CN116837413A - 碱性电解水复合隔膜、制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱性电解水复合隔膜、制备方法及装置，其中碱性电解水复合隔膜包括多孔支撑层，多孔导热亲水层，形成于多孔支撑层，其原料包括，以质量分数计：高分子聚合物，占多孔导热亲水层的含量为10‑35％；无机亲水颗粒和/或亲水导热颗粒，无机亲水颗粒和亲水导热颗粒的总量占多孔导热亲水层的含量为65‑90％；导热性颗粒，余量。本发明通过优化隔膜的结构和组成，在保证隔膜原有的导离子性能的同时，有效改善了产品的导热性能，实现了高质量的热量均匀传递。
Description
技术领域
本发明是关于电化学电解制氢技术，特别是关于一种碱性电解水复合隔膜、制备方法及装置。
背景技术
隔膜在碱性电解槽中起到了离子导通以及隔绝阴极和阳极分别产生的氢气和氧气的重要作用。在碱性电解水过程中，不可避免的会存在由于电流分布不均匀等问题导致局部热点的现象，无论是传统的PPS隔膜还是当前方兴未艾的复合隔膜，由于构建隔膜材料本身的局限性，因此在导热方面的表现均不如意。而局部热点带来的风险性在20wt％～30wt％的氢氧化钾溶液和70～80℃的操作温度下将会被进一步的放大。因此制备导热性能良好的隔膜来缓解可能存在的局部热点的影响，使得隔膜在工况温度下具有更好的性能对于碱性电解槽而言尤为重要。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性电解水复合隔膜、制备方法及装置，本发明通过优化隔膜的结构和组成，有效改善了产品的导热性能，在保证隔膜的导离子性能的同时，实现了高质量的热量均匀传递，有效避免了电解过程中热集聚的问题。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了碱性电解水复合隔膜，包括多孔支撑层，多孔导热亲水层，形成于多孔支撑层，其原料包括，以质量分数计：高分子聚合物，占多孔导热亲水层的含量为10-35％(优选为18-32％)；无机亲水颗粒和/或亲水导热颗粒，无机亲水颗粒和亲水导热颗粒的总量占多孔导热亲水层的含量为65-90％(优选为68％-82％)；导热性颗粒，余量。
本发明的复合隔膜的厚度为100-1000μm，优选为300-700μm。复合隔膜的孔隙为30-90％，优选为45-75％。复合隔膜的导热率不小于0.3W/mK，优选为大于0.4W/mK。
在本发明的一个或多个实施方式中，多孔支撑层为层状多孔结构。优选为多孔织物。多孔结构的原料选自聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和间芳族聚酰胺(m-aramide)、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺/尼龙(PA)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(s-PEEK)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯与四氟乙烯(ETFE)的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯(ECTFE)的共聚物。优选的，多孔支撑层由聚苯硫醚(PPS)制备。多孔支撑层的孔隙率优选为20％-80％；更优选为40％-70％。
在本发明的一个或多个实施方式中，高分子聚合物选自选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯及其一种或者几种的共混物。优选为聚砜、聚醚砜和聚苯砜。聚合物的重均分子量(Mw)优选介于10000-500000之间，更优选介于25000-250000之间。
在本发明的一个或多个实施方式中，无机亲水颗粒选自硫酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、水滑石。水滑石优选为MgAl-LDH。优选的，无机亲水颗粒的尺寸为1nm-1μm。进一步优选为，无机亲水颗粒尺寸大小在5nm-500nm之间。进一步优选为，无机亲水颗粒尺寸大小在5nm-200nm之间。
在本发明的一个或多个实施方式中，亲水导颗粒选自硫酸钡、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化镍。亲水导热颗粒的尺寸为1nm-1μm。进一步优选为，亲水导热颗粒尺寸大小在5nm-500nm之间。进一步优选为，亲水导热颗粒尺寸大小在5nm-200nm之间。优选的，亲水颗粒占亲水颗粒与亲水导热颗粒总质量的比例为0-100％。进一步优选：亲水颗粒占亲水颗粒与亲水导热颗粒总质量的比例为0-50％。
在本发明的一个或多个实施方式中，导热性颗粒选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氮化硼、二硼化钛、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化镁、碳化硼。优选的，导热性颗粒的尺寸为1nm-1μm。进一步优选为，导热性颗粒尺寸大小在5nm-500nm之间。进一步优选为，导热性颗粒尺寸大小在5nm-200nm之间。
在本发明的一个或多个实施方式中，当选用亲水颗粒和亲水导热颗粒时，导热性颗粒占多孔导热亲水层总质量的含量为0-25％，优选0-10％，优选为0-5％。
在本发明的一个或多个实施方式中，碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：将所多孔导热亲水层的原料与有机溶剂混合形成浆料，其中有机溶剂含量为浆料总质量的30-70％，所述浆料经脱泡后即为铸膜液；在预备的多孔支撑层至少一侧，以所述铸膜液形成铸膜液层，经固化即可。优选的，有机溶剂选自DMF、DMAc、DMSO、NMP、NBP、NEP、DNMP(1,5-二甲基-2-吡咯烷酮)。优选的，固化为形成铸膜液层后快速浸入凝固浴，进行相转化。优选的，凝固浴可以是水或者水的混合液，水的混合液为DMF、DMAc、DMSO、NMP、NBP、NEP、DNMP中的至少一种和水形成的混合溶液。
优选的，将高分子聚合物、无机亲水颗粒、导热性颗粒以及有机溶剂混合搅拌均匀。真空脱除气泡，得到的铸膜液。先使用迈耶棒或刮刀涂膜器将铸膜液均匀的涂敷玻璃基底上，再附至少一层多孔支撑层，最后再涂布一层铸膜液，使多孔层处于浆料的中间。将其快速的浸入凝固浴中，进行相转化。后从凝固浴中取出后浸泡入水中以完全除去残留的溶剂。
在本发明的一个或多个实施方式中，多孔支撑层的厚度范围满足：50-400μm。优选地，多孔支撑层的厚度为100-300μm。
在本发明的一个或多个实施方式中，装置，包括机体以及设置到机体上的如前述的碱性电解水复合隔膜。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的碱性电解水复合隔膜及装置，通过优化复合隔膜的结构和组成，以厚度与材质优化选择的多孔支撑层进行作为骨架结果，以选择性地分布有无机亲水颗粒、亲水导热颗粒、导热性颗粒的多孔导热亲水层来实现对隔膜导热性能和导电性能的优化。其中，无机亲水颗粒选择的是具有亲水性能的无机颗粒，利用其亲水性能在隔膜中起到加速水的透过性，促进了离子导率的提升；亲水导热颗粒在兼顾亲水性能的同时能够部分提升隔膜的导热能力；导热颗粒的引入有效的提升了隔膜的导热性能。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的样品膜对比例1的对照膜的导热对照图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
面电阻性能的测试通过辰华电化学工作站，采用电化学阻抗谱(EIS)来进行测试得到。
热导率测试通过激光导热仪测试得到热扩散系数后，进行计算得到。
实施例1：
本实施例中将20gPES粉末颗粒(重均分子量(Mw)20000)与79.5gZrO2粉末(尺寸为30nm)、0.5g的氮化硼(尺寸为100nm，氮化硼的含量为0.5％)与200ml的NMP搅拌均匀，然后常温下真空干燥脱泡。先使用迈耶棒或刮刀涂膜器将铸膜液均匀的涂敷玻璃基底上，再附上一层孔隙率25％的PPS多孔支撑层，厚度为250μm，平均孔径100nm，最后再涂布一层浆料，使多孔支撑层处于浆料的中间。然后快速的浸入纯水体系构建的凝固浴中，进行相转化。制得膜的厚度500±50μm，将膜从凝固浴中取出后浸泡蒸馏水中清洗干净进行测试。
实施例2：
与实施例1的差别在于：氮化硼的含量增加到1.0％，氧化锆的含量变为79.0％。
实施例3：
与实施例1的差别在于：氮化硼的含量增加到3％，氧化锆的含量变为77％。
对比例1
对比例选用商用的Agfa的UTP500隔膜。
如图1中左边的a膜为对比例1的商用膜，右侧的膜为实施例3制备得到的膜b膜。在加热板上放置相同时间后，通过红外热成像仪观察膜的热传导情况。可以看到导热率高的右侧的膜，明显的热分布更为均匀。
实施例4：
与实施例1的差别在于：氮化硼的含量增加到5％，氧化锆的含量变为75％。
实施例5：
与实施例1的差别在于：氮化硼的含量增加10％，氧化锆的含量变为70％。
实施例6：
与实施例1的差别在于：氮化硼的含量增加到25％，氧化锆的含量变为55％。
实施例7：
与实施例1的差别在于：氮化硼的含量为0％，氧化锆的含量为80％。
实施例8
与实施例1的差别在于：将氮化硼替换为氧化石墨烯。
实施例9
与实施例1的差别在于：将隔膜厚度调整为200μm，选用的PPS支撑层的厚度为150μm。
实施例10
与实施例1的差别在于：隔膜厚度调整为800μm。
实施例11
与实施例7的差别在于：将氧化锆替换为硫酸钡。
实施例12
与实施例1的差别在于：将氧化锆替换为硫酸钡。
实施例13
与实施例2差别在于：添加了0.5％的氧化石墨烯和0.5％的氮化硼。
实施例14
与实施例7的差别在于：将氧化锆换成水滑石MgAl-LDH。
实施例15
与实施例7的差别在于：将氧化锆换成硫酸钙。
实施例16
与实施例2的差别在于：将氧化锆换成39.5％碳酸镁和39.5％的氧化锆。
实施例17
与实施例2的差别在于：将氧化锆换成7.9％碳酸镁和71.1％的氧化锆。
实施例18
与实施例2的差别在于：9gPSFS粉末颗粒(重均分子量(Mw)50000)与40.5gZrO2粉末(尺寸为30nm)、0.5g的氮化硼(尺寸为100nm，氮化硼的含量为1％)与200ml的NMP搅拌均匀。
实施例19
与实施例2的差别在于：16gPSF粉末颗粒(重均分子量(Mw)50000)与33.5gZrO2粉末(尺寸为30nm)、0.5g的氮化硼(尺寸为100nm，氮化硼的含量为1％)与200ml的NMP搅拌均匀。
实施例20：
本实施例中将0.5g聚砜粉末颗粒(重均分子量(Mw)10000)与3.5碳酸钙粉末(尺寸为30nm)、1g的碳纳米管(尺寸为4nm)与10ml的DMF搅拌均匀，然后常温下真空干燥脱泡。先使用迈耶棒或刮刀涂膜器将铸膜液均匀的涂敷玻璃基底上，再附上一层孔隙率20％的PPS多孔支撑层，厚度为200μm，最后再涂布一层浆料，使多孔支撑层处于浆料的中间。然后快速的浸入DMF与水的体积比1:1混合物体系构建的凝固浴中，进行相转化。制得膜的厚度500±50μm，将膜从凝固浴中取出后浸泡蒸馏水中清洗干净进行测试。
实施例21：
本实施例中将5g聚苯砜粉末颗粒(重均分子量(Mw)200000)与20g氢氧化镁粉末(尺寸为0.5μm)与50ml的DMSO搅拌均匀，然后常温下真空干燥脱泡。先使用迈耶棒或刮刀涂膜器将铸膜液均匀的涂敷玻璃基底上，再附上一层孔隙率50％的PPS多孔支撑层，厚度为150μm，最后再涂布一层浆料，使多孔支撑层处于浆料的中间。然后快速的浸入DMSO与水的体积比1:1混合物体系构建的凝固浴中，进行相转化。制得膜的厚度500±50μm，将膜从凝固浴中取出后浸泡蒸馏水中清洗干净进行测试。
实施例22：
本实施例中将3g聚丙烯腈粉末颗粒(重均分子量(Mw)50000)与7g二氧化钛粉末(尺寸为1μm)与200ml的DMAc搅拌均匀，然后常温下真空干燥脱泡。先使用迈耶棒或刮刀涂膜器将铸膜液均匀的涂敷玻璃基底上，再附上一层孔隙率80％的PPS多孔支撑层，厚度为300μm，最后再涂布一层浆料，使多孔支撑层处于浆料的中间。然后快速的浸入NEP与水的体积比1：1混合物体系构建的凝固浴中，进行相转化。制得膜的厚度500±50μm，将膜从凝固浴中取出后浸泡蒸馏水中清洗干净进行测试。
实施例23：
本实施例中将0.75g聚砜、聚醚砜、聚苯砜的质量比1:1:1混合物的粉末颗粒(重均分子量(Mw)均为400000)与1g硫酸钙、水滑石MgAl-LDH的质量比1:2的混合物粉末(尺寸均为20nm)、3.25g硫酸钡、氧化锆的质量比1:1的混合物粉末(尺寸均为20nm)、1g的石墨烯、碳纳米管、碳化硅质量比1:2:3的混合物粉末(尺寸为1nm-1μm)与200ml的DMF搅拌均匀，然后常温下真空干燥脱泡。先使用迈耶棒或刮刀涂膜器将铸膜液均匀的涂敷玻璃基底上，再附上一层孔隙率45％的PPS多孔支撑层，厚度为50μm，最后再涂布一层浆料，使多孔支撑层处于浆料的中间。然后快速的浸入NEP与水的体积比1:3混合物体系构建的凝固浴中，进行相转化。制得膜的厚度400±50μm，将膜从凝固浴中取出后浸泡蒸馏水中清洗干净进行测试。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种碱性电解水复合隔膜，其组成包括
多孔支撑层，
多孔导热亲水层，形成于所述多孔支撑层，其原料包括，以质量分数计：
高分子聚合物，占所述多孔导热亲水层的含量为10-35％，所述高分子聚合物的重均分子量为10000-500000；
无机亲水颗粒和/或亲水导热颗粒，所述无机亲水颗粒和亲水导热颗粒的总量占所述多孔导热亲水层的含量为65-90％，所述无机亲水颗粒的尺寸为1nm-1μm，所述亲水导热颗粒的尺寸为1nm-1μm；
导热性颗粒，占所述多孔导热亲水层的含量为0-25％，所述导热性颗粒的尺寸为1nm-1μm。
2.如权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于导热率不小于0.3W/mK。
3.如权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于，所述高分子聚合物选自选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯及其一种或者几种的共混物，所述高分子聚合物的重均分子量为25000-250000。
4.如权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于，所述无机亲水颗粒选自硫酸钙、氢氧化钙、水滑石、碳酸镁。
5.如权利要求4所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于，所述无机亲水颗粒的尺寸为5nm-500nm。
6.如权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于，所述亲水导热颗粒选自硫酸钡、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化镍。
7.如权利要求6所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于，所述亲水导热颗粒的尺寸为5nm-500nm。
8.如权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜，其特征在于，所述导热性颗粒选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氮化硼、二硼化钛、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化镁、碳化硼。
9.如权利要求1-8任一所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将所多孔导热亲水层的原料与有机溶剂混合形成浆料，其中溶剂含量为浆料总质量的30-70％，所述浆料经脱泡后即为铸膜液；
在预备的多孔支撑层至少一侧，以所述铸膜液形成铸膜液层，经固化即可。
10.装置，包括机体以及设置到机体上的如权利要求1-8任一所述的碱性电解水复合隔膜。
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