（I）条件下时，溶剂饱和度为w%；V为换气速率，单位为L/min；S为成膜液表面面积，单位为cm²；τ₁可根据温度及压强及聚合物的粘弹性进行估算，估算依据为广泛使用的Vrentas和Duda提出的扩散系数模型，τ₂可根据现有的该种溶剂对应的浓度敏感器进行测量，在密封气氛中测量该溶剂的浓度值后乘以密封气体总体积即为该时刻溶剂的总量，两个时刻的总量差除以时间差即为τ₂；（I）、（II）两式为本方法的核心原理，对于τ₁、τ₂可在实验过程中通过调整温度、压强、聚合物粘度及换气速率来确定最佳实验条件，即当成膜过程始终无皮层形成时，说明该条件下满足式（I）、（II）；

换气后成膜槽中形成聚合物薄膜；

（5）将聚合物薄膜恒温恒压下真空干燥12h至48h，既得具有立体网络贯穿结构的聚合物对称多孔膜；所述恒温温度低于聚合物薄膜玻璃化转变温度30℃；所述恒压压强为0MPa至-0.07MPa.

步骤（1）所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）、PP-PMMA、PP-PMMA-PVDF共聚物中的一种或多种，聚合物体系的选择必须综合聚合物成膜时的溶解性且溶剂选择范围宽；所述溶剂为沸点低于致孔剂150℃至50℃的单溶剂或混合后沸点低于致孔剂150℃至50℃的多溶剂混合物，溶剂雾点值为0.15至0.20，优选为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基甲酰胺（DMF）-四氢呋喃（THF）混合溶剂、丙酮（PA）、丁酮（MEK）、碳酸二甲酯(DMC)等极性较强的有机溶剂中的一种或多种，所述二甲基甲酰胺-四氢呋喃混合溶剂中二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为3:7或4:6或5:5；所述孔剂为沸点高于溶剂50℃至150℃且能溶于溶剂的液体，致孔剂雾点值范围为0.4至0.7，优选为正辛烷、正丁醇、乙二醇或苯甲醇等，致孔剂的极性须弱于溶剂1至3（致孔剂沸点高于溶剂50℃至150℃可以保证在成膜过程中溶剂先于致孔剂挥发，使溶液发生相分离。雾点值适中是为了保证致孔剂既能易于溶解于溶剂中，从而在溶剂挥发一部分后溶液发生均相分离，形成贫聚合物相与富聚合物相保证致孔效果）。

步骤（4）所述换气速率优选为0.01L/min至0.1L/min，更优选为0.01L/min至0.05L/min。所述的换气为连续缓慢换气，且必须保证进入密封环境内的气体成分不含成膜液中任意成分，必须保证进入密封体积中的气体量与离开密封体积中的气体量等值。在换气速率为0.01L/min～1L/min的范围内依据不同溶剂挥发速率调节换气速率，如对溶剂挥发速率未知，则建议换气速率为0.01L/min至0.05L/min，实际值以所成膜无皮层形成为准。

本发明将成膜液倒入成膜槽前成膜槽气氛中溶剂及致孔剂达到饱和。液气界面溶剂及致孔剂净扩散进入气体的速率不大于溶液内部溶剂及致孔剂净扩散进入溶液上表面的速率。通过控制成膜温度、压强及换气速率从而控制液气界面溶剂及致孔剂净扩散进入气体的速率，保证液气界面溶剂及致孔剂净扩散进入气体的速率不大于溶液内部溶剂及致孔剂净扩散进入溶液上表面的速率。液气界面溶剂及致孔剂净扩散进入气体的速率等于换气抽走溶剂及致孔剂的速率。完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜过程中成膜液上表面无皮层，最后所成膜上表面蓬松多孔结构且与下表面孔隙率一致的对称多孔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明基于现有的完全蒸发法制备聚合物不对称多孔膜的方法，设计了一种新的完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法，因为采用了通过控制换气速率从而控制溶剂挥发速率的方法，使成膜液内部溶剂扩散至表面的速率大于成膜液表面的溶剂扩散至气氛中的速率，由此可以防止界面处溶剂耗尽速率，从而使表层聚合物浓度与溶液内部一致，达到阻止蒸发成膜过程中皮层形成的效果。最后所成膜为上下表面孔隙率一致的具有立体网络贯穿结构的聚合物对称多孔膜。该聚合物对称多孔膜可用于生物、化工、膜分离、锂离子电池隔膜等。

附图说明

图1为未使用本申请发明方法制备的聚合物不对称多孔膜正面SEM图；

图2为未使用本申请发明方法制备的聚合物不对称多孔膜反面SEM图；

图3为使用本申请发明方法制备的聚合物对称多孔膜正面SEM图；

图4为使用本申请发明方法制备的聚合物对称多孔膜反面SEM图。

具体实施方式

实施例1

取0.25g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（PMMA的玻璃化转变温度为120℃）溶于10ml由N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）（3:7）组成的混合溶剂，溶剂沸点为91℃，雾点值为0.18。再加入0.5ml致孔剂乙二醇，沸点为198℃，雾点值为0.61。2h后完全溶解。

取圆形成膜槽A，直径为5cm，其中A不作密封处理，直接敞开与大气相通。

注射器取5ml成膜液浇注于成膜槽A中，其中A自然暴露于通风厨中，在室温和一个大气压下蒸发成膜，30分钟后有皮层形成，说明不满足式（I）、（II）。

12小时后将成膜槽A中呈白色凝胶状膜置于70℃，-0.08MPa真空干燥箱中干燥24h。所得样品通过电子扫描显微镜（SEM）拍摄正反两面。其中正面为与气氛接触的蒸发面，反面为与成膜槽底玻璃接触的非蒸发面。

如附图所示，图1为PMMA非对称多孔膜样品A正面SEM图；图2为PMMA非对称多孔膜样品A反面SEM图；

比较图1、图2可知，未使用本申请发明方法所成多孔膜膜的正面孔数十分少且孔径非常小，而反面孔数较多且孔径非常大。因此未使用本申请发明方法所成的多孔膜为上表面具有致密皮层的不对称多孔膜。另外，从正反两面的衬度可以看出，正面图像一片灰黑色，衬度小于与成膜槽平整玻璃底接触的反面，同样也可说明未使用本申请发明方法所成的多孔膜为上表面具有致密皮层的不对称多孔膜。

实施例2

取0.25g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10ml由N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）（3:7）组成的混合溶剂，再加入0.5ml致孔剂乙二醇，2h后完全溶解。

取圆形成膜槽B，其直径为5cm，将成膜槽B密封处理，密封体积为70ml，预留通气孔a、b，其中a、b使用橡胶塞封口。

将3ml溶剂DMF:THF：乙二醇（3:7:0.5）预先倒入密封的成膜槽B中，在室温14℃和一个大气压下蒸发，静置20min，溶剂达到饱和蒸汽压。注射器取5ml成膜液注射于成膜槽B中，于室温、一个大气压下蒸发成膜，蒸发成膜时使用两支注射器循环控制换气。具体实施方法为：一支注射器通过a孔以0.01L/min的速率抽出成膜槽B中密封的气体，另一支注射器同时通过b孔以0.01L/min的速率注入洁净空气于成膜槽B中，直至成膜液呈白色凝胶状。循环换气成膜过程始终无皮层形成，说明实验条件满足式（I）、（II）。

12h后将成膜槽B中呈白色凝胶状样品置于70℃，-0.08MPa真空干燥箱中干燥24h。所得样品通过扫描电子显微镜（SEM）拍摄正反两面。其中正面为与气氛接触的蒸发面，反面为与成膜槽底玻璃接触的非蒸发面。

如附图所示，图3为PMMA对称多孔膜样品B正面SEM图;图4为PMMA对称多孔膜样品B反面SEM图。

比较图3、图4可知，使用本申请发明方法所多孔膜成膜的正面孔数十分多且孔径非常大，反面孔数较多且孔径非常大。图3、图4中孔数及孔径基本相同。因此使用本申请发明方法所成的多孔膜为上下表面具有相同空隙结构的立体网络贯穿结构的聚合物对称多孔膜。从正反两面的衬度可以看出，正面图像明亮，说明正面无皮层形成且表面蓬松，衬度大于与成膜槽平整玻璃底接触的反面，同样也可说明使用本申请发明方法所成的多孔膜为上表面蓬松多孔的对称多孔膜。

比较图1和图3可知，图1中直接暴露于空气中形成的膜正面为致密少孔的皮层，而图3中通过使用本申请发明方法形成的膜正面为无皮层的蓬松多孔表面。说明使用本申请发明方法对抑制多孔膜皮层的形成效果显著。

比较图2和图4可知，图2中直接暴露于空气中形成的膜反面平整多孔结构，图3中通过使用本申请发明方法形成的膜反面与图2一致为平整多孔结构。即本申请发明方法并不影响多孔膜的反面孔径结构。

Claims (7)

1.一种完全蒸发法制备聚合物对称多孔膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将聚合物、溶剂及致孔剂进行混合溶解，制得聚合物多孔膜成膜液；每100mL溶剂中含有2g以上的聚合物，聚合物含量上限为该聚合物在溶剂中达到完全饱和时该聚合物的含量；所述致孔剂与溶剂的体积比为1:100至15:100；

(2)取开有通气孔的成膜槽，将致孔剂与溶剂混合物加入成膜槽中，恒温、恒压下密封静置10min以上；密封后成膜槽的初始容积数值与成膜槽表面积数值之比为1:1至1:5，容积单位为cm³，面积单位为cm²；加入的致孔剂与溶剂混合物的体积占成膜槽初始总容积的2.5:70至3.5:70，致孔剂与溶剂的体积比与步骤(1)中致孔剂与溶剂的体积比相同；所述恒温温度低于所述溶剂沸点30℃至50℃，恒压压强为一个大气压至0.01MPa；

(3)将步骤(1)所述成膜液注射至成膜槽中，成膜液占成膜槽初始总容积的4:70至6:70，在恒温恒压下静置10min至40min，所述恒温温度与步骤(2)中恒温温度相同，所述恒压压强与步骤(2)中恒压压强相同；

(4)通过通气孔对成膜槽内进行换气，至成膜液转变为乳白色凝胶层膜后30min停止换气，换气速率满足如下关系式：

τ₂≤τ₁  (I)；

w％·V＝S·τ₂≤S·τ₁  (II)；

其中，τ₁为溶液内部溶剂向溶剂表面扩散速率，单位为cm²/g·s；τ₂为表面溶剂向溶剂外界气氛的扩散速率，单位为cm²/g·s：溶剂在溶剂外界气氛中的饱和度满足(I)条件下时，溶剂饱和度为w％；V为换气速率，单位为L/min；S为成膜液表面面积，单位为cm²；

换气后成膜槽中形成聚合物薄膜；

(5)将聚合物薄膜恒温恒压下真空干燥12h至48h，既得聚合物对称多孔膜；所述恒温温度低于聚合物薄膜玻璃化转变温度30℃；所述恒压压强为0MPa至-0.07MPa。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、PP-PMMA、PP-PMMA-PVDF共聚物中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为沸点低于致孔剂150℃至50℃的单溶剂或二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂，二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶剂中二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为3:7或4:6或5:5；溶剂雾点值为0.15至0.20。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、碳酸二甲酯中的一种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述致孔剂为沸点高于溶剂50℃至150℃且能溶于溶剂的液体，致孔剂雾点值范围为0.4至0.7。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述致孔剂为正辛烷、正丁醇、乙二醇或苯甲醇。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述换气速率为0.01L/min至0.1L/min。