TW202119687A - 複合電解質膜、附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體、固體高分子型燃料電池及複合電解質膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種複合電解質膜,係具有使烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材經複合化之複合層者,其中,表示複合層中之烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之分佈的碎型維度(fractal dimension)D為1.7以上。
本發明之目的在於:於由烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材所構成的複合電解質膜中,達成高質子傳導能力及高機械耐久性。
Description
本發明係關於具有將高分子電解質與多孔質基材經複合化之複合層的複合電解質膜、附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體、固體高分子型燃料電池及複合電解質膜之製造方法。
習知,作為固體高分子型燃料電池等之高分子電解質膜,係廣泛使用屬於全氟磺酸系聚合物的「Nafion」(註冊商標)(Chemours(股)製)製之膜。然而,「Nafion」(註冊商標)製之高分子電解質膜係通過起因於叢集結構(cluster structure)之質子傳導通道,於低加濕下顯示高質子傳導性;另一方面,由於經過多階段合成所製造故非常昂貴,此外,有因上述叢集結構而燃料交錯穿越(crossover)較大的課題。又,亦被指摘有使用後之廢棄處理或材料之回收困難等課題。
為了克服此種課題,近年來可取代「Nafion」(註冊商標)之烴系高分子電解質膜的開發正活躍進行中。然而,烴系高分子電解質膜有乾濕循環下之尺寸變化較大的傾向,為了提升乾濕循環耐久性而要求減低尺寸變化。
因此,以抑制燃料電池之乾濕循環所伴隨的電解質膜之尺寸變化為目的,嘗試了聚四氟乙烯(PTFE)多孔質基材與烴系高分子電解質的複合化。一般烴系高分子電解質僅於非質子性極性溶媒呈可溶,但非質子性極性溶媒與PTFE多孔質基材間之親和性低,溶解於非質子性極性溶媒之烴系高分子電解質溶液無法含浸於PTFE多孔質基材中,難以製作複合電解質膜。
專利文獻1中,記載一種將烴系高分子電解質溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)‧甲醇混合溶媒中後,使含有聚四氟乙烯(PTFE)之多孔質基材複合化的複合電解質膜。專利文獻2提案有使丁醇滲透至含有PTFE之多孔質基材,使烴系高分子電解質複合化的複合電解質膜。專利文獻3提案有對含有PTFE之多孔質基材施行電漿處理等親水化處理後,與烴系高分子電解質複合化的複合電解質膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2010-232158號公報
專利文獻2:日本專利特開2017-114122號公報
專利文獻3:國際公開第2016/148017號
(發明所欲解決之問題)
然而,習知製作之由烴系高分子電解質與PTFE多孔質基材所構成的複合電解質膜的複合層中,由於2種材料之親和性低,故發生於複合層產生空隙、高分子電解質比例低、多孔質基材纖維凝集等之構造性問題。伴隨構造性問題,將所製作之複合電解質膜使用作為固體高分子型燃料電池用電解質膜時,乾濕循環耐久性或發電性能變得不足。
專利文獻1記載之複合電解質膜,係烴系高分子電解質與PTFE多孔質基材之親和性不足,於所得複合電解質膜中存在空隙,故燃料穿透較多、於乾濕循環耐久性亦存在課題。此外,在將烴系高分子電解質溶液含浸於PTFE多孔質基材後的乾燥步驟中,甲醇較NMP更早揮發,於乾燥步驟中所含浸之烴系高分子電解質溶液與PTFE多孔質基材之親和性降低,而於由多孔質基材與高分子電解質所形成之複合層中發生高分子電解質比例之降低及多孔質基材纖維之凝集,而於發電性能方面仍存在課題。
關於專利文獻2,依文獻記載之條件檢討了複合化,結果無法得到複合電解質膜。
專利文獻3記載之複合電解質膜中,雖然藉由PTFE多孔質基材之親水化處理而與烴系高分子電解質間之親和性提升、可進行複合化,但電漿或金屬鈉等之親水化處理係於多孔質基材之表層與深層間發生親水化處理程度的不均勻。又,由於反應性非常高,故難以控制親水化處理的進展,若過度進行親水化處理則使多孔質基材損傷、減低機械強度。因此,若為了賦予足以防止複合化時之PTFE多孔質基材纖維凝集的親和性而實施親水化處理,則多孔質基材受損,複合電解質膜之機械強度變得不足。另一方面,若依多孔質基材不致損傷之範圍進行親水化處理,則烴系高分子電解質與PTFE多孔質基材之親和性變低,於複合層發生空隙,發生高分子電解質填充量之降低、多孔質基材纖維之凝集。
本發明之目的在於:於由烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材所構成的複合電解質膜中,達成高質子傳導能力及高乾濕循環耐久性。
(解決問題之技術手段)
為了解決上述課題,本發明之複合電解質膜係具有下述構成。亦即,
一種複合電解質膜,係具有使烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材經複合化之複合層者,其中,表示複合層中之烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之分佈的碎型維度(fractal dimension)D為1.7以上。
本發明之附有觸媒層之電解質膜係具有以下構成。亦即,
一種附有觸媒層之電解質膜,係於上述複合電解質膜積層觸媒層而成者。
本發明之膜電極複合體係具有下述構成。亦即,
一種膜電極複合體,係使用上述複合電解質膜而構成。
本發明之固體高分子型燃料電池係具有下述構成。亦即,
一種固體高分子型燃料電池,係使用上述複合電解質膜而構成。
本發明之複合電解質膜之製造方法係具有下述構成。亦即,
一種複合電解質膜之製造方法,係具有:
步驟1:將含有氟系界面活性劑或聚偏二氟乙烯之溶液含浸於含氟高分子多孔質基材中,並去除溶媒的步驟;
步驟2:將烴系高分子電解質溶液含浸於步驟1所得之含氟高分子多孔質基材中,並去除溶媒的步驟。
本發明之複合電解質膜中,較佳係含水拉張彈性係數為20N/cm以上。
本發明之複合電解質膜中,較佳係上述含氟高分子多孔質基材之氧原子含量為5質量%以下。
本發明之複合電解質膜中,較佳係上述含氟高分子多孔質基材中含有70質量%以上之氟原子。
本發明之複合電解質膜中,較佳係上述烴系高分子電解質為具有離子性基之芳香族烴系聚合物。
本發明之附有觸媒層之電解質膜中,較佳係上述具有離子性基之芳香族烴系聚合物為含有含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)各1個以上的嵌段共聚合體。
本發明之複合電解質膜中,較佳係至少含有氟系界面活性劑或聚偏二氟乙烯作為添加劑。
本發明之複合電解質膜中,較佳係上述添加劑於複合層中呈偏向存在。
(對照先前技術之功效)
根據本發明,可提供具有高質子傳導能力與高乾濕循環耐久性的複合電解質膜。又,藉由使用本發明之複合電解質膜,可提供具有優越的發電特性、可長期持續運轉的固體高分子型燃料電池。
以下詳細說明本發明。以下本說明書中,「~」係表示包括其兩端數值的範圍。
[烴系高分子電解質]
所謂烴系高分子電解質,係由具有離子性基之烴系聚合物所構成的電解質。作為烴系聚合物,較佳係於主鏈具有芳香環之芳香族烴系聚合物。於此,作為芳香環,不僅止於烴系芳香環,亦可含有雜環。又,亦可與芳香環單元一起、部分由脂肪族系單元構成聚合物。
作為芳香族烴系聚合物之具體例,可舉例如於主鏈上具有選自聚碸、聚醚碸、聚伸苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫、聚苯硫碸、聚對苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并㗁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸之構造與芳香環的聚合物。又,於此所謂聚碸、聚醚碸、聚醚酮等,係在其分子鏈具有碸鍵、醚鍵、酮鍵之構造的總稱,包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等。烴骨架亦可具有此等構造中之複數個結構。此等之中,作為芳香族烴系聚合物,尤其以具有聚醚酮骨架之聚合物、亦即聚醚酮系聚合物為最佳。
作為烴系高分子電解質,較佳係形成共連續狀或層狀之相分離構造者。此等相分離構造係於例如由具有離子性基之親水性聚合物與不具離子性基之疏水性聚合物般之不相溶的2種以上聚合物摻合物所構成的成形體,或由含有離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)般之不相溶之2種以上鏈段所構成的嵌段共聚合體等中可表現。於共連續狀及層狀之相分離構造中,由於親水性域(domain)及疏水性域均形成連續相,故藉由形成連續之質子傳導通道而容易獲得質子傳導性優越的高分子電解質成形體。於此所謂域(domain),係指一個成形體中,由類似之物質或鏈段凝集而成的塊。
作為具有離子性基之烴系聚合物,較佳係含有離子性基之鏈段(A1)與不含有離子性基之鏈段(A2)分別具有1個以上的嵌段共聚合體。於此,所謂鏈段係指由顯示特定性質之重複單位所構成的共聚合體聚合物鏈中的部分構造,且分子量為2,000以上者。藉由使用嵌段共聚合體,相較於聚合物摻合物之下,可表現具有細微域之共連續狀之相分離構造,可達成更優越的發電性能、乾濕循環耐久性。
以下,有時將含有離子性基之芳香族烴鏈段(A1)或聚合物記載為「離子性塊」,將不含有離子性基之芳香族烴鏈段(A2)或聚合物記載為「非離子性塊」。又,本說明書中之「不含離子性基」的記載,並不排除該鏈段或聚合物依不妨礙相分離構造形成之範圍含有少量離子性基的態樣。
作為此種嵌段共聚合體,離子性塊相對於非離子性塊的莫耳組成比(A1/A2)較佳為0.20以上,更佳為0.33以上,又更佳為0.50以上。又,莫耳組成比(A1/A2)較佳為5.00以下,更佳為3.00以下,又更佳為2.50以下。莫耳組成比(A1/A2)為上述較佳範圍時,低加濕條件下之質子傳導性不致不足、耐熱水性或物理耐久性亦不致不足。於此,所謂莫耳組成比A1/A2係表示離子性塊中存在之重複單位之莫耳數相對於非離子性塊中存在之重複單位之莫耳數的比。所謂「重複單位之莫耳數」係將離子性塊、非離子性塊的數量平均分子量除以分別對應之構成單位之分子量的值。
芳香族烴系聚合物所具有之離子性基若為具有質子交換能力的離子性基即可。作為此種官能基,較佳係使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。離子性基可於聚合物中包含2種以上。其中,從高質子傳導度的觀點而言,聚合物更佳係具有選自磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基之至少1者,從原料成本之觀點而言,最佳係具有磺酸基。
本發明中,較佳係使用芳香族烴系嵌段共聚合體作為組成烴系高分子電解質的芳香族烴系聚合物,更佳為聚醚酮系嵌段共聚合體。其中,特佳可使用含有:具有下述含離子性基之構成單位(S1)之鏈段,以及具有下述不含離子性基之構成單位(S2)之鍵段的聚醚酮系嵌段共聚合體。
(一般式(S1)中,Ar1
~Ar4
表示任意的2價伸芳基,Ar1
及/或Ar2
含有離子性基,Ar3
及Ar4
可含有亦可不含有離子性基。Ar1
~Ar4
可被任意地取代,亦可互相獨立使用2種以上的伸芳基。*表示與一般式(S1)或與其他構成單位間的鍵結部位。)
(一般式(S2)中,Ar5
~Ar8
表示任意之2價伸芳基,可被任意地取代,但不含有離子性基。Ar5
~Ar8
可互相獨立使用2種以上的伸芳基。*表示與一般式(S2)或與其他構成單位間的鍵結部位。)
於此,作為Ar1
~Ar8
之較佳的2價伸芳基,可舉例如伸苯基、萘基、伸聯苯基、茀二基等烴系伸芳基、吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等之雜伸芳基等,但不限定於此等。Ar1
~Ar8
係較佳為伸苯基與含有離子性基的伸苯基,最佳為對伸苯基與含有離子性基的對伸苯基。又,Ar5
~Ar8
亦可被離子性基以外的基取代,但無取代者係由質子傳導性、化學安定性、乾濕循環耐久性的觀點而言為更佳。
[含氟高分子多孔質基材]
含氟高分子多孔質基材(以下有時簡稱為「多孔質基材」),係指藉由具有氟原子之高分子所成形而成的多孔質基材。具有氟原子之高分子由於一般為疏水性之化合物,故藉由與烴系高分子電解質複合化,則對複合電解質膜賦予耐水性,可抑制吸水時之尺寸變化。又,由於一般具有氟原子之高分子化合物對藥品的溶解性低而對化學反應呈安定,故可亦對複合電解質膜賦予耐藥品性、化學耐久性。
本發明中,作為多孔質基材較佳係藉X射線光電子分光法(XPS)所測定的氧原子含量為10質量%以下,更佳為8%以下,又更佳為5%以下。在氧原子含量為上述較佳範圍的情況,不使多孔質基材之吸水性增加,可抑制複合電解質膜吸水時之尺寸變化。多孔質基材之氧原子含量具體而言可藉由後述實施例第(13)項記載的方法進行測定。
多孔質基材係由耐水性的觀點而言,較佳係含有50質量%以上之氟原子,更佳係含有60質量%以上之氟原子,特佳係含有70質量%以上之氟原子。多孔質基材中之氟原子含量,係使溶液吸收將多孔質基材燃燒而產生之氣體,並藉該溶液之離子層析法所測定的值,具體而言可藉由後述實施例第(8)項記載的方法進行測定。
尚且,在進行與高分子電解質複合化後之複合電解質膜中所存在之多孔質基材的分析時,可藉由將複合電解質膜浸漬於僅溶解高分子電解質之溶媒中、而僅取出多孔質基材。所使用之溶媒應視高分子電解質材料之化學種類或高級構造而選擇,適合使用例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等之非質子性極性溶媒;γ-丁內酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯系溶媒;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯系溶媒;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之烷二醇單烷基醚等。
作為構成多孔質基材的含氟原子高分子,可舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合體(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚合體(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、乙烯-氯三氟乙烯共聚合體(ECTFE)等,但並不限定於此等。由耐水性的觀點而言,較佳為PTFE、聚六氟丙烯、FEP、PFA;PTFE由於分子配向而具有更高機械強度,故為特佳。
作為多孔質基材之形態,可舉例如:使無空孔之多孔質膜於膜面方向延伸而形成細微空孔的延伸微多孔膜;調製含氟原子高分子化合物溶液並製膜後,依含有溶媒之狀態浸漬於含氟原子高分子化合物之貧溶媒中使其凝固的濕式凝固微多孔膜;由將含氟原子高分子化合物溶液進行紡絲之溶液紡絲纖維所構成的不織布;由將含氟原子高分子化合物熔融並進行紡絲的熔融紡絲纖維所構成的不織布等。作為溶液紡絲之方法,可舉例如:將由紡絲嘴施加高壓而吐出為纖維狀的含氟原子高分子溶液,藉熱風使其乾燥的乾式紡絲法;將吐出為纖維狀之含氟原子高分子溶液浸漬於該含氟原子高分子化合物之貧溶媒中使其凝固的濕式紡絲法;對施加了高電壓之空間吐出含氟原子高分子溶液,藉靜電拉伸為纖維狀的靜電紡絲等。作為熔融紡絲法,可舉例如將經熔融之含氟原子高分子由紡絲嘴吐出為纖維狀的熔融吹襲紡絲。
本發明所使用之多孔質基材的厚度並無特別限制,係視複合電解質膜之用途而決定,但具有0.5~50μm之膜厚者可供實用,較佳係使用具有2μm以上且40μm以下之膜厚者。
與烴系高分子電解質複合化前之多孔質基材之空隙率並無特別限定,由兼顧所得複合電解質膜之質子傳導性與機械強度的觀點而言,較佳為50~98%,更佳為80~98%。又,多孔質基材之空隙率Y1(體積%)係定義為藉由下述式所求得之值。
Y1=(1-Db/Da)×100
Da:構成含氟高分子多孔質基材之高分子的比重
Db:含氟高分子多孔質基材全體之比重
[氟系界面活性劑]
本發明之氟系界面活性劑(以下有時簡稱為「界面活性劑」)較佳係具有由將烷基、烯基或芳基中之氫原子藉氟原子取代的氟化烷基、氟化烯基或氟化芳基所構成的含氟基,與親媒基(親水性基或親油性基)的化合物。
作為親媒基,較佳為非離子性之親媒基。親媒基為非離子性時,由於對水之親和性變低,故使用氟系界面活性劑作為電解質膜之添加劑時,電解質膜不易溶出氟系界面活性劑,於含氟高分子多孔質基材與烴系高分子電解質的界面不易發生剝離,機械耐久性不易降低。
含氟基較佳係將烷基、烯基或芳基中之所有氫原子藉氟原子取代的全氟烷基、全氟烯基或全氟芳基。
作為含氟基,由界面活性效果優越而言,較佳為氟化烯基或氟化芳基;由具有柔軟構造而顯示高界面活性作用而言,更佳為氟化烯基。
含氟基較佳係碳數2個以上、更佳4個以上、特佳6個以上。又,碳數較佳為20個以下、更佳15個以下、特佳10個以下。在碳數為上述較佳範圍時,揮發性、水溶性低,殘存於電解質膜中而乾濕循環耐久性不易降低。
具體而言,作為氟化烷基,可舉例如氟化乙基、氟化丙基、氟化丁基、氟化戊基、氟化己基、氟化庚基、氟化辛基、氟化壬基、氟化癸基。又,作為氟化烯基,可舉例如氟化乙烯基、氟化丙烯基、氟化丁烯基、氟化戊烯基、氟化己烯基、氟化庚烯基、氟化辛烯基、氟化壬烯基、氟化癸烯基。其中,由揮發性、水溶性低而容易殘存於電解質膜中而言,更佳為氟化己基、氟化庚基、氟化辛基、氟化壬基、氟化癸基、氟化己烯基、氟化庚烯基、氟化辛烯基、氟化壬烯基、氟化癸烯基。於此,作為「氟化乙基」,視1官能基中所含氟原子數,可為單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基之5種官能基,本說明書中,「氟化乙烯」係使用為此等之總稱。關於「氟化丙基」或「氟化丁基」等其他官能基亦相同。又,於上述二氟乙基的情況,為具有2個氟原子的官能基,存在有1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基之3種之構造異構物,本說明書中,「二氟乙基」係使用為此等之總稱。關於「三氟乙基」或「四氟乙基」等其他官能基亦相同。
含氟基之構造可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀等,其中,在具有分枝鏈狀之構造的情況,氟化合物彼此之相互作用變弱,表面張力容易降低,故較佳。本發明中,特佳係具有由下式(F1)所示構造所構成之含氟基的界面活性劑。
(式(F1)中,*意指與其他原子團間之鍵結處。)
作為氟系界面活性劑,適合使用1分子內具有氟原子10質量%以上的化合物。更佳係具有氟原子20質量%以上的化合物,又更佳係具有氟原子40質量%以上的化合物。在1分子內之氟原子含量為上述較佳範圍時,烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材間之親和性提升效果充足,可將烴系高分子電解質充分填充於複合層中,不易發生含氟高分子多孔質基材纖維凝集等問題。
親媒基可為親水性基或親油性基。
親水性基為具有選自由氧、氮、磷、硫及硼所構成之群之親水性元素的官能基,較佳為含有聚醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、亞磷酸酯基或磷酸酯基的基,由與離子性基形成氫鍵而與高分子電解質間之親和性優越且化學安定性優越而言,更佳係含有聚醚基之基。其中,較佳係具有下述一般式(C1)所示聚烷基醚構造或下述一般式(C2)所示聚丙烯酸酯構造之基,尤其由與高分子電解質間之親和性優越而言,更佳為下述一般式(C1)所示聚烷基醚。
(一般式(C1)中,q、r為滿足r=2q之自然數,s為意指烷基醚構造之重複數並為1以上且1,000以下的整數。一般式(C2)中,R為選自氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烯基、碳數6~20之芳基中的至少一種基,t為意指丙烯酸酯構造之重複數的1以上且1,000以下的整數。(C1)或(C2)中,s或t為2以上時,複數之烷基醚構造或丙烯酸酯構造分別可為相同或相異。)
作為親油性基,可舉例如不含氟原子的烷基、烯基、炔基、苯基。
作為氟系界面活性劑,較佳係150℃下之蒸氣壓未滿2kPa的化合物,更佳係150℃下之蒸氣壓為1kPa以下的化合物,最佳係不具沸點、亦即不沸騰而開始熱分解的化合物。尤其於本發明中,氟系界面活性劑較佳係熱重量示差熱分析時之5%重量減少溫度為150℃以上的化合物。若為此種氟系界面活性劑,由於製膜時不揮發、分解,故可殘存於電解質膜中,進而可獲得優異之物理耐久性。
氟系界面活性劑較佳係重量平均分子量為1,000以上,更佳係1,500以上,又更佳係2,000以上。氟系界面活性劑之重量平均分子量未滿1,000時,由於製膜之乾燥步驟中的揮發或對電解質膜溶液的溶解,烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材間之親和性降低,有發生複合層中之烴系高分子電解質比例降低、含氟高分子多孔質基材纖維之凝集的情形。
作為氟系界面活性劑,含氟基之分子量較佳為200以上、更佳400以上、又更佳1,000以上。在含氟基之分子量為上述較佳範圍時,由於含氟基中之分子鏈的柔軟性或自由度不致不足,故烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材間之親和性充足,防止複合層中之烴系高分子電解質比例之降低,不致發生含氟高分子多孔質基材纖維的凝集。
作為本發明所使用之非離子性氟系界面活性劑,可舉例如DIC(股)製之「MEGAFAC」(註冊商標)F-251、同F-253、同F-281、同F-430、同F-477、同F-551、同F-552、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559、同F-560、同F-561、同F-562、同F-563、同F-565、同F-568、同F-570、同F-572、同F-574、同F-575、同F-576、同R-40、同R-40-LM、同R-41、同R-94、同RS-56、同RS-72-K、同RS-75、同RS-76-E、同RS-76-NS、同DS-21、同F444、同TF-2066、AGC(股)製之「SURFLON」(註冊商標)S-141、同S-145、同S-241、同S-242、同S-243、同S-386、同S-420、同S-611、同S-651、NEOS(股)製之「Ftergent」(註冊商標)251、同208M、同212M、同215M、同250、同209F、同222F、同245F、同208G、同218GL、同240G、同212P、同220P、同228P、同FTX-218、同DFX-18、同710FL、同710FM、同710FS、同730FL、同730FM、同610FM、同683、同601AD、同601ADH2、同602A、同650AC、同681、三菱綜合材料電子化成(股)製EF-PP31N04、EF-PP31N09、EF-PP31N15、EF-PP31N22、3M公司製之FC-4430、FC-4432、OMNOVA SOLUTIONS公司製之PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-652-NF、PF-3320、Daikin工業(股)製之TG-9131、「ZEFFLE」(註冊商標)GH-701、Solvay Japan(股)製之「Fluorolink」(註冊商標)A10-P等。
又,亦可使用聚偏二氟乙烯作為氟系界面活性劑,達到烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之親和性提升機能。
[聚偏二氟乙烯]
所謂聚偏二氟乙烯,係指偏氟乙烯之均聚物(亦即,單純之聚偏二氟乙烯),此外亦包括偏氟乙烯與其他可共聚合之單體的共聚合體。作為可與偏氟乙烯共聚合之單體,可使用例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或氟乙烯等之一種或二種以上。此種聚偏二氟乙烯系樹脂可藉由乳化聚合或懸浮聚合而獲得。
作為本發明所使用之聚偏二氟乙烯,若分子量較大,則提升烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材間之接黏性。因此,聚偏二氟乙烯之重量平均分子量較佳為30萬以上、更佳50萬以上。
於此,將聚偏二氟乙烯視為氟系界面活性劑之1種。
[複合電解質膜]
本發明之複合電解質膜係具有使上述烴系高分子電解質與上述含氟高分子多孔質基材複合化而成之複合層者,且於該複合層之剖面原子力顯微鏡(AFM)觀察中,表示複合層中之烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之分佈的碎型維度D為1.7以上。若碎型維度D未滿1.7,表示補強層之聚合物比例低、或含氟多孔質基材纖維凝集,有乾濕循環耐久性或質子導電度及發電性能降低的問題。碎型維度D更佳為1.75以上、特佳1.8以上。碎型維度D係在複合層中之烴系高分子電解質比例增加、或含氟高分子多孔質基材纖維之分散性變高時,為接近2.0之值;相反地,若烴系高分子電解質比例減少、含氟高分子多孔質基材凝集,則為接近0之值。關於剖面AFM觀察及碎型維度之詳細算出方法,係依實施例(14)、(15)記載之方法進行。
複合層中之烴系高分子電解質的填充率較佳為50%以上、更佳60%以上。在複合層之填充率為上述較佳範圍的情況,由於不易喪失質子之傳導路徑、發電性能不易降低。又,本發明中之複合層的填充率,係表示高分子電解質相對於複合層總體積所佔的比例的值,具體而言係依實施例之欄(3)項記載的方法進行測定者。
本發明之複合電解質膜可為由此種複合層1層所構成者,亦可為將複合層積層2層以上者。於進行積層的情況,亦可將具有不同填充率之複數之複合層進行積層。又,亦可於複合層之兩側或單側,具有僅由烴系高分子電解質所構成、未與多孔質基材等之補強材複合化的高分子電解質層。藉由具有此種層,可提升複合電解質膜與電極之接合性,抑制界面剝離。
本發明之複合電解質膜由於具有複合層,可使面方向之尺寸變化率降低。藉由降低面方向之尺寸變化率,於使用作為燃料電池之電解質膜時,可減低乾濕循環時在電解質膜之邊緣部分等發生之膨潤收縮所造成的壓力,可容易提升耐久性。複合電解質膜之面方向之尺寸變化率λxy
較佳為10%以下、更佳8%以下、又更佳為5%以下。
又,複合電解質膜中之面方向之尺寸變化率較佳係MD、TD方向的異向性小。異向性較小時,燃料電池之電池(cell)設計受限較少,於與尺寸變化較大之方向正交的邊緣因膨潤收縮所造成的壓力難以集中,不易成為電解質膜破斷的起點。具體而言,複合電解質膜之面方向上,MD方向之尺寸變化率λMD
相對於TD方向之尺寸變化率λTD
的比λMD
/λTD
較佳係滿足0.5<λMD
/λTD
<2.0。於此,所謂尺寸變化率係表示乾燥狀態下之複合電解質膜的尺寸與濕潤狀態下之複合電解質膜的尺寸之變化的指標,具體之測定係依實施例之欄(4)項記載的方法進行。
本發明之複合電解質膜中,寬度單位之含水拉張彈性係數較佳為20N/cm以上、更佳30N/cm以上、又更佳40N/cm以上。若寬度單位之含水拉張彈性係數為20N/cm以上,則可抑制含水狀態下之電解質膜軟化,可更加提升作為燃料電池的物理耐久性。含水拉張彈性係數之具體測定係依實施例之欄(17)項記載的方法進行。
本發明之複合電解質膜中之複合層的厚度並未特別限制,較佳為0.5μm以上且50μm以下、更佳2μm以上且40μm以下。在複合層為上述較佳範圍時,可於維持電解質膜之機械耐久性之情況下防止膜電阻增大;另一方面,可提升發電性能,且機械耐久性亦優越,不易發生電氣短路或燃料穿透等問題。
複合電解質膜中氟系界面活性劑的含量,以相對於複合電解質膜所含烴系高分子電解質之總量的質量比計,較佳為0.005以上、更佳0.01以上。又,較佳為0.20以下、更佳0.10以下。在該比為上述較佳範圍時,烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之親和性充足,複合層中之烴系高分子電解質比例不易降低,含氟高分子多孔質基材纖維不易凝集;另一方面,界面活性劑不致過剩,電解質膜之質子傳導度不易降低。尚且,此處之界面活性劑之含量,係指完成之電解質膜中所殘存之界面活性劑的量,為排除了於製造過程中脫落之界面活性劑之量。
複合電解質膜中之氟系界面活性劑,較佳係偏向存在於複合層之電解質中。所謂偏向存在,具體而言係相對於「單層中所含氟系界面活性劑質量/單層膜厚」,「(複合層中所含氟系界面活性劑質量/電解質比例)/複合層膜厚」的值為1.2以上、更佳2.0以上。氟系界面活性劑之較佳使用形態藉由塗佈於含氟高分子多孔質基材,其後含浸烴系高分子電解質溶液,而將烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材複合化。所塗佈之氟系界面活性劑有於含浸、乾燥步驟中部分溶解於烴系高分子電解質溶液中,而移動至單層中之情況。若溶解量不過多而為適度,則烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之親和性充足,複合層中之烴系高分子電解質比例不致降低,不易發生含氟高分子多孔質基材纖維之凝集。亦即,即使是複合層中之烴系高分子電解質比例高、含氟高分子多孔質基材纖維之分散性高的補強膜,氟系界面活性劑仍難以偏向存在於複合層中。在對電解質溶液添加氟系界面活性劑時,較佳係依使氟系界面活性劑於複合層中偏向存在之方式,特別改良乾燥方法等。
[複合電解質膜之製造方法]
本發明中,複合電解質膜之第一態樣係藉由將烴系高分子電解質溶液含浸於含氟高分子多孔質基材後,使其乾燥而去除含於烴系高分子電解質溶液之溶媒而可製造。此時,於烴系高分子電解質溶液中事先混合上述氟系界面活性劑後使其含浸於多孔質基材的方法的第一態樣、及後述第二態樣之製造方法中所使用的烴系高分子電解質、含氟高分子多孔質基材及氟系界面活性劑的細節係如上述,故於此省略說明。
烴系高分子電解質溶液中之氟系界面活性劑的含量,係以相對於烴系高分子電解質之總量的質量比計,較佳為0.005以上、更佳0.01以上。又,較佳為0.20以下、更佳0.10以下。在該比為上述較佳範圍時,烴系高分子電解質溶液與含氟高分子多孔質基材之親和性充足,複合層中之烴系高分子電解質比例不致降低,不易發生含氟高分子多孔質基材纖維之凝集;另一方面,界面活性劑之量不過剩、電解質膜之質子傳導度不易降低。
又,本發明中,複合電解質膜之更適合使用之第二態樣,係於事先賦予了氟系界面活性劑之含氟高分子多孔質基材中,含浸烴系高分子電解質溶液後,使其乾燥而去除上述含浸溶液所含的溶媒,藉此亦可製造。
此時,作為將氟系界面活性劑賦予於含氟高分子多孔質基材的方法,可舉例如下述方法。
(1)一邊將浸漬於氟系界面活性劑溶液之含氟高分子多孔質基材上拉、一邊去除多餘溶液而控制賦予量的方法;
(2)於含氟高分子多孔質基材上將氟系界面活性劑進行流延塗佈的方法;
(3)於進行了氟系界面活性劑溶液之流延塗佈的支撐基材上貼合含氟高分子多孔質基材、使其含浸的方法。
亦可於第二態樣所使用之烴系高分子電解質溶液中事先混合上述氟系界面活性劑。
在氟系界面活性劑為液狀或油狀的情況,亦可取代上述氟系界面活性劑溶液,使氟系界面活性劑本身含浸;但為了調整黏度使界面活性劑容易滲透至含氟高分子多孔質基材中、或為了不賦予過剩量之界面活性劑而進行稀釋,較佳係利用以既定溶媒使其經溶解的氟系界面活性劑溶液。
作為將氟系界面活性劑溶液進行流延塗佈的方法,可應用刀塗、直接輥塗佈、線棒塗佈、凹版印刷塗佈、逆向塗佈、氣刀塗佈、噴霧塗佈、刷毛塗佈、浸塗、模具塗佈、真空模具塗佈、簾狀塗佈、流動塗佈、旋塗、網版印刷、噴墨塗佈等手法。
第二態樣中,係將含氟高分子多孔質基材之質量設為100質量%,氟系界面活性劑較佳為賦予1質量%以上、更佳賦予3質量%以上。又,同樣地較佳為賦予30質量%以下、更佳賦予20質量%以下。在氟系界面活性劑之賦予量為上述較佳範圍時,可保持高分子電解質與多孔質基材之親和性,容易複合化;另一方面,界面活性劑之量不過剩而防止含氟高分子多孔質基材之空孔堵塞,複合電解質膜之質子傳導度不易降低。
第二態樣中,較佳係藉由賦予氟系界面活性劑而可於含氟高分子多孔質基材中含浸烴系高分子電解質溶液。在將烴系高分子電解質溶液之液滴配置於含氟高分子多孔質基材之表面上時,若於120秒以內成為透明,則為含浸良好的指標。又,作為含氟高分子多孔質基材與烴系高分子電解質之親和性的指標,較佳係可含浸作為烴系高分子電解質溶液之溶媒所使用之非質子性極性溶媒。在將尤其具代表性之非質子性極性溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮的液滴配置於含氟高分子多孔質基材之表面上時,較佳係於30秒以內成為透明,更佳係於10秒以內成為透明。
再者,第二態樣中,作為氟系界面活性劑,較佳係使用對所含浸之烴系高分子電解質溶液之溶媒呈不溶性的化合物。於使用此種氟系界面活性劑的情況,在烴系高分子電解質溶液之含浸時,可防止界面活性劑由含氟高分子多孔質基材擴散至高分子電解質,充分發揮作為界面活性劑的機能,同時可防止因存在界面活性劑而造成之質子傳導度降低的情形。
第一及第二態樣中,烴系高分子電解質溶液之濃度較佳為3~40質量%、更佳5~25質量%。若為此範圍之濃度,可使烴系高分子電解質充分填充至多孔質基材之空隙,且容易得到表面平滑性優越的複合層。若烴系高分子電解質之濃度為上述較佳範圍,則烴系高分子電解質對多孔質基材之空隙的填充效率不致降低,不需要複數次之含浸處理,另一方面,由於溶液黏度不過高,故可使高分子電解質充分填充於多孔質基材之空隙。
烴系高分子電解質溶液之黏度較佳為100~50,000mPa‧s、更佳300~10,000mPa‧s。在黏度未滿100mPa‧s時,有複合電解質膜之膜厚不均的情形。在黏度為上述較佳範圍時,可對含氟高分子多孔質基材之空隙充分填充烴系高分子電解質,複合電解質膜之表面平滑性良好。
烴系高分子電解質溶液所使用之溶媒,可視聚合物種類適當選擇。作為溶媒,適合使用例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等之非質子性極性溶媒。作為混合於此等的溶媒,係使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯系溶媒,乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之烷二醇單烷基醚,甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇系溶媒,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒,γ-丁內酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等之酯系溶媒,己烷、環己烷等之烴系溶媒,苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒,氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等之鹵化烴系溶媒,二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等之醚系溶媒,乙腈等之腈系溶媒,硝甲烷、硝乙烷等之硝化烴系溶媒,水等。作為溶媒,可為單獨溶媒,亦可使用混合二種以上的混合溶媒。
作為將烴系高分子電解質溶液含浸於含氟高分子多孔質基材的方法,可舉例如下述方法。
(1)一邊將浸漬於烴系高分子電解質溶液之含氟高分子多孔質基材上拉、一邊去除多餘溶液而控制膜厚的方法;
(2)於含氟高分子多孔質基材上將烴系高分子電解質溶液進行流延塗佈的方法;
(3)於進行了烴系高分子電解質溶液之流延塗佈的支撐基材上貼合含氟高分子多孔質基材、使其含浸的方法。
溶媒之乾燥係在依(3)之方法進行含浸時,可依原有狀態進行。又,在依(1)或(2)之方法進行含浸時,由可減低電解質膜之皺紋或厚度不均等、提升膜品質的觀點而言,較佳係依將多孔質基材貼附於另外準備之支撐基材的狀態,將高分子電解質溶液之溶媒進行乾燥的方法。
作為將烴系高分子電解質溶液進行流延塗佈的方法,可應用刀塗、直接輥塗佈、線棒塗佈、凹版印刷塗佈、逆向塗佈、氣刀塗佈、噴霧塗佈、刷毛塗佈、浸塗、模具塗佈、真空模具塗佈、簾狀塗佈、流動塗佈、旋塗、網版印刷、噴墨塗佈等手法。於此,將用於流延塗佈烴系高分子電解質溶液的裝置稱為塗佈器。
於基材上塗佈了烴系高分子電解質溶液後,藉由經過乾燥步驟,可形成複合電解質膜。乾燥步驟中,係將於含氟高分子多孔質基材含浸了烴系高分子電解質溶液的塗膜進行加熱,使溶媒蒸發。加熱手段若可使溶媒蒸發則無特別限定,可使用例如烘爐或加熱器等加熱裝置,使用紅外線、溫風等控制複合電解質膜附近溫度的裝置等。又,亦可經由基材將熱傳導至塗膜。加熱之溫度範圍較佳係接近溶媒沸點、電解質膜之玻璃轉移溫度以下。又,亦可不加熱,僅藉由減壓或氣流導入而去除溶媒。
作為乾燥手續,可舉例如:
(1)於基材上塗佈烴系高分子電解質溶液,貼合含氟高分子多孔質基材並進行乾燥,於乾燥後之膜之上表面塗佈烴系電解質溶液並進行乾燥,藉此得到複合電解質膜的方法。
(2)於基材上塗佈烴系高分子電解質溶液,貼合含氟高分子多孔質基材,於未乾燥之膜之上表面塗佈烴系電解質溶液並進行乾燥,藉此得到複合電解質膜的方法。
尤其於輥對輥(Roll to Roll)製程中,由使聚合物對補強層中之填充量增加、減少此一步驟而言,較佳為(2)之方法。
乾燥步驟中之乾燥時間或乾燥溫度可藉適當實驗而決定,較佳係乾燥成至少由基材剝離仍成為自立膜的程度。乾燥之方法可選擇基材加熱、熱風、紅外線加熱器等公知方法。乾燥溫度係考慮高分子電解質或界面活性劑的分解,較佳為200℃以下、更佳150℃以下。
溶液中之烴系高分子電解質,亦可使用離子性基與鹼金屬或鹼土族金屬之陽離子形成鹽的狀態者。此時,在基材上形成膜並經過乾燥步驟後,具有將鹼金屬或鹼土族金屬之陽離子與質子進行交換的步驟亦屬較佳。此步驟更佳係使所形成之膜與酸性水溶液接觸的步驟。又,該接觸更佳係將所形成之膜浸漬於酸性水溶液中的步驟。於此步驟中,酸性水溶液中之質子係被取代為與離子性基經離子鍵結的陽離子,並使殘留之水溶性的雜質、或殘存單體、溶媒、殘存鹽等同時去除。酸性水溶液並無特別限定,較佳係使用硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、檸檬酸等。酸性水溶液之溫度或濃度等亦可適當決定,但由生產性的觀點而言,較佳係使用0℃以上且80℃以下之溫度、3質量%以上且30質量%以下之硫酸水溶液。
[附有觸媒層之電解質膜之製造方法]
附有觸媒層之電解質膜(Catalyst Coated Membrane;以下稱為CCM),係於本發明之電解質膜之兩面形成觸媒層而製造。形成觸媒層之方法並無特別限定,由步驟簡便或可抑制製程成本而言,較佳係塗佈觸媒層油墨進行乾燥的方法,或使用事先於印花基材上形成觸媒層而成的觸媒層印花並轉印觸媒層後進行乾燥的方法。
在塗佈觸媒層油墨之方法的情況,塗佈方法若為可塗佈為目的形狀的方法則無特別限定,可使用上述之混合溶液之塗佈步驟中所述方法。
觸媒層油墨所含之溶媒,若為可使含離子性基高分子電解質及觸媒載持碳粒子分散的溶媒則無特別限定,較佳係容易藉由加熱而蒸發去除的溶媒。例如較佳係沸點140℃以下的溶媒。作為觸媒層油墨之溶媒,具體可使用下述之一種或二種以上混合者:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇等之醇類;丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、庚酮、環己酮、甲基環己酮、丙酮基丙酮、二異丁基酮等之酮類;四氫呋喃、二㗁烷、二乙二醇二甲基醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二丁基醚等之醚類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯類;其他二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
於使用觸媒層印花進行轉印的方法的情況,首先,於基材上塗佈觸媒層油墨,視需要經過乾燥步驟而製作觸媒層印花。然後,以陰極電極側之觸媒層印花、與陽極電極側之觸媒層印花挾持電解質膜,進行熱壓製使兩印花之設有觸媒層的面與固體高分子電解質膜電解質膜相接,藉此可得到附有觸媒層之電解質膜。熱壓製之溫度或壓力,可視電解質膜之厚度、水分率、觸媒層或印花基材而適當選擇,由工業生產性或具有離子性基之高分子材料之熱分解抑制等觀點而言,較佳依0℃~250℃之範圍進行,更佳係大於觸媒層所含之高分子電解質之玻璃轉移溫度、且200℃以下進行。熱壓製中之加壓,由高分子電解質膜電解質膜或電極保護的觀點而言,較佳係儘可能弱,於平板壓製的情況下較佳為10MPa以下之壓力。
作為觸媒層油墨塗佈時所使用之印花基材,可使用與高分子電解質膜電解質膜製膜時所使用之基材相同的樹脂薄膜或基板;此外,可使用聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚合體、乙烯-六氟丙烯共聚合體、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚合體、聚偏二氟乙烯等之氟樹脂。除了耐熱性、耐溶劑性之外,由化學穩定性或脫模性的觀點而言,較佳係使用氟樹脂薄膜。
觸媒層之乾燥可使用與上述混合溶液之乾燥中所述方法相同之方法。
[實施例]
以下,藉由實施例詳細說明本發明,但本發明不限定於此等。尚且,各種測定條件如下所述。
(1)聚合物之分子量
藉由GPC測定聚合物溶液之數量平均分子量及重量平均分子量。使用東曹(股)製HLC-8022GPC作為紫外檢測器與示差折射計之一體型裝置;又,使用東曹(股)製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm,長度15cm)2根作為GPC管柱,藉由N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒(含有10mmol/L溴化鋰之N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒),依流量0.2mL/min進行測定,藉由標準聚苯乙烯換算求得數量平均分子量及重量平均分子量。
(2)離子交換容量(IEC)
利用中和滴定法依下述[1]~[4]之手續進行測定。測定係實施3次,取其平均值。
[1]進行質子取代,將藉純水充分洗淨之電解質膜之膜表面的水分拭除後,依100℃進行真空乾燥12小時以上,求得乾燥重量。
[2]於電解質膜加入5質量%硫酸鈉水溶液50mL,靜置12小時進行離子交換。
[3]使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液,滴定生成之硫酸。加入作為指示劑之市售之滴定用酚酞溶液0.1w/v%,以成為淡紅紫色的點作為終點。
[4]離子交換容量(IEC)係藉由下式求得。
IEC(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液之濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料之乾燥重量(g)
(3)複合層中之烴系高分子電解質的填充率(複合層之填充率)
藉由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察複合電解質膜之剖面,將由高分子電解質與含氟高分子多孔質基材所構成的複合層之厚度設為T1,於複合層外側存在其他層的情形下將此等之厚度設為T2、T3。將形成複合層之高分子電解質之比重設為D1,將形成複合層外側之其他層的高分子電解質之比重分別設為D2、D3,將複合電解質膜之比重設為D。將形成各層之聚合物的IEC設為I1、I2、I3,將複合電解質膜之IEC設為I,複合層中之芳香族烴系高分子電解質的填充率Y2(體積%)係藉下式求得。
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(4)利用熱水試驗測定尺寸變化率(λxy
)
將複合電解質膜裁切成約5cm×約5cm的正方形,於溫度23℃±5℃、濕度50%±5%RH之調溫調濕環境下靜置24小時後,以游標測定MD方向之長度與TD方向之長度(MD1與TD1)。將該複合電解質膜浸漬於80℃的熱水中8小時後,再度以游標測定MD方向之長度與TD方向之長度(MD2與TD2),藉由下式算出面方向上之MD方向與TD方向的尺寸變化率(λMD
與λTD
)及面方向上的尺寸變化率(λxy
)(%)。
λMD
=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD
=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy
=(λMD
+λTD
)/2。
(5)質子傳導度
將電解質膜浸漬於25℃純水中24小時後,於80℃、相對濕度25%RH之恆溫恆濕槽中保持30分鐘,藉由定電位交流阻抗法測定質子傳導度。作為測定裝置係使用Solartron公司製電化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer),以2端子法進行定電位阻抗測定,求得質子傳導度。交流振幅係設為50mV。試樣係使用寬度10mm、長度50mm的膜。測定夾具係以酚樹脂製作,使測定部分開放。使用鉑板(厚度100μm,2片)作為電極。電極係配置成電極間距離10mm、於試樣膜之表側與背側互相平行且對於試樣膜之長邊方向呈正交。
(6)使用複合電解質膜之膜電極複合體(MEA)的製作
準備一對之將市售電極BASF公司製燃料電池用氣體擴散電極ELAT LT120ENSI 5g/m2
Pt切割為5cm正方者,作為燃料極、空氣極並挾持複合電解質膜而相對向重疊,依150℃、5MPa進行加熱壓製3分鐘,得到乾濕循環耐久性評價用MEA。
(7)乾濕循環耐久性
將上述(6)製作之MEA安裝於英和(股)製JARI標準電池(cell)Ex-1(電極面積25cm2
),在電池溫度80℃之狀態下,重複對兩極供給160%RH之氮2分鐘、其後對兩電極供給0%RH之氮(露點-20℃以下)2分鐘的循環。於每1,000循環實施氫穿透量的測定,將氫穿透電流超過初期電流之10倍的時點作為乾濕循環耐久性。
氫穿透量之測定係對一方電極供給作為燃料氣體之氫,對另一電極供給氮,於加濕條件:氫氣:90%RH、氮氣:90%RH下進行試驗。保持開路(open circuit)電壓成為0.2V以下為止,以1mV/sec掃描電壓直到成為0.2~0.7V為止,並將0.7V時之電流值作為氫穿透電流。
(8)含氟高分子多孔質基材所含之氟原子含量測定
依以下條件,秤量含氟高分子多孔質基材試料並使其於分析裝置之燃燒管內燃燒,使溶液吸收所發生之氣體後,對吸收液之一部分藉由離子層析法進行分析。
<燃燒、吸收條件>
系統:AQF-2100H、GA-210(三菱化學(股)製)
電爐溫度:Inlet 900℃、Outlet 1000℃
氣體:Ar/O2
200mL/min、O2
400mL/min
吸收液:H2
O2
0.1%、內標Br 8μg/mL
吸收液量:20mL
<離子層析法、陰離子分析條件>
系統:ICS1600(DIONEX公司製)
移動相:2.7mmol/L Na2
CO3
/0.3mmol/L NaHCO3
流速:1.50mL/min
檢測器:導電度檢測器
注入量:20μL
(9)界面活性劑之化學構造分析
進行紅外線(IR)分析、1
H核磁共振(NMR)分析、19
F-NMR分析、MALDI-MS分析、熱分解GC/MS分析,分析各種界面活性劑之化學構造,算出氟原子及親水性元素之含量(氧、氮、磷、硫及硼之合計)。
(10)界面活性劑之重量平均分子量測定
依下述條件,藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析測定界面活性劑之重量平均分子量。
裝置:凝膠滲透層析法GPC(機器No.GPC-27)
檢測器:紫外線可見吸收分光檢測器UV(島津製作所(股)製SPD-20AV
管柱:TSKgel Super HZM-N 2根
SuperHZ4000、2500、1000 各1根
溶媒:四氫呋喃(THF)
流速:0.45mL/min
管柱溫度:40℃
注入量:0.02mL
標準試料:東曹(股)製及Agilent單分散聚乙二醇(PEG)
數據處理:Toray Research Center(股)製GPC數據處理系統
(11)複合電解質膜之剖面SEM測定
依下述條件進行剖面SEM測定。依據所得影像,以中央之白色區域作為複合層、兩相鄰之黑色區域作為外部其他層,並測定其厚度。
裝置:場致發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800(日立High-Technologies(股)製)
加速電壓:2.0kV
前處理:對依BIB法所製作之剖面試料進行Pt塗佈並測定。
BIB法:使用氬離子束的剖面試料製作裝置。於試料正上方放置遮蔽板,由其上照射氬之寬幅離子束(Broad Ion Beam;BIB)進行蝕刻,藉此製作觀察面、分析面(剖面)。
(12)電解質膜所含之界面活性劑量
依以下條件,秤量電解質膜並於分析裝置之燃燒管內燃燒,於溶液吸收所產生的氣體後,將吸收液之一部分藉由離子層析法進行分析。由此分析值排除事先測定之不含界面活性劑之高分子電解質的造成量及藉上述(8)所事先測定之含氟高分子多孔質基材的造成量,而算出界面活性劑之造成量,由界面活性劑所含之氟原子量算出複合電解質膜所含之界面活性劑量,求得複合膜中所含之界面活性劑相對於高分子電解質的比(界面活性劑/高分子電解質)。
<燃燒、吸收條件>
系統:AQF-2100H、GA-210(三菱化學(股)製)
電爐溫度:Inlet 900℃、Outlet 1000℃
氣體:Ar/O2
200mL/min、O2
400mL/min
吸收液:H2
O2
0.1%、內標Br 8μg/mL
吸收液量:20mL
<離子層析法、陰離子分析條件>
系統:ICS1600(DIONEX製)
移動相:2.7mmol/L Na2
CO3
/0.3mmol/L NaHCO3
流速:1.50mL/min
檢測器:導電度檢測器
注入量:20μL
(13)藉XPS進行之多孔質基材之氧含量測定
將事先切斷為5mm正方大小的多孔質基材以超純水沖洗,依室溫、67Pa乾燥10小時後,以液體氮冷卻30分鐘,藉凍結粉碎機實施5分鐘處理2次,藉此準備樣本。測定所準備之樣本的組成,算出氧原子含量。測定裝置、條件係如以下。
測定裝置:Quantera SXM
激發X射線:monochromatic Al Kα1
, Kα2
射線(1486.6eV)
X射線徑:200μm
光電子脫出角度:45∘
(14)由剖面AFM所進行之彈性係數影像的觀察
依下述條件,進行剖面AFM測定。分析所得影像算出碎型維度D。碎型維度D係依下述(15)記載之方法進行。
裝置:掃描型探針顯微鏡(SPM)NanoScopeV Dimension Icon(Bruker公司製)
探針:矽懸臂
操作模式:PeakForce Tapping
搜查範圍:將以由補強層總厚度去除了兩端0.1μm之長度作為1邊的正方形設為視野,觀察補強層(在補強層為3μm時,去除了補強層兩端部而成為2.8μm正方,依此觀察補強層)
掃描速度:0.4Hz
測定環境:室溫、大氣中
觀察影像:彈性係數影像
觀察視野:去除端部3cm,於TD方向上依等間隔且包括兩端(距端部3cm)觀察5個視野。
前處理:對依BIB法製作之剖面試料進行Pt塗佈進行測定。
BIB法:使用氬離子束的剖面試料製作裝置。於試料正上方放置遮蔽板,由其上照射氬之寬幅離子束進行蝕刻,藉此製作觀察面、分析面(剖面)。
(15)碎型維度D之算出
依下述[1]~[6]之手續,算出碎型維度D。碎型維度D係由依上述(14)所觀察之剖面AFM彈性係數影像5視野所算出的平均值。
使用軟體:Avizo(Thermo Fisher Scientific製)、ImageJ(NIH製)
[1]將上述(14)所觀察到之剖面AFM彈性係數影像進行平滑化(smoothing)處理。
[2]轉換為8-bit之灰階。
[3]藉由「大津二值化」,將電解質與補強材纖維進行二值化。
圖1表示經二值化後之剖面AFM影像的一例。圖1中,白色部分表示電解質,黑色部分表示補強材。
[4]將二值化影像依r=2、3、4、6、8、12、16、32、64(pixel)依順序分割,計算含電解質之小區域N(r)。
[5]將r與N(r)之關係繪製為雙對數圖。
[6]藉由冪近似求得滿足N(r)=kr-D之直線,算出碎型維度D。
(16)乾燥狀態下之電解質膜之機械特性測定
將成為檢體之電解質膜安裝於裝置,依以下條件進行拉張試驗。拉張強度及拉張伸度之值係設為試驗中顯示最大點應力之瞬間的值。彈性係數係使用測定數據中應變之差成為0.3%之任意二點,設為所算出之值成為最大的值。降伏應力係設為應力降低0.5%之瞬間的值,在未明確顯示降伏點的情況則設為0.2%耐力點的值。拉張強度、拉張伸度、拉張彈性係數、降伏應力係依試驗次數5次之平均值計算出。
測定裝置:AUTOGRAPH AG-IS(島津製作所(股)製)
負重變幅:100N
拉張速度:100mm/min
試驗片:寬10mm×長100mm
樣本間距離:30mm
試驗溫濕度:23±1℃、50±10RH%
試驗數:n=5
(17)含水狀態下之電解質膜的機械特性測定
依將成為檢體之電解質膜事先切出成試驗片尺寸的狀態,浸漬於23℃之超純水24小時後,由超純水取出電解質膜。取出後,於10分鐘內依與上述(16)相同之條件、方法進行拉張試驗,算出含水拉張強度、含水拉張伸度、含水拉張彈性係數。
(18)界面龜裂數C之算出
依下述[1]~[3]之手續,算出界面龜裂數C。界面龜裂數C係對上述(11)所觀察之剖面SEM影像5視野,實施下述所得之合計值。
[1]於上述(11)中對TD剖面依15,000倍、朝膜面方向上進行觀察8μm以上。
[2]如圖2所示,針對影像之中央及距中央朝膜面方向左右分別1μm、2μm、3μm之位置的共計7處,計算補強層與單層間之界面龜裂。於此,所謂界面龜裂係定義為存在於補強層與單層之界面的50nm以上之間隙。
[3]對5片之影像,如上述般計算界面龜裂數,將其合計設為界面龜裂數C。
圖2表示有無界面龜裂數之判定方法之一例。圖2中,1為補強層、2表示界面龜裂。
[合成例1]
(下述一般式(G1)所示之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)的合成)
於具備攪拌器、溫度計及餾出管之500mL燒瓶中,將49.5g之4,4’-二羥基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g之原甲酸三甲酯及0.50g之對甲苯磺酸一水合物填裝並溶解。其後在78~82℃保溫攪拌2小時。再者,將內溫徐緩地升溫至120℃,加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯之餾出完全停止為止。將此反應液冷卻至室溫後,以乙酸乙酯稀釋反應液,藉100mL之5%碳酸鉀水溶液洗淨有機層並分液後,餾除溶媒。於殘留物中加入80mL之二氯甲烷使結晶析出,並過濾、乾燥,獲得52.0g之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環。將該結晶進行GC分析時,為99.9%之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環與0.1%之4,4’-二羥基二苯甲酮。
[合成例2]
(下述一般式(G2)所示之二鈉-3,3’-二磺酸根(disulfonate)-4,4’-二氟二苯甲酮之合成)
使109.1g之4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試藥)於150mL之發煙硫酸(50%SO3
)(和光純藥(股)試藥)中,依100℃反應10小時。其後,逐次少量地加入至多量水中,以NaOH中和後,加入200g食鹽(NaCl)而使合成物沉澱。將所得沉澱濾取,以乙醇水溶液進行再結晶,獲得到下述一般式(G2)所示之二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。
[合成例3]
(下述一般式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a1的合成)
於具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器(Dean-Stark trap)之1,000mL三口燒瓶中,加入16.59g(120mmol)之碳酸鉀(Aldrich試藥)、25.8g(100mmol)之前述合成例1所得之K-DHBP及20.3g(93mmol)之4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試藥);氮取代後,加入300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL之甲苯,依160℃脫水後,升溫除去甲苯,於180℃進行聚合1小時。於多量甲醇中進行再沉澱精製,得到不含離子性基之寡聚物(末端:羥基)。數量平均分子量為10,000。
於具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之500mL三口燒瓶中,加入1.1g(8mmol)之碳酸鉀(Aldrich試藥)、20.0g(2mmol)之前述不含離子性基之寡聚物a1(末端:羥基),氮取代後,加入100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP),於30mL甲苯中,依100℃脫水後,升溫除去甲苯,加入4.0g(12mmol)之十氟聯苯(Aldrich試藥),依105℃進行反應1小時。藉由多量之異丙醇再沉澱而進行精製,得到下述式(G3)所示之不含離子性基之寡聚物a1(末端:氟基)。數量平均分子量為11,000。
[合成例4]
(下述一般式(G4)所示之含有離子性基之寡聚物a2的合成)
於具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之1,000mL三口燒瓶中,加入27.6g(200mmol)之碳酸鉀(Aldrich試藥)、12.9g(50mmol)之前述合成例1所得之K-DHBP及9.3g(50mmol)之4,4’-聯苯酚(Aldrich試藥)、39.3g(93mmol)之前述合成例2所得之二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮、及17.9g(82mmol)之18-冠(crown)-6(和光純藥),氮取代後,加入300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)及100mL之甲苯,依170℃脫水後,升溫除去甲苯,依180℃進行聚合1小時。藉由大量之異丙醇再沉澱而進行精製,得到下述式(G4)所示之含有離子性基之寡聚物a2(末端:羥基)。數量平均分子量為16,000。
(式(G4)中,M表示H、Na或K。)
[合成例5]
(下述式(G5)所示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯的合成)
於具備攪拌機、冷卻管之3L的三口燒瓶中,加入245g(2.1mol)氯磺酸,接著加入105g(420mmol)2,5-二氯二苯甲酮,於100℃油浴中反應8小時。既定時間後,將反應液緩慢注入至1,000g碎冰中,藉乙酸乙酯萃取。以食鹽水洗淨有機層,以硫酸鎂乾燥後,餾除乙酸乙酯,得到淡黃色之粗製結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺醯氯。粗製結晶係未精製,而直接用於下個步驟。
將2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)41.1g(462mmol)加入至300mL之吡啶中,冷卻至約10℃。於其中歷時約30分鐘緩慢地加入上述所得粗製結晶。全量添加後,進一步攪拌反應30分鐘。反應後,將反應液注入至1,000mL鹽酸水中,回收析出之固體。使所得之固體溶解於乙酸乙酯中,以碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗淨後,藉硫酸鎂乾燥後,餾除乙酸乙酯,得到粗製結晶。將其以甲醇進行再結晶,得到前述構造式所示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯的白色結晶。
[合成例6]
(下述一般式(G6)所示之不含離子性基之寡聚物的合成)
於安裝攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯達克管、氮導入之三路活栓之1L的三口燒瓶中,秤取49.4g(0.29mol)2,6-二氯苄腈、88.4g(0.26mol)2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)碳酸鉀。氮取代後,加入346mL之環丁碸及173mL甲苯並攪拌。將燒瓶浸漬於油浴中,於150℃使其加熱回流。使藉由反應生成之水與甲苯共沸,一邊用迪安-斯達克管排除至系統外、一邊使其反應時,在約3小時時幾乎確認不到水生成。一邊緩慢地提升反應溫度、一邊除去大部分甲苯後,接著於200℃反應3小時。接著,加入12.3g(0.072mol)之2,6-二氯苄腈,進一步反應5小時。
將所得反應液放冷後,加入100mL甲苯稀釋。將副產生之無機化合物的沉澱物過濾除去,將濾液投入至2L甲醇中。過濾、回收經沉澱之生成物並乾燥後,溶解於250mL四氫呋喃中。將其於2L甲醇中再沉澱,得到107g的下述一般式(G6)所示之目標之化合物寡聚物。數量平均分子量為11,000。
[合成例7]
(由下述式(G8)所示之鏈段與下述式(G9)所示之鏈段所構成之聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅物b2’的合成)
將1.62g無水氯化鎳與15mL二甲亞碸混合,調整至70℃。於其中加入2.15g之2,2’-聯吡啶,於相同溫度下攪拌10分鐘,調製含鎳溶液。
於此,在使1.49g之2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)與0.50g之下述式(G7)所示之SUMIKAEXCEL PES5200P(住友化學(股)製、Mn=40,000、Mw=94,000),溶解於5mL二甲亞碸所得之溶液中,加入1.23g鋅粉末,調整為70℃。於其中注入前述含鎳溶液,於70℃進行聚合反應4小時。將反應混合物加入至60mL甲醇中,接著,加入60mL之6mol/L鹽酸並攪拌1小時。藉由過濾分離析出的固體並乾燥,依收率99%得到1.62g之灰白色之包含下述式(G8)與下述式(G9)所示鏈段的嵌段共聚物前驅物b2’。重量平均分子量為230,000。
[高分子電解質溶液A]
由具有含有離子性基之鏈段的上述式(G4)所示寡聚物、作為不含離子性基之鏈段的上述式(G3)所示寡聚物的嵌段共聚物所構成的高分子電解質溶液
於具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之500mL三口燒瓶中,加入0.56g(4mmol)之碳酸鉀(Aldrich試藥)、16g(1mmol)之前述合成例4所得之含有離子性基之寡聚物a2(末端:羥基),氮取代後,加入100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP),於30mL之環己烷中,依100℃脫水後,升溫除去環己烷,加入11g(1mmol)合成例3所得之不含離子性基之寡聚物a1(末端:氟基),依105℃進行反應24小時。藉由多量異丙醇進行再沉澱精製,得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量為340,000。
將溶解了所得嵌段共聚物之5質量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液,於久保田製作所(股)製變頻小型高速冷卻離心機(於型號6930安裝角度轉子RA-800,依25℃、30分鐘、離心力20,000G)進行聚合原液的直接離心。由於沉降固形物(餅)與上清液(塗液)明確地分離,故回收上清液。接著,於攪拌下依80℃進行減壓蒸餾,使用1μm之聚丙烯製過濾器進行加壓過濾,得到高分子電解質溶液A(高分子電解質濃度13質量%)。高分子電解質溶液A之黏度為1,300mPa‧s。
[高分子電解質溶液B]
由下述一般式(G10)所示聚芳醚系嵌段共聚物所構成的高分子電解質溶液
將經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)540mL,於氮氣下加入至3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯135.0g(0.336mol)、合成例6所合成之式(G6)所示之不含離子性基之寡聚物40.7g(5.6mmol)、2,5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯甲酮6.71g(16.8mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鎳6.71g(10.3mmol)、三苯基膦35.9g(0.137mmol)、碘化鈉1.54(10.3mmol)、鋅53.7g(0.821mol)之混合物中。
將反應系統於攪拌下加熱(最終加熱至79℃為止),反應3小時。於反應途中觀察到系統中之黏度上升。將聚合反應溶液以DMAc730mL稀釋,攪拌30分鐘,於過濾助劑使用矽藻土,進行過濾。
將上述濾液藉蒸發器進行濃縮,於濾液中加入溴化鋰43.8g(0.505mol),依內溫110℃、7小時、於氮環境下進行反應。反應後,冷卻至室溫,注入至丙酮4L進行凝固。濾集凝固物、風乾後,以混合機進行粉碎,藉1N鹽酸1,500mL於攪拌下進行洗淨。過濾後,對生成物藉離子交換水進行洗淨直到洗淨液之pH成為5以上後,以80℃乾燥一晚,得到目標之聚芳醚系嵌段共聚物23.0g。此脫保護後之聚芳醚系嵌段共聚物的重量平均分子量為190,000。將所得聚芳醚系嵌段共聚物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶媒中成為0.1g/g,得到高分子電解質溶液B。高分子電解質溶液B之黏度為1,200mPa‧s。
[高分子電解質溶液C]
由無規共聚物所構成的高分子電解質溶液C
於具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之5L反應容器中,加入129g之合成例1所合成之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環、93g之4,4’-聯苯(Aldrich試藥)、及422g(1.0mol)之合成例2所合成的二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮,氮取代後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)3,000g、甲苯450g、18-冠-6(和光純藥(股)試藥)232g,確認單體全部溶解後,加入碳酸鉀(Aldrich試藥)304g,於迴流下依160℃脫水後,進行升溫去除甲苯,依200℃進行脫氯聚縮合1小時。重量平均分子量為320,000。
接著,依聚合原液之黏度成為500mPa‧s之方式添加NMP進行稀釋,於久保田製作所(股)製變頻小型高速冷卻離心機(於型號6930安裝角度轉子RA-800,依25℃、30分鐘、離心力20,000G)進行聚合原液的直接離心。由於沉降固形物(餅)與上清液(塗液)明確地分離,故回收上清液。接著,於攪拌下依80℃進行減壓蒸餾,去除NMP直到聚合物濃度成為14質量%為止,再使用5μm之聚乙烯製過濾器進行加壓過濾,得到由無規共聚物所構成的高分子電解質溶液C。高分子電解質溶液C之黏度為1,000mPa‧s。
[高分子電解質溶液D]
由聚醚碸系嵌段共聚物所構成的高分子電解質溶液D
將合成例7所得之嵌段共聚物前驅物b2’:0.23g,加入至溴化鋰一水合物0.16g與NMP8mL之混合溶液中,依120℃反應24小時。將反應混合物注入至6mol/L鹽酸80mL中,攪拌1小時。藉過濾分離析出之固體。將分離之固體乾燥,得到灰白色之由上述式(G8)所示鏈段與下述式(G11)所示鏈段所構成的嵌段共聚物b2。所得聚醚碸系嵌段共聚物之重量平均分子量為190,000。將所得聚醚碸系嵌段共聚物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶媒中成為0.1g/g,得到由聚醚碸系嵌段共聚物所構成的高分子電解質溶液D。高分子電解質溶液D之黏度為1,300mPa‧s。
[聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材A]
藉由將「Poreflon」(註冊商標)HP-045-30(住友電工精密聚合物(股)製)於縱橫方向同時進行雙軸延伸3倍,藉此製作膜厚8μm、空孔率89%之ePTFE多孔質基材A。SEM觀察之結果,為平均直徑0.3μm之原纖維形成無規則之蜘蛛巢狀的構造。
[親水化ePTFE多孔質基材A’]
於露點-80℃之手套箱內,將ePTFE多孔質基材B浸漬於由金屬鈉-萘錯合物/四氫呋喃(THF)1%溶液30g、THF70g所構成之溶液中,經3秒後上拉,立即以THF充分洗淨,製作膜厚8μm、空孔率88%之親水化ePTFE多孔質基材A’。
[聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材B]
藉由將「Poreflon」(註冊商標)WP-010-80(住友電工精密聚合物(股)製)於縱方向延伸10倍後,於365℃實施熱處理。接著於橫方向延伸2倍,藉此製作膜厚9μm、空孔率80%之ePTFE多孔質基材B。SEM觀察之結果,為具有略平行於縱方向之平均直徑0.9μm之節與略平行於橫方向之平均直徑0.2μm之原纖維的構造。
[四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)共聚合體多孔質基材C]
將FEP樹脂(FLON工業(股)製)75質量份、作為無機填充劑之矽微粒子QSG-30(信越化學工業(股)製(1次粒子平均粒徑30nm)15質量份,藉由粉體混合機充分混合。
將此混合物使用雙軸擠出機TEM-35(東芝機械(股)製),依300℃混練後,擠出直徑2.5mm之股線,將此依長度2.5mm切斷得到顆粒。
將此顆粒供給至口徑40mm之單軸擠出機(池貝(股)製,VS40),使用具有700mm之模寬的平型模,依模頭溫度333℃、擠出速度4.3kg/小時進行擠出。將該吐出物沿著表面溫度調整為130℃的輥,依4.8m/分鐘之速度進行拉取,藉此得到ETFE薄膜。
將所得薄膜於縱橫方向上延伸4倍,藉此製作膜厚8μm、空隙率90%之FEP共聚合體多孔質基材C。
[乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚合體多孔質基材D]
除了取代FEP樹脂(FLON工業(股)製),使用ETFE樹脂(Aldrich公司製)以外,其餘與FEP多孔質基材B同樣進行,製作膜厚8μm、空隙率89%之ETFE共聚合體多孔質基材D。
[聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材E]
藉由將「Poreflon」(註冊商標)HP-045-30(住友電工精密聚合物(股)製)於縱橫方向同時進行雙軸延伸4倍,藉此製作膜厚6μm、空孔率96%之ePTFE多孔質基材E。
[聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材F]
使用「Tetratex」(註冊商標)TX1356(Donaldson公司製)作為多孔質基材F。膜厚為8μm、空隙率85%。
<第一態樣之複合電解質膜之製造>
[實施例1]
於100g之高分子電解質溶液A中,溶解0.26g「Ftergent」(註冊商標)208G,調製高分子電解質與界面活性劑之質量比(以下記為「界面活性劑/電解質」)為0.02的電解質-界面活性劑混合溶液。使用刮刀塗佈機,將此電解質-界面活性劑混合溶液流延塗佈至玻璃基板上,貼合ePTFE多孔質基材A。於室溫下保持1小時,使電解質-界面活性劑混合溶液A充分含浸於ePTFE多孔質基材A後,於100℃乾燥4小時。於乾燥後之膜之上表面,再次流延塗佈電解質-界面活性劑混合溶液A,於室溫下保持1小時後,以100℃乾燥4小時,得到薄膜狀之聚合物。依80℃浸漬於10質量%硫酸水溶液中24小時而進行質子取代、脫保護反應後,於大量過剩純水中浸漬24小時以充分洗淨,得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例2]
除了使用將界面活性劑/電解質設為0.10之電解質-界面活性劑混合溶液以外,與實施例1同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例3]
除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G而使用「Ftergent」(註冊商標)710FM以外,與實施例2同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例4]
除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G而使用「MEGAFAC」(註冊商標)F-555以外,與實施例2同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例5]
除了取代ePTFE多孔質基材A而使用ePTFE多孔質基材B以外,與實施例2同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
<第二態樣之複合電解質膜之製造>
[實施例6]
將「Ftergent」(註冊商標)208G:1.5g溶解於醋酸2-甲氧基-1-甲基乙酯100g中,調製「Ftergent」(註冊商標)208G:1.5質量%溶液。接著,於固定於玻璃基板上之ePTFE多孔質基材A上,使用刮刀塗佈機,將208G溶液流延塗佈,於100℃乾燥1小時,製作含有界面活性劑之ePTFE多孔質基材A。所製作之含有界面活性劑之ePTFE多孔質基材A的重量係較原本之ePTFE多孔質基材A增加3wt%。
使用刮刀塗佈機,將高分子電解質溶液A流延塗佈於另外之玻璃基板上,貼合由玻璃基板所剝離之含有界面活性劑之ePTFE多孔質基材A。於室溫保持1小時,使高分子電解質溶液A充分含浸於含有界面活性劑之ePTFE多孔質基材A後,以100℃乾燥4小時。於乾燥後之膜的上表面再次流延塗佈高分子電解質溶液A,於室溫保持1小時後,以100℃乾燥4小時,得到薄膜狀之聚合體。依80℃浸漬於10質量%硫酸水溶液中24小時而進行質子取代、脫保護反應後,於大量過剩純水中浸漬24小時以充分洗淨,得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例7]
除了依所製作之含有界面活性劑之ePTFE多孔質基材A的重量較原本之ePTFE多孔質基材A增加6wt%之方式,塗佈界面活性劑溶液以外,與實施例6同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例8]
除了依所製作之含有界面活性劑之ePTFE多孔質基材A的重量較原本之ePTFE多孔質基材A增加10wt%之方式,塗佈界面活性劑溶液以外,與實施例6同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例9]
除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G而使用「Ftergent」(註冊商標)710FM以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例10]
除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G而使用「MEGAFAC」(註冊商標)F-555以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例11]
將溶解了聚偏二氟乙烯(PVDF)之5wt%NMP溶液(吳羽製L#9305)10g與醋酸2-甲氧基-1-甲基乙酯90g混合,調製PVDF之0.5wt%溶液。除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G溶液而使用所調製之PVDF溶液以外,與實施例8同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例12]
除了取代高分子電解質溶液A而使用高分子電解質溶液B以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例13]
除了取代高分子電解質溶液A而使用高分子電解質溶液C以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例14]
除了取代高分子電解質溶液A而使用高分子電解質溶液D以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例15]
除了取代ePTFE多孔質基材A而使用多孔質基材C以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例16]
除了取代ePTFE多孔質基材A而使用多孔質基材D以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例17]
除了取代ePTFE多孔質基材A而使用多孔質基材E以外,與實施例7同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例18]
與實施例1同樣調製電解質-界面活性劑混合溶液。
使用刮刀塗佈機,將此電解質-界面活性劑混合溶液流延塗佈於玻璃基板上,貼合ePTFE多孔質基材A。於室溫保持1小時,使電解質-界面活性劑混合溶液A充分含浸於ePTFE多孔質基材A後,再次流延塗佈電解質-界面活性劑混合溶液A,於室溫保持1小時後,以100℃乾燥4小時,得到薄膜狀之聚合體。依80℃浸漬於10質量%硫酸水溶液中24小時而進行質子取代、脫保護反應後,於大量過剩純水中浸漬24小時以充分洗淨,得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例19]
除了使用將界面活性劑/電解質設為0.04之電解質-界面活性劑混合溶液以外,與實施例18同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例20]
除了使用將界面活性劑/電解質設為0.04之電解質-界面活性劑混合溶液,並取代ePTFE多孔質基材A使用ePTFE多孔質基材F以外,與實施例1同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例21]
除了取代ePTFE多孔質基材A而使用ePTFE多孔質基材F以外,與實施例19同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例22]
與實施例19同樣調製電解質-界面活性劑混合溶液。
將電解質-界面活性劑混合溶液塗佈於PET基材上,於塗佈溶液膜上貼合ePTFE多孔質基材F後,於其上表面塗佈電解質-界面活性劑混合溶液,以100℃之乾燥爐進行乾燥10分鐘,得到薄膜狀之聚合體。圖3表示所使用之輥膜製作裝置的概略圖。圖3中,3表示PET基材,4表示塗佈裝置,5表示補強材,6表示乾燥爐。將所得薄膜狀之聚合體依80℃浸漬於10質量%硫酸水溶液中24小時而進行質子取代、脫保護反應後,於大量過剩純水中浸漬24小時以充分洗淨,得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例23]
除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G而使用「Ftergent」(註冊商標)FTX-218以外,與實施例22同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例1]
除了取代電解質-界面活性劑混合溶液而使用高分子電解質溶液A以外,與實施例1同樣進行而嘗試製作複合電解質膜,但高分子電解質溶液A未滲透至ePTFE多孔質基材A,無法得到複合電解質膜。
[比較例2]
除了取代ePTFE多孔質基材A而使用親水化ePTFE多孔質基材A’以外,與比較例1同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
針對實施例1~16、比較例1~2所製造之複合電解質膜,評價離子交換容量(IEC)、複合層中之高分子電解質的填充率、碎型維度、尺寸變化率λxy
、含水拉張彈性係數、質子電導度、及乾濕循環耐久性。又,針對構成含氟高分子微多孔膜多孔質基材,評價氟原子含量、空隙率。將此等之評價結果示於表1。(關於乾濕循環耐久性,在即使超過30,000循環而氫穿透電流仍不超過初期電流之10倍的情形,即以30,000次循環結束評價。)
[比較例3]
除了取代「Ftergent」(註冊商標)208G而使用「Ftergent」(註冊商標)FTX-218以外,與實施例1同樣進行得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例4]
與實施例19同樣調製電解質-界面活性劑混合溶液。
將電解質-界面活性劑混合溶液塗佈於PET基材上,於塗佈溶液膜上貼合ePTFE多孔質基材F,在100℃之乾燥爐將其乾燥10分鐘後,將乾燥後之膜捲取。於經捲取之膜上表面塗佈電解質-界面活性劑混合溶液,以100℃之乾燥爐進行乾燥10分鐘,得到薄膜狀之聚合體。圖4表示所使用之輥膜製作裝置的概略圖。圖4中,3表示PET基材,4表示塗佈裝置,5表示補強材,6表示乾燥爐。將所得薄膜狀之聚合體依80℃浸漬於10質量%硫酸水溶液中24小時而進行質子取代、脫保護反應後,於大量過剩純水中浸漬24小時以充分洗淨,得到複合電解質膜(膜厚10μm)。
[表1]
高分子電解質溶液 | 多孔質基材 | 製膜方法 | |||||||||||||||||
高分 子電 解質 溶液 之種 類註 1) | 界面活性劑 | 界面活 性劑/高 分子電 解質 (質量比) | 補強 材之 種類註 2) | 氟原 子含 量 (%) | 氧原 子含 量 (%) | 空隙率 (%) | 氟系界面 活性劑 | 塗佈劑 /多孔質 基材 (質量比) | 製膜 方法 | 乾燥 次數 | IEC (meq/g) | 複合 層之 填充 率 (%) | 碎型 維度 D | 尺寸 變化 率λxy (%) | 含水拉 張彈性 係數 (N/cm) | 質子電 導度 (mS/ cm) | 界面 龜裂 數C | 乾濕 循環 耐久 性 (次) | |
實施例1 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.02 | A | 76 | 0 | 89 | — | 批次 | 2次 | 1.86 | 87 | 1.75 | 4 | 75 | 2.7 | 7 | >30000 | |
實施例2 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.10 | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 2次 | 1.70 | 88 | 1.73 | 4 | 77 | 2.5 | — | >30000 |
實施例3 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)710FM | 0.10 | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 2次 | 1.68 | 84 | 1.72 | 4 | 77 | 2.4 | — | >30000 |
實施例4 | A | 「MEGAFAC」 (註冊商標)F-555 | 0.10 | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 2次 | 1.65 | 82 | 1.70 | 5 | 73 | 2.2 | — | >30000 |
實施例5 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.01 | B | 76 | 0 | 80 | — | — | 批次 | 2次 | 1.55 | 79 | 1.71 | 3 | 50 | 2.3 | — | >30000 |
實施例6 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.03 | 批次 | 2次 | 1.83 | 84 | 1.82 | 4 | 76 | 2.9 | — | >30000 |
實施例7 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.80 | 82 | 1.80 | 4 | 77 | 2.8 | 5 | >30000 |
實施例8 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.1 | 批次 | 2次 | 1.76 | 80 | 1.77 | 4 | 75 | 2.6 | — | >30000 |
實施例9 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)710FM | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.78 | 80 | 1.81 | 4 | 76 | 2.8 | — | >30000 |
實施例10 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「MEGAFAC」 (註冊商標)F-555 | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.76 | 79 | 1.76 | 4 | 74 | 2.5 | — | >30000 |
實施例11 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | PVDF | 0.10 | 批次 | 2次 | 1.74 | 75 | 1.72 | 3 | 80 | 2.0 | — | >30000 |
實施例12 | B | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.60 | 81 | 1.72 | 7 | 76 | 0.6 | — | >30000 |
實施例13 | C | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.71 | 80 | 1.71 | 8 | 75 | 0.4 | — | 20000 |
實施例14 | D | — | — | A | 76 | 0 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.53 | 81 | 1.73 | 5 | 76 | 0.5 | — | >30000 |
註1) A:嵌段共聚物b1、B:聚芳醚嵌段共聚物、C:無規共聚物、D:聚醚碸系嵌段共聚物b2
註2) A:聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材、B:聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材B
[表2]
高分子電解質溶液 | 多孔質基材 | 製膜方法 | |||||||||||||||||
高分 子電 解質 溶液 之種 類註 1) | 界面活性劑 | 界面活 性劑/ 高分子 電解質 (質量比) | 補強 材之 種 類註 2) | 氟原 子含 量 (%) | 氧原 子含 量 (%) | 空隙 率 (%) | 氟系界面活性劑 | 塗佈劑 /多孔質 基材 (質量比) | 製膜 方法 | 乾燥 次數 | IEC (meq/g) | 複合層 之填充 率(%) | 碎型 維度D | 尺寸變 化率λxy (%) | 含水拉 張彈性 係數 (N/cm) | 質子電 導度 (mS/cm) | 界面 龜裂 數C | 乾濕循 環耐久 性(次) | |
實施例15 | A | — | — | C | 76 | 7.8 | 90 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.85 | 87 | 1.80 | 5 | 40 | 2.7 | — | >30000 |
實施例16 | A | — | — | D | 59 | 7.8 | 89 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.85 | 87 | 1.79 | 7 | 45 | 2.7 | — | 26000 |
實施例17 | A | — | — | E | 76 | 0 | 96 | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.06 | 批次 | 2次 | 1.92 | 92 | 1.90 | 7 | 18 | 3.1 | — | 26000 |
實施例18 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.02 | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 1次 | 1.85 | 88 | 1.77 | 3 | 77 | 2.8 | 1 | >30000 |
實施例19 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.04 | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 1次 | 1.80 | 88 | 1.76 | 3 | 77 | 2.8 | 0 | >30000 |
實施例20 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.04 | F | — | — | 85 | — | — | 批次 | 2次 | 1.81 | 86 | 1.73 | 2 | 52 | 2.5 | 3 | >30000 |
實施例21 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.04 | F | — | — | 85 | — | — | 批次 | 1次 | 1.81 | 88 | 1.76 | 2 | 55 | 2.7 | 1 | >30000 |
實施例22 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.04 | F | — | — | 85 | — | — | 輥 | 1次 | 1.81 | 89 | 1.81 | 2 | 57 | 2.8 | 0 | >30000 |
實施例23 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)FTX-218 | 0.04 | F | — | — | 85 | — | — | 輥 | 1次 | 1.80 | 84 | 1.77 | 2 | 52 | 2.7 | 0 | >30000 |
比較例1 | A | — | — | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 2次 | — | — | — | — | — | — | — | — |
比較例2 | A | — | — | A’ | 63 | 17.5 | 89 | — | — | 批次 | 2次 | 1.53 | 72 | 1.65 | 4 | 15 | 1.9 | — | 22000 |
比較例3 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)FTX-218 | 0.02 | A | 76 | 0 | 89 | — | — | 批次 | 2次 | 1.86 | 87 | 1.67 | 4 | 75 | 2.7 | 7 | >30000 |
比較例4 | A | 「Ftergent」 (註冊商標)208G | 0.04 | F | — | — | 89 | — | — | 輥 | 2次 | 1.85 | 88 | 1.55 | 3 | 76 | 2.0 | 15 | 22000 |
註1)A:嵌段共聚物b1
註2)A:聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材、A’:親水化ePTFE多孔質基材A’、C:四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)共聚合體多孔質基材、D:乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚合體多孔質基材、E:聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材E、F:聚四氟乙烯(ePTFE)多孔質基材F
(產業上之可利用性)
本發明之複合電解質膜可應用於各種用途。可應用於例如人工皮膚等醫療用途、過濾用途、耐氯性逆滲透膜等離子交換樹脂用途、各種構造材用途、電化學用途、加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、脫氧膜、太陽能電池用膜、氣體阻隔膜。其中,更佳可利用於各種的電化學用途。作為電化學用途,可舉例如固體高分子型燃料電池、氧化還原液流電池、水電解裝置、氯鹼性電解裝置、電化學式氫泵、水電解式氫產生裝置。
於固體高分子型燃料電池、電化學式氫泵、及水電解式氫產生裝置中,高分子電解質膜電解質膜係在依序於兩面積層觸媒層、電極基材及間隔件之狀態下使用。其中,於電解質膜之兩面積層了觸媒層(亦即,觸媒層/電解質膜/觸媒層之層構成者)稱為附有觸媒層之電解質膜(CCM),進而於電解質膜之兩面依序積層了觸媒層及氣體擴散基材者(亦即,氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材之層構成者),係稱為膜電極複合體(MEA)。本發明之電解質膜係適合使用作為構成上述CCM及MEA的電解質膜。
1:補強層
2:界面龜裂
3:PET基材
4:塗佈裝置
5:補強材
6:乾燥爐
圖1為二值化後之剖面AFM影像之一例。
圖2為表示有無界面龜裂數之判定方法之一例的圖。
圖3為實施例22所使用之輥膜製作裝置的模式圖。
圖4為比較例4所使用之輥膜製作裝置的模式圖。
Claims (12)
- 一種複合電解質膜,係具有使烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材經複合化之複合層者,其中,表示該複合層中之烴系高分子電解質與含氟高分子多孔質基材之分佈的碎型維度(fractal dimension)D為1.7以上。
- 如請求項1之複合電解質膜,其中,含水拉張彈性係數為20N/cm以上。
- 如請求項1或2之複合電解質膜,其中,上述含氟高分子多孔質基材之氧原子含量為5質量%以下。
- 如請求項1或2之複合電解質膜,其中,上述含氟高分子多孔質基材中含有70質量%以上之氟原子。
- 如請求項1或2之複合電解質膜,其中,上述烴系高分子電解質為具有離子性基之芳香族烴系聚合物。
- 如請求項5之複合電解質膜,其中,上述具有離子性基之芳香族烴系聚合物為含有含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)各1個以上的嵌段共聚合體。
- 如請求項1或2之複合電解質膜,其中,至少含有氟系界面活性劑或聚偏二氟乙烯作為添加劑。
- 如請求項7之複合電解質膜,其中,上述添加劑於複合層中呈偏向存在。
- 一種附有觸媒層之電解質膜,係於請求項1至8中任一項之複合電解質膜積層觸媒層而成者。
- 一種膜電極複合體,係使用請求項1至8中任一項之複合電解質膜而構成。
- 一種固體高分子型燃料電池,係使用請求項1至8中任一項之複合電解質膜而構成。
- 一種複合電解質膜之製造方法,係請求項1至7中任一項之複合電解質膜之製造方法,其具有: 步驟1:將含有氟系界面活性劑或聚偏二氟乙烯之溶液含浸於含氟高分子多孔質基材中,並去除溶媒的步驟; 步驟2:將烴系高分子電解質溶液含浸於步驟1所得之含氟高分子多孔質基材中,並去除溶媒的步驟。
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