WO2017010674A1 - 자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법 - Google Patents

자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법 Download PDF

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WO2017010674A1
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inorganic
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이정용
정선주
노종현
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한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention provides a method of forming a thin film on a liquid substrate, and specifically relates to a method of forming an organic / inorganic thin film using a solution introduced into a liquid substrate through the surface tension of the liquid substrate and the solution.
  • Organic / inorganic thin film fabrication technology is the foundation technology of nanotechnology, and is essential for most electronic devices such as mobile phones, military equipment, and solar cells that require lighter, thinner and curved shapes.
  • Vacuum deposition includes physical vapor deposition and chemical vapor deposition
  • wet deposition includes plating, spin coating and slot die coating.
  • Organic solar cells can be produced at low cost, and are considered as the next generation solar cells because of their light and flexible characteristics, and they can be applied to most fields where energy harvesting is needed in everyday life such as portable cell phone chargers or military equipment due to their low price and light weight. Do.
  • organic solar cells which are in the spotlight as the next generation energy sources, have not been commercialized due to the difficulty of large area and roll-to-roll (R2R) process despite the great commerciality and numerous application possibilities.
  • R2R roll-to-roll
  • spin coating has been recognized as the most effective way to manufacture high efficiency organic solar cell because it can control nano morphology, but it has the disadvantage that it is not suitable for commercialization because it is impossible to make large area, doctor blading and slot-die coating etc.
  • the large area was possible, but it is very sensitive to factors such as the composition of the ink and the interaction between the ink and the surface, making it difficult to produce a uniform thin film. Difficulty in producing a limited commercialization.
  • Patent No. 10-1189172 2012.10.10
  • a thin film for an organic solar cell having a flat surface when manufacturing a conductive film for an organic solar cell is manufactured through a spray coating device that is divided into a center into which a raw material liquid is injected and an outer part of a center into which a high-pressure gas is injected.
  • a spray coating device that is divided into a center into which a raw material liquid is injected and an outer part of a center into which a high-pressure gas is injected.
  • Patent Document 1 KR10-1189172 B
  • the present invention is to solve the above problems, a method for forming a thin film in a liquid substrate by using the difference in surface tension between the solution of a uniform monolayer or multilayer organic / inorganic with improved atmospheric stability with little material lost It is an object to provide a method for forming a thin film very quickly and effectively.
  • the ultra-fast organic / inorganic thin film manufacturing method using the spontaneous diffusion effect comprises the steps of dissolving one or more organic / inorganic materials in a solvent to form a solution; Supplying the formed solution onto a liquid substrate to form an organic / inorganic thin film; And transferring the formed thin film to a substrate, wherein the organic / inorganic thin film forming step includes spontaneous diffusion due to a difference in surface tension between the liquid substrate and the solution, and evaporation of the solvent and a liquid substrate.
  • the organic / inorganic material is characterized in that a thin film formed on the liquid substrate through the process of dissolving the solvent into.
  • a single layer or multiple layers of thin films are formed on the liquid substrate through a solution in which a single or complex organic / inorganic material is dissolved in a solvent.
  • the organic / inorganic materials include polybenzothiophene derivatives, polythiophene derivatives, poly (para-phenylene) derivatives, polyflorene derivatives, polyacetylene derivatives, polypyrrole derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, polyaniline derivatives and polyphenyls.
  • Organic compounds containing conjugated polymers to conjugated low molecules such as ethylenevinylene derivatives, n-type polymer compounds such as polyperylene derivatives, fullerene (C60), [6,6] -phenyl-C61-butyric acid Fullerene derivatives such as methyl ether (PCBM), [6,6] -phenyl-C71-butyric acid methyl ether (PC70BM), or monovalent organic cations, containing both amidinium group ions and organoammonium ions.
  • inorganic / organic hybrid perovskite compounds having a perovskite structure containing divalent metal ions as inorganic cations and halogen ions as anions, or inorganic semiconductor quantum dot compounds.
  • CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbSxSe1-x (0 ⁇ x ⁇ 1), Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In (CuGa) Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx (1 ⁇ x ⁇ 2), NiS, CoS, FeSx1 ⁇ x ⁇ 2), In2S3, MoS and MoSe is a compound comprising at least one of the group containing at least one compound selected.
  • the liquid substrate is any one of a group containing distilled water, glycerol, formamide and ethylene glycol having a higher surface tension than the solvent.
  • the solvent is any one of a group containing chlorobenzene, chloroform, toluene, dichlorobenzene and the like, which dissolve the organic / inorganic material and have a difference in surface tension from the liquid substrate and a diffusion effect may occur.
  • the substrate on which the organic / inorganic thin film is transferred is any one of a flexible polymer substrate, a metal substrate, and a glass substrate.
  • the flexible polymer substrate is polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) polyethylene (PE), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR) And polyimide (PI).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyethylene
  • PES polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • PAR polyarylate
  • PI polyimide
  • the metal substrate is any one selected from the group consisting of SUS (steel use stainless), aluminum, steel, and copper.
  • the present invention provides an organic / inorganic thin film prepared by the organic / inorganic thin film production method.
  • the present invention provides an organic / inorganic electronic device comprising the organic / inorganic thin film.
  • the organic / inorganic electronic device is any one of a group including a solar cell, a light emitting diode, and a transistor.
  • the present invention relates to a method of forming an organic-inorganic thin film on a liquid substrate by using the surface tension of the liquid substrate and the solution to implement organic / inorganic electronic devices including solar cells, light emitting diodes, and thin film transistors.
  • the present invention it is possible to form a uniform organic / inorganic thin film very quickly and effectively with little loss of material, and the formed thin film can be freely transferred to glass, plastic, metal substrate, etc., so there is no restriction of the applied substrate, so the process is very effective. Simple.
  • the present invention can effectively control the nanomorphology of the thin film, such as crystallization and orientation of the material, the phase separation between the materials in the manufacturing process, has the potential of improving the efficiency of organic / inorganic electronic devices.
  • the present invention can be used to transform the conventional spin coating organic / inorganic solution to a minimum.
  • a material loss rate of about 90% or more is generated, and it is very sensitive to factors such as the composition of the ink or the interaction between the ink and the surface, which requires a long time for optimization.
  • the present invention can effectively form a multi-layered thin film without any solvent or material limitation. That is, when the multilayer thin film is formed by the conventional spin coating method, there is a limitation of using a solvent that does not dissolve the thin film in the lower layer, and there is a problem in that it is difficult to manufacture a multilayer thin film due to the limitation of the material or solvent used. Although the present invention is free to transfer the formed thin film, it is possible to manufacture a multi-layer thin film of various materials.
  • the present invention can reduce the time and cost required for thin film formation and transfer, and can lead the price competitiveness in the production of solar cells, light emitting diodes and transistors.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the ultra-fast organic / inorganic thin film manufacturing and transfer process using the spontaneous diffusion effect according to the present invention
  • 2 is a graph showing a state in which the thickness of the thin film through spontaneous diffusion increases or decreases according to the concentration, the amount of the solution, the size of the container, and the number of transferred thin films;
  • Figure 3 is a photograph showing a transfer form of the organic-inorganic thin film that proceeds regardless of the type or shape of the target substrate
  • FIG. 5 is a structure of an organic light emitting diode solar cell to which an organic thin film manufactured through the present invention is applied;
  • Example 6 is a current-voltage curve of the organic solar cell manufactured through Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention
  • Example 7 is a current-voltage curve of an organic solar cell manufactured through Example 4 of the present invention.
  • Example 8 is a current-voltage curve of the organic-inorganic hybrid solar cell manufactured through Example 5 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the present invention uses a spontaneous spreading phenomenon on a liquid substrate to form a thin film in which nanomorphology such as crystallization and phase separation is effectively controlled without loss of a solution by minimizing a conventional spin coating organic / inorganic solution.
  • the present invention is characterized in that it comprises the steps of dissolving at least one organic / inorganic material in a solvent to form a solution and supplying the formed solution from a liquid substrate to form a thin film, by using spontaneous diffusion It provides a method for manufacturing the corresponding layers of the inorganic electronic device.
  • the solution 30 is dissolved for a sufficient time after adding one or more organic / inorganic materials to the solvent under conditions of an inert gas. If necessary, it is possible to control the nanomorphology via additional additives.
  • the organic / inorganic material added to the solvent is a material used in the finally prepared organic / inorganic thin film device and dissolved in a solvent to be used as a solution.
  • the solvent may be used to dissolve the organic material and has a property of spreading on the liquid substrate 20.
  • organic / inorganic substance added to the solvent examples include poly benzothiophene derivatives, polythiophene derivatives, poly (para-phenylene) derivatives, polyflorene derivatives, polyacetylene derivatives, polypyrrole derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, polyaniline Organic compounds including conjugated polymers to conjugated low molecules such as derivatives and polyphenylenevinylene derivatives, n-type polymer compounds such as polyperylene derivatives, fullerene (C60), [6,6] -phenyl- Fullerene derivatives such as C61-butyric acid methyl ether (PCBM), [6,6] -phenyl-C71-butyric acid methyl ether (PC70BM), or ammonium group ions and organoammonium ions as monovalent organic cations
  • organic / inorganic hybrid perovskite compounds having a perovskite structure containing all of the above, containing a divalent metal ion as an in
  • liquid substrate may be a solvent including distilled water, glycerol, formamide, ethylene glycol, etc., which do not dissolve the organic / inorganic substance and have a surface tension higher than that of the solvent.
  • the solvent may be a solvent including chlorobenzene, chloroform, toluene, dichlorobenzene, etc., which dissolve the organic / inorganic material and have a difference in surface tension from the liquid substrate and may have a diffusion effect.
  • the polymer which is an organic material
  • the polymer is dissolved in the liquid substrate 20 through evaporation and dissolution of a solvent on the solution 30 injected onto the liquid substrate 20 according to the surface tension between the solutions 30 of the liquid substrate 20. It is showing a state of being spread thinly on the upper surface of).
  • the spontaneous diffusion of the organic / inorganic solution 30 is caused by the difference in surface tension with the liquid substrate 20, and during the diffusion, the solvent evaporates into the air and simultaneously melts into the liquid substrate.
  • the liquid substrate 20 may be a liquid having a high surface tension, such as water and does not dissolve organic / inorganic materials.
  • FIGS. 1 to 4 a process of transferring an organic / inorganic thin film from the solution 30 supplied on the liquid substrate 20 is sequentially shown.
  • I to II of FIG. 1 shows a step of forming a thin film, in which a very small amount of the solution 30 is dropped dropwise onto the liquid substrate 20 through a pipette 40 or a syringe in air at room temperature, and then inorganic / inorganic. Wait until all the solvent dissolving material dissolves into the liquid substrate 20 and permeates or evaporates into the air.
  • the thin film is separated and transferred, and the surface of the target substrate 50 for transferring the organic / inorganic thin film is vertically lowered toward the liquid substrate 20 so as to include the solvent included in the solution 30.
  • the organic / inorganic thin film is brought into contact with the target substrate 50 and is simultaneously transferred.
  • the target substrate 50 is vertically raised from the liquid substrate 20
  • the organic / inorganic thin film is separated from the water of the liquid substrate 20. It is separated and the transfer step is completed.
  • a solvent including distilled water, glycerol, formamide, ethylene glycol, etc., which does not dissolve the organic / inorganic substance and has a surface tension higher than that of the solvent may be employed.
  • a 10-liter PTB7: PC71BM solution of chlorobenzene in room temperature is dropped dropwise onto 50 ml of water in a 10 cm diameter Petri dish.
  • the organic solvents are all dried within 10 seconds to form a thin film.
  • Figures 2 (a) to (d) show the increase and decrease of the concentration, the amount of the solution, the size of the container containing water and the number of transferred thin films along the horizontal axis, respectively. That is, it can be seen that the thickness of the organic thin film through spontaneous diffusion increases and decreases according to the concentration of the solution, the amount, the size of the container containing water, and the number of transferred thin films.
  • the thickness of the organic thin film increases, and the thickness of the organic thin film decreases as the size of the container containing water increases.
  • the size of the thin film formed can be controlled by variously adjusting the size of the bath, so that a large area of the thin film having uniform characteristics is possible.
  • 3 shows a transfer form of an organic thin film that proceeds regardless of the type or shape of the target substrate.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (d) show that the organic thin film is transferred on a target substrate each consisting of PDMS, PET, Paper and Vial, regardless of the type or shape of the target substrate. It can be seen that the transfer process proceeds well.
  • the anode layer 120 was prepared on the glass substrate 110 by transparent ITO having a thickness of ⁇ 1,500 ⁇ s having a sheet resistance of 15 ⁇ / sq.
  • the glass substrate on which the anode layer ITO was formed was ultrasonically washed with acetone and isopropyl alcohol for 15 minutes and then dried. Next, the ITO substrate was subjected to surface treatment for 10 minutes in an atmospheric plasma surface treatment apparatus.
  • polyethylenedioxythiophene polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS) as the hole transport layer 130 was formed to a film thickness of 40 nm on the anode layer made of an ITO film by spin coating.
  • the substrate was dried at 140 ° C. for 15 minutes and then transferred to a glove box with a dry nitrogen atmosphere of 1 ppm or less of oxygen.
  • As an electron donor material 15 mg of regioregular polytrihexylthiophene (P3HT) was obtained as an electron acceptor material.
  • a solution prepared by dissolving a fullerene derivative [6,6] -phenylC61-butyric acid methyl ester (PCBM) in 12 mg and 1 mL of chlorobenzene is applied onto the hole transport layer by spin coating.
  • a photoactive layer 140 of 100 nm was formed. This was dried for 40 minutes at 50 °C.
  • the substrate is placed in a vacuum deposition apparatus, and lithium fluoride is formed to a thickness of 0.5 nm on the photoactive layer as a cathode layer of the counter electrode, and an Al thin film having a thickness of 100 nm is deposited thereon.
  • the organic solar cell was obtained by forming the cathode layers 150 and 160 of the two-layer structure using the vapor deposition method.
  • the voltage-current density of the organic solar cell device using the spin coating method manufactured in Comparative Example 1 is shown in FIG. 6.
  • the VOC value of the fabricated organic solar cell was 0.62 Jsc, 10.9 FF, and 64.2%, and the photoelectric conversion rate was 4.4%.
  • the VOC value of the fabricated organic solar cell was 0.67, the Jsc value was 13.7, and the FF was 69%, and the photoelectric conversion rate was 6.3%.
  • the voltage-current density measurement results of the device are shown in FIG.
  • the VOC value of the fabricated organic solar cell was 0.75, the Jsc value was 14.7, and the FF was 68%, and the photoelectric conversion rate was 7.3%.
  • the fabricated organic solar cell had a Voc value of 0.81, a Jsc value of 18.8, and an FF of 51%, and a photoelectric conversion rate of 7.7%.
  • the VOC value of the fabricated organic solar cell was 0.79, the Jsc value was 13.46, and the FF was 56%, and the photoelectric conversion rate was 5.96%.
  • the voltage-current density measurement results of the device are shown in FIG. 8.
  • Comparative example 2 using spin coating Inorganic hybrid Perovskite Manufacture of Solar Cell Device
  • a glass substrate on which a FTO having a sheet resistance of 20 ⁇ / sq was deposited on the cathode layer was ultrasonically washed with distilled water, acetone, and isopropyl alcohol for 15 minutes, and then dried. Next, the ITO substrate was subjected to surface treatment for 10 minutes in an atmospheric plasma surface treatment apparatus.
  • ZnO nanoparticles were formed to a film thickness of 40 nm by spin coating as an electron transport layer on the cathode layer made of an FTO film.
  • the substrate was dried at room temperature, then transferred to a glove box with a dry nitrogen atmosphere of 1 ppm or less of oxygen, and gamma-butyrolactone in a 1: 1 molar ratio of methyl ammonium iodide (CH3NH3I) and red diiodide (PbI2).
  • Methylammonium leadtriiodide (CH3NH3PbI3) solution prepared by dissolving dimethyl sulfoxide in a solvent mixed at a volume ratio of 7: 3, then stirring at 60 ° C for 12 hours at a concentration of 1.2 M, on the electron transport layer. By applying, a photoactive layer having a film thickness of 270 nm was formed. Thereafter, it was dried for 10 minutes at 100 °C.
  • Li-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI) / acetonitrile (28.3) was dissolved in a polytrimethylamine (PTAA) solution dissolved in toluene at 15 mg / ml on a photoactive layer.
  • mg / 1 ml) and 6.8 ⁇ l TBP were added followed by spin coating to form a hole transport layer.
  • An organic-inorganic hybrid perovskite solar cell was obtained by forming, as a cathode layer of the counter electrode, an Ag thin film having a thickness of 100 nm by forming an anode layer by vacuum deposition.
  • the voltage-current density of the organic-inorganic hybrid perovskite solar cell device using the spin coating method manufactured in Comparative Example 2 is shown in FIG. 8.
  • the fabricated organic solar cell had a Voc value of 0.94 Jsc, 16.72 FF, and 69%, and a photoelectric conversion rate of 10.16%.
  • Example 5 using spontaneous diffusion effect Inorganic hybrid Perovskite Fabrication of Solar Cell Device V
  • methylammonium iodide (CH3NH3I) and reddiiodide (PbI2) were mixed in a 1: 1 molar ratio of gamma butyrolactone and dimethyl sulfoxide in a 7: 3 volume ratio.
  • a solution of methylammonium leadtriiodide (CH3NH3PbI3) at a concentration of 1.2 M was prepared by stirring at 60 ° C. for 12 hours, followed by dropping 20 ⁇ l onto a liquid substrate using acetone.
  • the organic-inorganic hybrid perovskite solar cell was manufactured in the same manner except that the photoactive activity was formed using the spontaneous diffusion effect due to the surface tension difference between the solutions and transferred onto the hole transport layer, followed by drying at 100 ° C. for 10 minutes. It was.
  • the fabricated organic-inorganic hybrid perovskite solar cell had a Voc value of 0.89, a Jsc value of 16.49, and an FF of 74%.
  • the photoelectric conversion rate was 10.91%.
  • the voltage-current density measurement results of the device are shown in FIG.
  • An organic light emitting diode was manufactured as shown in FIG. 4. In this comparative example, it is assumed that the photoactive layer 140 of Comparative Example 1 is replaced with the light emitting layer 140.
  • a PET / ITO substrate pretreated as in Comparative Example 1 was introduced using a spin coater to introduce a PEDOT: PSS hole transport layer having a thickness of about 40 nm and then 130 ° C. Heat-treated for 20 minutes, and spin-coated a solution of luminescent polymer (Merck super yellow polymer, PDY-132) at 0.5 wt% in toluene on a hole transport layer to obtain a 100 nm thick thin film and then heat-treated at 90 °C for 30 minutes To prepare a thin film.
  • luminescent polymer Merck super yellow polymer, PDY-132
  • this substrate was placed in a vacuum deposition apparatus, and lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nm as a cathode layer of the counter electrode on the light emitting layer, and an Al thin film having a thickness of 100 nm was formed thereon by a vacuum deposition method.
  • the polymer light emitting diode was produced by forming a cathode layer having a two-layer structure by using.
  • Example 7 using spontaneous diffusion effect Inorganic hybrid Perovskite Manufacture of Light Emitting Diodes
  • methyl ammonium bromide and red diamide were dissolved in dimethyl sulfoxide in a 1: 1 molar ratio at a concentration of 10 wt%, and 1: 1 ammonium methyl ammonium chloride and red dichloride were used.
  • the solution was dissolved in dimethyl sulfoxide at a concentration of 10 wt%, the two solutions were mixed in a 1: 1 volume ratio, and then 20 ⁇ l was dropped on the liquid substrate using chloroform, and the surface tension was different between the two solutions.
  • the light emitting diodes were manufactured in the same manner except that the light emitting layer was formed using the spontaneous diffusion effect and transferred onto the hole transport layer.
  • An organic thin film transistor was manufactured as shown in FIG. 5.
  • ITO was deposited on the poly-ethersulfone (PES) substrate 210 using pulsed laser deposition for the gate electrode 220.
  • the polymer gate insulating layer 230 is made by mixing 8 wt% PVP and 1.6 wt% MMF with PGMEA solvent, and then dropping 20 ⁇ l of the PVP solution onto the liquid substrate using IPA, and spontaneously diffusing due to the surface tension difference between the two solutions. After the thin film was formed using the effect, transferred onto an ITO electrode, heat-treated at 90 degrees for 90 seconds on a hot plate of a nitrogen atmosphere inside the glove box for solvent removal, and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes.
  • heat treatment was further performed at 90 degrees for 1 hour to cure and crosslink PVP.
  • oxygen plasma, HMDS, and OTS treatments were performed on the surface of the insulator before the semiconductor layer 250 was raised.
  • a 300A thick pentacene layer was deposited by thermal evaporation at a pressure of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr.
  • An organic thin film transistor was manufactured by depositing a source 260 and a drain silver electrode 240 having a thickness of 100 nm on the semiconductor layer by using a thermal deposition method and a shadow mask.
  • the present invention relates to a method for forming a thin film in a liquid substrate by using the surface tension of the liquid substrate and the solution to implement organic / inorganic electronic devices including organic solar cells of high efficiency with the nanomorphology controlled effectively. do.
  • the present invention it is possible to effectively form a large-area thin film with little solution lost using a liquid substrate, and the formed thin film can be freely transferred to a glass, plastic, metal substrate, or the like, and thus there is no limitation of the applied substrate.

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Abstract

본 발명에 따른 자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법은 하나 이상의 유/무기 물질을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계; 상기 형성된 용액을 액상 기판 상에 공급하여 유/무기 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 박막을 기판으로 전사하는 단계;를 포함하고, 상기 유/무기 박막 형성 단계는, 상기 액상 기판과 상기 용액 간의 표면 장력 차이에 의한 자발 확산 현상이 이루어지고, 상기 용매의 증발 및 액상 기판으로의 용매의 용해 과정이 이루어지는 것을 통해 상기 액상 기판 상에 상기 유/무기 물질이 박막을 이루는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 액상 기판과 용액의 표면 장력을 이용하여 액상 기판에서 박막을 형성하는 방법에 대한 것으로서 유/무기 전자소자를 구현하게 한다.

Description

자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법
본 발명은 액상 기판 상에 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것으로서, 구체적으로는 액상 기판과 용액의 표면 장력을 통해 액상 기판에 투입되는 용액을 이용하여 유/무기 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
유/무기 박막 제작 기술은 나노 과학기술의 기반이 되는 기술로 점점 더 가볍고, 얇고 휘어지는 형태를 요구하는 핸드폰, 군용장비, 태양전지 등의 대부분의 전자소자에 필수적인 기술이다.
유/무기 박막 제조 기술 중 대표적인 진공 증착으로 시작되어 20세기 중반 이후 전자 재료 중심으로 응용되어 많은 발전이 있었고 다양한 방법이 제시되었다. 진공 증착으로는 물리 증착법과 화학 증착법 등이 있으며, 습식 증착으로는 도금법, 스핀코팅과 슬롯다이 코팅 등이 개발되었다.
세계적으로 유/무기 박막을 이용한 높은 성능을 가지는 전자 소자에 대한 연구에 투자를 아끼지 않고 있으며, 연구계뿐만 아니라 산업계에서도 유/무기 박막 제조 기술은 반도체, 디스플레이, 태양전지와 같은 전자 소자에 기본 구성 요소이기 때문에 생산성 향상과 원가 절감을 위해서 새로운 기술 개발에 꾸준하게 투자를 진행하고 있다. 세계적 추세에 비추어 볼 때, 향후 더욱 투자가 확대될 것으로 예상하며 더 얇고 뛰어난 성능의 소자를 저렴하게 제작할 수 있는 박막 제작 원천기술에 대한 경쟁은 갈수록 치열해질 것이다.
새로운 유기 박막 형성의 필요성의 예로 유기 태양전지를 들 수 있다. 유기 태양전지는 저가 생산이 가능하고, 가볍고 유연한 특성 때문에 차세대의 태양전지로 각광받고 있으며, 저렴한 가격과 가벼운 무게 때문에 휴대용 핸드폰 충전기나 군용 장비 등 일상에서 에너지의 수확이 필요한 대부분의 분야에 응용이 가능하다.
한편, 차세대 에너지원으로 크게 각광받고 있는 유기 태양전지는 큰 상품성과 수많은 응용 가능성에도 불구하고 대면적화 및 R2R(roll-to-roll) 공정의 어려움으로 상용화가 실현되지 못하고 있다. 현재 많은 연구가 대면적화가 가능한 공정 방법 연구 초점을 맞춰 이뤄지고 있지만, 대면적에서의 나노 모폴로지 제어의 어려움으로 인해 고효율의 대면적 유기태양전지를 제작하는데 실질적 어려움이 있다.
기존에 스핀코팅방법이 나노 모폴로지의 제어가 가능하여 고효율의 유기태양전지를 제작하는 가장 효과적인 방법으로 인식되었지만 대면적화가 불가능하여 상업화에 적용하기 부적합하다는 단점이 있었고, doctor blading과 slot-die coating 등의 방법과 같은 많은 박막형성 방법의 경우에는 대면적화는 가능하였지만, 잉크의 조성이나 잉크와 표면과의 상호작용 등과 같은 요소들에 매우 민감하여 균일한 박막을 제작하는데 어려움이 있어 고효율의 유기태양전지를 제작하는 데 어려움이 있어 상용화에 한계를 나타내었다.
대면적 유기태양전지를 제조하는 방안을 제시하는 종래의 문헌으로는 등록특허 제10-1189172호(2012.10.10)를 참조할 수 있다. 상기 문헌에서는 원료액이 주입 되는 중심부와 고압가스가 주입되는 중심부 바깥부분으로 구분되는 스프레이 코팅장치를 통하여 유기태양전지용 전도막 제조시 표면이 평탄한 유기태양전지용 박막을 제조하며, 이를 통하여 대면적 태양전지용 박막을 코팅할 수 있다는 내용을 제공하지만, 기존의 스핀코팅법에 의한 박막 형성시에 발생하는 상당한 비율의 물질 손실률 및 대면적 제작시에 여전히 발생하는 박막의 균일도를 획기적으로 보완할 수 있는 방안에 대해서는 별도로 개시하고 있지 않다는 한계가 있다.
(특허문헌 1) KR10-1189172 B
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하고자 하는 것으로서, 용액 사이의 표면 장력 차이를 이용하여 액상 기판에서 박막을 형성하는 방법으로서 손실되는 물질이 거의 없이 대기 안정성이 향상된 균일한 단층 또는 다층의 유/무기 박막을 매우 빠르고 효과적으로 형성하게 하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법은 하나 이상의 유/무기 물질을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계; 상기 형성된 용액을 액상 기판 상에 공급하여 유/무기 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 박막을 기판으로 전사하는 단계;를 포함하고, 상기 유/무기 박막 형성 단계는, 상기 액상 기판과 상기 용액 간의 표면 장력 차이에 의한 자발 확산 현상이 이루어지고, 상기 용매의 증발 및 액상 기판으로의 용매의 용해 과정이 이루어지는 것을 통해 상기 액상 기판 상에 상기 유/무기 물질이 박막을 이루는 것을 특징으로 한다.
상기 유/무기 박막 형성 단계는, 단일 또는 복합 유/무기 물질이 용매에 용해된 용액을 통해 상기 액상 기판 상에 단층 또는 다층의 박막이 형성된다.
상기 유/무기 물질은, 폴리 벤조티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 유도체, 폴리 플로렌 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리비닐카바졸 유도체, 폴리아닐린 유도체 및 폴리페닐렌비닐렌 유도체와 같은 공액계 고분자 내지 공액계 저분자를 포함하는 유기화합물, 폴리 페릴렌 유도체와 같은 n-type 고분자 화합물, 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether (PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether (PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체 또는 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 모두 함유하며, 무기 양이온으로 2가의 금속 이온을 함유하고, 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 페로브스카이트 구조의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 또는 무기 반도체 양자점화합물로서 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbSxSe1-x(0<x<1), Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSx1≤x≤2), In2S3, MoS 및 MoSe에서 하나 또는 둘 이상 선택된 화합물 포함하는 그룹 중 하나 이상을 포함하는 화합물이다.
상기 액상 기판은, 상기 용매보다 높은 표면 장력을 가지는 증류수, 글리세롤, 포름아미드 및 에틸렌글리콜 등을 포함하는 그룹 중 어느 하나이다.
상기 용매는, 상기 유/무기 물질을 용해하며 상기 액상 기판과 표면 장력 차이를 가지고 확산 효과가 일어날 수 있는 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔 및 다이클로로벤젠 등을 포함하는 그룹 중 어느 하나이다.
유/무기 박막이 전사되는 상기 기판은, 플렉시블 고분자 기판, 금속기판 및 유리기판 중 어느 하나이다.
상기 플렉시블 고분자 기판은, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리이미드(PI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 금속기판은, SUS(steel use stainless), 알루미늄, 스틸(steel) 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
본 발명은 상기 유/무기 박막 제조방법에 의해 제조되는 유/무기 박막을 제공한다.
본 발명은 상기 유/무기 박막을 포함하는 유/무기 전자 소자를 제공한다.
상기 유/무기 전자 소자는, 태양전지, 발광 다이오드 및 트랜지스터를 포함하는 그룹 중 어느 하나이다.
본 발명은 액상 기판과 용액의 표면 장력을 이용하여 액상 기판에서 유무기 박막을 형성하는 방법에 대한 것으로서 태양전지, 발광다이오드 및 박막트랜지스터 등을 비롯한 유/무기 전자소자를 구현하게 한다.
본 발명에서는 손실되는 물질이 거의 없이 균일한 유/무기 박막을 매우 빠르고 효과적으로 형성할 수 있으며, 형성된 박막을 유리, 플라스틱, 금속 기판 등으로 자유롭게 전사가 가능하므로 적용되는 기판의 제약이 없으므로 공정이 매우 간단하다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 과정에서 물질의 결정화 및 배향, 물질들 간의 상분리와 같은 박막의 나노모폴로지를 효과적으로 제어가 가능하기 때문에, 유/무기 전자소자의 효율 향상의 가능성을 가진다.
또한, 본 발명은 종래의 스핀코팅용 유/무기 용액을 최소한으로 변형시켜 사용할 수 있다. 즉, 기존의 스핀코팅법에 의한 박막 형성시에는 약 90% 이상의 물질 손실률이 발생하고, 잉크의 조성이나 잉크와 표면과의 상호작용 등과 같은 요소들에 매우 민감하여 최적화를 진행하는 시간이 많이 소요되어 균일한 박막을 제작하는데 어려움이 있다는 단점이 있었던 바, 이를 해소한 것이다.
또한, 본 발명은 다층의 박막을 용매나 물질의 제한 없이 효과적으로 형성시킬 수 있다. 즉, 기존의 스핀코팅법에 의한 다층 박막 형성시에는 하층부의 박막을 녹이지 않는 용매를 사용하여만 하는 제한이 있어, 사용되는 물질이나 용매의 제한이 있어 다층의 박막을 제작하는데 어려움이 있다는 단점이 있었으나, 본 발명은 형성된 박막을 자유롭게 전사가 가능하므로, 다양한 물질의 다층 박막의 제작이 가능하다.
종래의 스핀코팅과 같은 박막형성 방법은 산소나 물에 의한 물질 특성의 변화로 질소분위기 하에서 공정이 진행되어야 한다는 제한이 있었던 반면에, 본 발명은 매우 빠른 공정 속도로 박막을 형성하기 때문에 박막 물질의 대기 안정성을 확보할 수 있고, 이는 공기 중에서 유무기 전자 소자의 제작을 가능하게 하므로 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
본 발명은 박막 형성과 전사에 필요한 시간과 비용을 절감시키고 태양전지, 발광 다이오드와 트랜지스터의 제작에서 가격 경쟁력에서 앞서 나갈 수 있다.
또한, 적용되는 기판의 다양성을 증가시켜 유연하고 저렴한 가격을 요구하는 입을 수 있는 형태의 플렉서블 유무기 전자 소자에 응용이 가능하기 매우 적합하다고 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조 및 전사 과정을 나타내는 모식도,
도 2는 자발 확산을 통한 박막의 두께를 용액의 농도, 양, 용기의 크기 및 전사된 박막의 개수에 따라 증감하는 상태를 보이는 그래프,
도 3은 타겟 기판의 종류나 모양에 상관없이 진행되는 유무기 박막의 전사 형태를 보이는 사진,
도 4는 본 발명을 통해 제작된 유기 박막을 적용한 유기태양전지 내지 유기발광다이오드의 구조,
도 5는 본 발명을 통해 제작된 유기 박막을 적용한 유기발광다이오드 태양전지의 구조,
도 6은 본 발명의 실시예1과 비교예1을 통해 제작된 유기태양전지의 전류-전압 곡선,
도 7은 본 발명의 실시예4를 통해 제작된 유기태양전지의 전류-전압 곡선, 및
도 8은 본 발명의 실시예5와 비교예2를 통해 제작된 유무기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 곡선이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 액상 기판 상에서 자발 확산(spontaneous spreading) 현상을 이용하여 종래의 스핀코팅용 유/무기 용액을 최소한으로 변형시켜 투입되는 용액의 손실 없이 결정화 및 상분리 등의 나노모폴로지가 효과적으로 제어된 박막을 형성하는 방법으로 저비용 및 고효율의 유기전자소자를 구현하는 제조 방안을 제공하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 유/무기 물질을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계와 형성된 용액을 액상 기판에서 공급하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 핵심적인 특징으로 하는 것으로서, 자발 확산을 이용하여 유/무기 전자소자의 해당 층들을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1을 참조하여 자발 확산 효과를 이용해서 초고속 대면적 유/무기 박막 제조 및 전사 과정을 설명한다.
먼저, 용기(10) 내에 수용된 액상 기판(20) 상으로 용액(30)을 투입하기에 앞서 먼저 용액(30)을 형성하는 작업을 수행한다.
용액(30)은 불활성 기체의 조건에서 하나 이상의 유/무기 물질을 용매에 첨가한 후 충분한 시간 동안 녹인다. 필요한 경우에는 추가 첨가물을 통해 나노모폴로지를 조절하는 것이 가능하다. 여기에서, 용매에 첨가되는 유/무기 물질은 최종적으로 제조되는 유/무기 박막 소자에 사용되며 용매에 녹여서 용액으로 사용되는 물질이다. 또한, 용매는 유기 물질을 녹이기 위해 사용될 수 있으며 액상 기판(20) 위에서 퍼지는 성질을 갖는다.
용매에 첨가되는 유/무기 물질의 실시예로서는 폴리 벤조티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 유도체, 폴리 플로렌 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리비닐카바졸 유도체, 폴리아닐린 유도체 및 폴리페닐렌비닐렌 유도체와 같은 공액계 고분자 내지 공액계 저분자를 포함하는 유기화합물, 폴리 페릴렌 유도체와 같은 n-type 고분자 화합물, 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether (PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether (PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체 또는 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 모두 함유하며, 무기 양이온으로 2가의 금속 이온을 함유하고, 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 페로브스카이트 구조의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 또는 무기 반도체 양자점화합물로서 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbSxSe1-x(0<x<1), Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSx1≤x≤2), In2S3, MoS 및 MoSe에서 하나 또는 둘 이상 선택된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 액상 기판의 실시예로서는 상기 유/무기 물질을 녹이지 않으며 상기 용매보다 높은 표면 장력을 가지는 증류수, 글리세롤, 포름아미드, 에틸렌글리콜 등을 포함하는 용매일 수 있다.
용매의 실시예로서는 상기 유/무기 물질을 용해하며 액상 기판과 표면 장력 차이를 가지고 확산 효과가 일어 날 수 있는 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 다이클로로벤젠 등을 포함하는 용매일 수 있다.
도 1에서는 액상 기판(20)의 용액(30) 간의 표면 장력에 따라 액상 기판(20) 상에 투입된 용액(30) 상에서 용매(solvent)의 증발 및 용해를 통해 유기 물질인 폴리머가 액상 기판(20)의 상면에 얇게 펴지는 상태를 보이고 있다. 상기와 같이, 유/무기 용액(30)의 자발 확산은 액상 기판(20)과의 표면 장력차이에 의해서 일어나며, 확산 중에 용매는 공기 중으로 증발하며 동시에 액상 기판으로 녹게 된다.
다음으로, 도 1를 참조하여 형성된 용액(30)을 이용하여 액상 기판(20)에서 박막을 형성하는 단계를 설명한다. 여기에서, 액상 기판(20)은 물과 같이 높은 표면 장력을 가지며 유/무기 물질을 녹이지 않는 액체를 적용할 수 있다.
도 1의 Ⅰ내지 Ⅳ에서는 액상 기판(20) 상에 공급된 용액(30)으로부터 유/무기 박막을 전사하는 공정을 차례대로 보이고 있다.
구체적으로, 도 1의 Ⅰ내지 Ⅱ에서는 박막 형성 단계를 보이는 것으로서, 상온의 공기 중에서 극소량의 용액(30)을 피펫(40) 또는 주사기를 통해 액상 기판(20)에 한 방울씩 떨어트리고 유/무기 물질을 녹이고 있는 용매가 모두 액상 기판(20)으로 용해되어 스며들거나 공기 중으로 증발할 때까지 기다린다.
도 1의 Ⅲ 내지 Ⅳ에서는 박막 분리 및 전사 단계를 보이는 것으로서, 유/무기 박막을 전사하기 위한 타겟 기판(50)의 면을 액상 기판(20)을 향하여 수직으로 내려 용액(30)에 포함된 용매가 모두 증발된 유/무기 박막의 상면과 접하게 한다. 본 과정에서 유/무기 박막은 타겟 기판(50)에 접함과 동시에 전사가 이루어지며, 타겟 기판(50)을 액상 기판(20)으로부터 수직으로 올리면 액상 기판(20)인 물로부터 유/무기 박막이 분리되며 전사 단계가 완료된다.
액상 기판(20)의 실시예로서는 상기 유/무기 물질을 녹이지 않으며 상기 용매보다 높은 표면 장력을 가지는 증류수, 글리세롤, 포름아미드, 에틸렌글리콜 등을 포함하는 용매를 채용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실험예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기의 실험예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실험예 1>
상온의 공기 중에서 10ul의 PTB7:PC71BM이 녹은 클로로벤젠 용액을 10cm 지름의 페트리 디쉬에 담긴 50 ml 물 위에 한 방울씩 떨어트린다. 유기 용매는 10초 내에 모두 건조되어 박막을 형성한다.
도 2는 자발 확산을 통한 유기 박막의 두께 변화 정도를 보이고 있다.
구체적으로, 도 2(a) 내지 (d)는 각각 가로축 상을 따라 용액의 농도, 양, 물이 들어있는 용기의 크기 및 전사된 박막의 개수의 증감을 보인다. 즉, 상기 용액의 농도, 양, 물이 들어있는 용기의 크기 및 전사된 박막의 개수에 따라 자발 확산을 통한 유기 박막의 두께가 증감하는 상태를 알 수 있다.
용액의 농도, 양 및 전사된 박막의 개수가 증가함에 따라 유기 박막의 두께는 증가하고, 물이 들어있는 용기의 크기가 증가함에 따라 유기 박막의 두께는 감소하는 것을 확인할 수 있다.
여기에서, 용기(bath)의 크기를 다양하게 조절함으로써 형성되는 박막의 크기를 제어할 수 있으므로 균일한 특성을 가지는 박막의 대면적화가 가능하다.
도 3은 타겟 기판의 종류나 모양에 상관없이 진행되는 유기 박막의 전사 형태를 보인다.
구체적으로, 도 3(a) 내지 (d)는 각각 차례로 PDMS, PET, Paper and Vial(유리병)으로 이루어진 타겟 기판 상에 유기 박막의 전사가 이루어지는 것을 보이는데, 타겟 기판의 종류나 모양에 상관 없이 양호하게 전사 과정이 진행되는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명을 통해 제작된 유기 박막을 적용한 유기태양전지 내지 유기발광다이오드의 구조를 개념적으로 도시한 것으로서, 이하 이를 통해 본 발명의 실시예 및 비교예를 비교 설명한다.
먼저, 도 4를 이용하여 비교예를 설명한다.
비교예 1: 스핀코팅법을 이용한 유기태양전지의 제작
양극층(120)은 15 Ω/sq의 시트 저항을 가지는 ~1,500 Å두께의 투명 ITO를 유리 기판(110) 상에 제조하였다. 양극층인 ITO가 형성된 유리기판을 아세톤과 이소프로필 알코올으로 각 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 다음에, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 10분간, 이 ITO기판의 표면처리를 수행하였다.
다음에, ITO막으로 이루어지는 양극층 상에, 정공수송층(130)으로서의 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS) 를 스핀 코팅에 의해 40nm의 막두께로 형성했다. 이 기판을 140 ℃에서 15 분간 건조시킨 후, 산소 1 ppm이하의 드라이 질소 분위기의 글러브 박스로 이송하고, 전자 공여체 재료로서, 위치 규칙적인 폴리 트리 헥실티오펜(P3HT)을 15 mg, 전자 수용체 재료로서, 플러렌 유도체인 [6,6]-페닐C61-부티릭 애시드 메틸 에스테르 (PCBM)를 12 mg, 1mL의 클로로벤젠에 용해하여 조제한 용액을 스핀 코팅에 의해 정공수송층 위에 도포하는 것에 의해, 막두께 100 nm의 광활성층(140)을 형성했다. 이 후 50 ℃에서 40 분간 건조되었다.
다음에, 이 기판을 진공증착장치에 세트하고, 광활성층 위에 대향전극의 음극층으로서, 리튬플로라이드를 0.5 nm의 막두께로 형성하고, 그 위에, 100 nm의 막두께의 Al 박막을, 진공증착법을 이용해서 이층구조의 음극층(150,160)을 형성하는 것에 의해 유기태양전지를 얻었다.
상기 비교예 1에서 제작된 스핀코팅법을 이용한 유기태양전지소자의 전압-전류밀도는 측정 결과는 도 6에 도시되어 있다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.62 Jsc 값은 10.9 FF는 64.2%로 측정되었으며, 광전변환율은 4.4 %였다.
이하, 다시 도 4를 이용하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1: 자발 확산 효과를 이용한 유기태양전지 소자의 제조 Ⅰ
본 실시예는 전술한 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정 중에서 P3HT 15 mg과 풀러렌 유도체인 PCBM 12 mg을 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 제조한 용액을 증류수를 사용하는 액상 기판 상에 10μl를 떨어트린 후 두 용액 사이의 표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 유기 광활성을 형성하고 정공수송층 상에 전사한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.67, Jsc 값은 13.7, FF는 69 %로 측정되었으며, 광전변환율은 6.3 %였다. 소자의 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 6에 도시되어 있다.
실시예 2: 자발 확산 효과를 이용한 유기태양전지 소자의 제조 Ⅱ
비교예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정 중에서 30Ω/sq의 시트 저항을 가지는 ~1,500 Å두께의 ITO를 PEN 기판 상에 제조한 것과 PTB7 10 mg과 PC70BM 15 mg을 클로로벤젠과 1,8-diidooctane (DIO)가 90:10 부피비로 혼합된 용매 1 mL에 용해하여 제조한 용액을 증류수를 사용하는 액상 기판 상에 10 μl를 떨어트린 후 두 용액 사이표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 유기 광활성을 형성하고 정공수송층 상에 전사한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.75, Jsc 값은 14.7, FF는 68 %로 측정되었으며, 광전변환율은 7.3 %였다.
실시예 3: 자발 확산 효과를 이용한 유기태양전지 소자의 제조 III
비교예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정 중에서 PTB7 15 mg과 폴리 페릴렌유도체인 PNDI 10 mg을 클로로벤젠과 1,8-diidooctane (DIO)가 99.5:0.5 부피비로 혼합된 혼합된 용매 1 mL에 용해하여 제조한 용액을 증류수를 사용하는 액상 기판 상에 15 μl를 떨어트린 후 두 용액 사이표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 유기 광활성을 형성하고 정공수송층 상에 전사한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.81, Jsc 값은 18.8, FF는 51 %로 측정되었으며, 광전변환율은 7.7 %였다.
실시예 4: 자발 확산 효과를 이용한 유기태양전지 소자의 제조 IV
비교예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정 중에서 PTB7-Th 15 mg을 클로로벤젠과 1,8-diidooctane (DIO)가 95:5 부피비로 혼합된 혼합된 용매에 용해하여 아세톤을 사용하는 액상 기판 상에 10 μl를 떨어트린 후 두 용액 사이표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 전자주게층 형성하고 정공 수송층 상에 전사한 후, 폴리 페릴렌유도체인 PNDI 10 mg을 1 ml의 클로로포름에 용해한 용액을 15μl를 떨어트린 후 물을 사용하는 액상기판에 떨어트려 전자 받게층을 형성한 후 전자 주게층 상에 전사하는 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.79, Jsc 값은 13.46, FF는 56 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.96 %였다. 소자의 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 8에 도시되어 있다.
비교예 2: 스핀코팅법을 이용한 유무기하이브리드 페로브스카이트 태양전지소자의 제조
음극층으로 20 Ω/sq의 시트 저항을 가지는 FTO가 증착된 유리가판을 증류수, 아세톤과 이소프로필 알코올으로 각 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 다음에, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 10분간, 이 ITO기판의 표면처리를 수행하였다.
다음에, FTO막으로 이루어지는 음극층 위에, 전자수송층으로서, ZnO 나노입자를 스핀 코팅에 의해 40nm의 막두께로 형성했다. 이 기판을 상온에서 건조시킨 후, 산소 1 ppm이하의 드라이 질소 분위기의 글러브 박스로 이송하고, 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 감마부티로락톤과 다이메칠설폭사이드를 7:3 부피비로 혼합한 용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 1.2 M 농도로 용해하여 제조한 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 전자 수송층 위에 도포하는 것에 의해, 막두께 270 nm의 광활성층을 형성했다. 이 후 100 ℃에서 10 분간 건조되었다.
다음에, 이 기판을 진공증착장치에 세트하고, 광활성층 위에 toluene에 15mg/ml 로 용해시킨 폴리트릴아민 (PTAA) 용액에 13.6 μl Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (28.3 mg/1 ml) 와 6.8 μl TBP를 첨가한 후 스핀코팅하여 정공수송층을 형성시켰다. 대향전극의 음극층으로서, 100 nm의 막두께의 Ag박막을, 진공증착법을 이용해서 양극층을 형성하는 것에 의해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지를 얻었다.
비교예 2에서 제작된 스핀코팅법을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지 소자의 전압-전류밀도는 측정 결과는 도 8에 도시되어 있다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.94 Jsc 값은 16.72 FF는 69%로 측정되었으며, 광전변환율은 10.16 %였다.
실시예 5: 자발 확산 효과를 이용한 유무기하이브리드 페로브스카이트 태양전지소자의 제조 Ⅴ
비교예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정 중에서 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 감마부티로락톤과 다이메칠설폭사이드를 7:3 부피비로 혼합한 용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하고, 이를 아세톤을 사용하는 액상 기판 상에 20 μl를 떨어Ⅴ트린 후 두 용액 사이표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 광활성을 형성하고 정공수송층 상에 전사한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제작된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 Voc 값은 0.89, Jsc 값은 16.49, FF는 74 %로 측정되었으며, 광전변환율은 10.91 %였다. 소자의 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 9에 도시되어 있다.
비교예 3: 스핀코팅법을 이용한 고분자 발광다이오드의 제조
도 4에 도시된 구조와 같이 유기발광다이오드를 제조하였다. 본 비교예에서는 비교예 1의 광활성층(140)을 발광층(140)으로 치환하는 것으로 한다.
본 발명의 자발 확산 효과를 이용한 고분자 발광다이오드의 비교예로서, 상기 비교예 1과 같이 전처리된 PET/ITO 기판을 스핀코터를 이용하여 약 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS 정공수송층을 도입한 후 130 ℃에서 20분 동안 열처리 하였으며, 발광 고분자 (Merck super yellow polymer, PDY-132)를 0.5 wt% 농도로 톨루엔에 용해한 용액을 정공수송층 위에 스핀 코팅하여 100 ㎚ 두께의 박막을 얻은 다음 90 ℃에서 30분간 열처리하여 박막을 제작하였다. 다음에, 이 기판을 진공증착장치에 세트하고, 발광층 위에 대향전극의 음극층으로서, 리튬플로라이드를 0.5 nm의 막두께로 형성하고, 그 위에, 100 nm의 막두께의 Al 박막을, 진공증착법을 이용해서 이층구조의 음극층을 형성하는 것에 의해 고분자 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 6: 자발 확산 효과를 이용한 고분자 발광다이오드의 제조 Ⅵ
비교예 3에서 제시한 고분자발광다이오드 제조 과정 중에서 발광 고분자 (Merck super yellow polymer, PDY-132)를 0.5 wt% 농도로 톨루엔에 용해한 용액을 증류수를 이용하는 액상기판 상에 10 μl를 떨어트린 후 두 용액 사이표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 발광층을 형성하고 정공수송층 상에 전사한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 고분자 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 7: 자발 확산 효과를 이용한 유무기하이브리드 페로브스카이트 발광다이오드의 제조 Ⅶ
비교예 3에서 제시한 고분자발광다이오드 제조 과정 중에서 메틸암모늄브로마이드와 레드다이브로마이드를 1:1 몰비로 다이메틸설폭사이드에 10 wt% 농도로 용해하고, 1:1 몰비의 메틸암모늄클로라이드와 레드다이클로라이드를 동일하게 다이메틸설폭사이드에 10 wt% 농도로 용해시킨 후 두 용액을 1:1 부피비로 혼합한 한 후, 클로로포름을 사용하는 액상기판에 20 μl를 떨어트린 후 두 용액 사이표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 발광층을 형성하고 정공수송층 상에 전사한 것을 제외하고는 모두 동일한 방법으로 발광다이오드를 제조하였다.
실시예 8: 자발 확산 효과를 이용한 유기박막트랜지스터의 제조 Ⅷ
도 5에 도시된 구조와 같이 유기박막 트랜지스터를 제조하였다.
Poly-ethersulfone(PES) 기판(210) 위에 게이트 전극(220)을 위해서 pulsed laser deposition를 사용하여 ITO를 증착시켰다. 고분자 게이트 절연층(230)은 PVP 8wt%와 MMF 1.6 wt%를 PGMEA 용매와 혼합 하여 만든 후, IPA를 사용하는 액상기판에 PVP 용액을 20 μl 떨어트린 후 두 용액 사이 표면 장력 차이에 의한 자발적 확산효과를 이용하여 박막을 형성한 후, ITO 전극 위에 전사한 후, 솔벤트 제거를 위해 글로브 박스 내부 질소분위기의 핫플레이트에서 90도 온도로 90초간 열처리를 한 후에, 10분간 자외선-오존 처리를 하였다.
그 후에 PVP를 경화 및 가교결합을 시키기 위해 추가적으로 90도에서 1시간동안 열처리를 하였다. 펜타센의 결정립 크기를 크게 하고, ( 001)방향으로 잘 성장시키기 위해서 반도체층(250)을 올리기 전에 절연체의 표면에 각각 산소플라즈마, HMDS, OTS 처리를 하였다. 300A 두께의 펜타센 층은 3.0×10-7 Torr의 압력에서 thermal evaporation에 의해 증착되었다. 반도체층 상부에 100nm 두께의 소스(260) 및 드레인 실버 전극(240)을 열증착법 및 쉐도우 마스크를 이용하여 증착시켜 유기박막 트랜지스터를 제작하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 액상 기판과 용액의 표면 장력을 이용하여 액상 기판에서 박막을 형성하는 방법에 대한 것으로서 나노 모폴로지가 효과적으로 제어된 고효율의 유기태양전지를 비롯한 유/무기전자소자를 구현하게 한다.
본 발명에서는 액상 기판을 사용하여 손실되는 용액이 거의 없이 대면적의 박막을 효과적으로 형성할 수 있으며, 형성된 박막을 유리, 플라스틱, 금속 기판 등으로 자유롭게 전사가 가능하므로 적용되는 기판의 제약이 없다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능하며, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정의 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 유/무기 물질을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계;
    상기 형성된 용액을 액상 기판 상에 공급하여 유/무기 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 박막을 기판으로 전사하는 단계;를 포함하고,
    상기 유/무기 박막 형성 단계는,
    상기 액상 기판과 상기 용액 간의 표면 장력 차이에 의한 자발 확산 현상이 이루어지고, 상기 용매의 증발 및 액상 기판으로의 용매의 용해 과정이 이루어지는 것을 통해 상기 액상 기판 상에 상기 유/무기 물질이 박막을 이루는 것을 특징으로 하는,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유/무기 박막 형성 단계는,
    단일 또는 복합 유/무기 물질이 용매에 용해된 용액을 통해 상기 액상 기판 상에 단층 또는 다층의 박막이 형성되는,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유/무기 물질은,
    폴리 벤조티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 유도체, 폴리 플로렌 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리비닐카바졸 유도체, 폴리아닐린 유도체 및 폴리페닐렌비닐렌 유도체와 같은 공액계 고분자 내지 공액계 저분자를 포함하는 유기화합물, 폴리 페릴렌 유도체와 같은 n-type 고분자 화합물, 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether (PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether (PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체 또는 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 모두 함유하며, 무기 양이온으로 2가의 금속 이온을 함유하고, 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 페로브스카이트 구조의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 또는 무기 반도체 양자점화합물로서 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbSxSe1-x(0<x<1), Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSx1≤x≤2), In2S3, MoS 및 MoSe에서 하나 또는 둘 이상 선택된 화합물 포함하는 그룹 중 하나 이상을 포함하는 화합물인,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 액상 기판은,
    상기 용매보다 높은 표면 장력을 가지는 증류수, 글리세롤, 포름아미드 및 에틸렌글리콜 등을 포함하는 그룹 중 어느 하나인,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는,
    상기 유/무기 물질을 용해하며 상기 액상 기판과 표면 장력 차이를 가지고 확산 효과가 일어날 수 있는 클로로벤젠, 클로로포름, 톨루엔 및 다이클로로벤젠 등을 포함하는 그룹 중 어느 하나인,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유/무기 박막이 전사되는 상기 기판은,
    플렉시블 고분자 기판, 금속기판 및 유리기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 플렉시블 고분자 기판은,
    폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리이미드(PI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속기판은,
    SUS(steel use stainless), 알루미늄, 스틸(steel) 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    자발 확산 효과를 이용한 초고속 유/무기 박막 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 유/무기 박막 제조방법에 의해 제조되는,
    유/무기 박막.
  10. 제 9 항에 따른 유/무기 박막을 포함하는,
    유/무기 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유/무기 전자 소자는,
    태양전지, 발광 다이오드 및 트랜지스터를 포함하는 그룹 중 어느 하나인,
    유/무기 전자 소자.
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