CN116053545A - 一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于全钒液流电池技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜及其制备方法。将经过清洗浸泡后的聚四氟乙烯膜浸泡在溶解有聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮作为质子交换膜中质子传导的聚合物，聚氯乙烯作为质子交换膜的支撑材料，二者共混后填充到多孔聚四氟乙烯膜中。制备方法操作简单、成本低、毒性低、环保且效率高，易于规模化生产，适合工业化的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池，具有安全性高、循环寿命长、响应速度快等特点，非常适合大规模储能的需求。在全钒液流电池系统中，电解液分别存储在正负极储罐内，通过循环泵在电堆和电解液储罐间循环流动，并在电极表面发生氧化还原反应，实现电能的存储与释放。
质子交换膜(PEM)是全帆液流电池(VRFB)的核心部件，起着传递质子以及阻隔阳极和阴极两室的作用。所以理想的PEM需要满足较高的电导率，良好的机械性能和较低的钒离子透过率等要求。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
目前已经商业化的PEM膜很少可以达到理想PEM膜的要求，全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)是目前应用最广泛的商业膜。但Nafion膜昂贵的价格和高的钒离子透过率制约了其更广泛的商业化应用。因此研究如何制备价格相对低廉，并且具有良好的质子电导率，同时拥有良好的机械性能和阻钒性能等，已成为促进VRFB进一步发展的关键问题。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法。
本发明实施例的一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯膜浸泡在第一溶剂中；
(2)将聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在第二溶剂中，得到混合溶液；
(3)经所述第一溶剂中的聚四氟乙烯膜取出之后浸泡在所述步骤(2)得到的混合溶液中；
(4)将所述步骤(3)浸泡后得到的复合质子交换膜取出固定于模具上，并进行干燥。
本发明实施例的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，将经过清洗浸泡后的聚四氟乙烯膜浸泡在溶解有聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮作为质子交换膜中质子传导的聚合物，聚氯乙烯作为质子交换膜的支撑材料，二者共混后填充到多孔聚四氟乙烯膜中，聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮能够充分填充入聚四氟乙烯膜中，形成均匀、性能优异的复合膜；2、本发明实施例的方法，工艺简单、成本低、低毒性、环保及效率高，易于规模化生产，适合工业化的推广应用；3、本发明实施例中，由于聚四氟乙烯膜的拉伸强度以及柔性都非常的优异，聚四氟乙烯膜增强制备的复合质子交换膜在保证质子传导的同时还可以拥有较好的机械强度和较低的钒离子透过率，有利于其在全钒液流电池领域中的广泛应用。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述聚氯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比1：4～1.5：1。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述混合溶液中聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的总浓度为0.10～0.15g mL-1。
在一些实施例中，所述第一溶剂选自异丙醇、无水乙醇中的至少一种，第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(3)中，在所述混合溶液中的浸泡时间不少于24h。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯膜浸泡前，将聚四氟乙烯膜用无水乙醇和丙酮交替进行清洗。
在一些实施例中，步骤(1)中，在所述第一溶剂中的浸泡时间不少于24h。
在一些实施例中，所述聚四氟乙烯膜的孔隙率为70～90％，平均孔径直径为0.10～0.20μm，厚度小于30μm。
本申请的实施例还提供了一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜，采用上述方法制得。本发明实施例的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜，聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮能够充分地填充入聚四氟乙烯膜中，形成均匀、性能优异的复合膜，由于聚四氟乙烯膜拉伸强度以及柔性都非常的优异，聚四氟乙烯膜增强制备的复合质子交换膜在保证质子传导的同时还可以拥有较好的机械性能和较低的钒离子透过率，有利于其在全钒液流电池领域中的广泛应用。
本发明实施例还提供了一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜在全钒液流电池技术领域的应用。
附图说明
图1为实施例1-实施例8中聚四氟乙烯膜增强的聚氯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备流程图；
图2(a)为聚四氟乙烯膜的照片，(b)为实施例1中聚四氟乙烯膜增强的聚氯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的照片。
图3(a)为聚四氟乙烯膜表面的场发射扫描电子显微镜图；(b)为对比例1制得的膜表面的场发射扫描电子显微镜图；(c)为实施例1制得的复合质子交换膜表面的场发射扫描电子显微镜图；(d)为实施例1制得的复合质子交换膜截面的场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯膜(
膜)浸泡在第一溶剂中；
(2)将聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在第二溶剂中，得到混合溶液；
(3)经所述第一溶剂中的
膜取出之后浸泡在所述步骤(2)得到的混合溶液中；
(4)将所述步骤(3)浸泡后得到的复合质子交换膜取出固定于模具上，并进行干燥。
本发明实施例的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜，将经过清洗浸泡后的聚四氟乙烯膜浸泡在溶解有聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮作为质子交换膜中质子传导的聚合物，聚氯乙烯作为质子交换膜的支撑材料，二者共混后填充到多孔聚四氟乙烯膜中，聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮能够充分填充入聚四氟乙烯膜中，形成均匀、性能优异的复合膜；本发明实施例的方法，制备方法工艺简单、成本低、低毒性、环保且效率高，易于规模化生产，适合工业化的推广应用；由于
膜的拉伸强度以及柔性都非常的优异，
膜增强制备的复合质子交换膜在保证质子传导的同时还可以拥有较好的机械强度和较低的钒离子透过率，有利于其在全钒液流电池领域中的广泛应用。
在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述PVC与PVP的质量比1：4～1.5：1，例如1:4、1:3、1:2、1:1、1.5:1等，优选为1:4-1:1，更优选为1:4-1:2。进一步优选地，所述PVC的分子量为80kDa，PVP的分子量为130kDa。本发明实施例中，优选了PVC与PVP的质量比1：4～1.5：1，在该比例范围内钒液流电池具有较好的成膜性能以及良好的质子电导率。当PVC:PVP小于1:4时，膜太软呈凝胶状，不利于成膜。当PVC:PVP大于1.5:1时，膜材料质子电导率较低。在该质子交换膜中PVP作为质子交换膜中质子传导的聚合物，PVC作为质子交换膜的支撑材料，合适的分子量能够使其更好的发挥各自的作用。
在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述混合溶液中聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的总浓度为0.10～0.15g mL-1。进一步优选地，所述混合溶液中聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的总浓度为0.12g mL-1。本发明实施例中优选混合溶液的总浓度为0.12g mL-1，当浓度较低时，PVP&PVC填充到
膜中的填充量较低，溶剂蒸发会形成孔洞。当浓度过高，粘度太大，填充效果不好，且成膜太厚。
在一些实施例中，优选地，所述第一溶剂选自异丙醇、无水乙醇中的至少一种，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。进一步优选地，所述第一溶剂为无水乙醇；所述第二溶剂为DMF。本发明实施例中，优选第一溶剂为无水乙醇，有效增强了
膜与PVP和PVC的DMF溶液的相容性，并且，无水乙醇无毒无害，在实际使用过程中更加环保；第二溶剂为DMF能使PVC粉末和PVP粉末具有更优异的成膜性能。
在一些实施例中，优选地，步骤(3)中，在所述混合溶液中的浸泡时间不少于24h。本发明实施例中，将
膜在PVC&PVP的DMF溶液中浸泡24h之后，能将PVP&PVC溶质充分填充到
膜的孔隙中。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述
膜浸泡前，将
膜裁剪后用无水乙醇和丙酮交替进行清洗同时放入超声清洗仪中清洗。进一步优选地，在所述第一溶剂中的浸泡时间不少于24h。本发明实施例中，将
膜浸渍于乙醇和丙酮中清洗，能够洗掉
膜表面的杂质及油污。将
膜在第一溶剂中浸泡不少于24h，能够排出
膜中的空气并起到润湿
膜的作用。
在一些实施例中，优选地，所述
膜的孔隙率为70～90％，平均孔径直径为0.10～0.20μm，厚度小于30μm。进一步优选地，所述
膜的孔隙率为80％，平均孔径直径为0.15μm，厚度为10μm。本发明实施例中，优选
膜的孔隙率、平均孔径和厚度，能够使PVC&PVP填充的更加均匀。当
膜厚度大于30μm时制备出来的质子交换膜容易出现填充不满、不均匀的现象。
在一些实施例中，优选地，步骤(4)中，所述干燥是将模具和复合质子交换膜一同转移到60～80℃的台式电热烘箱中进行，并且用手术刀将干燥完的膜从模具上切割下来备用。
在一些实施例中，优选地，还包括将所述步骤(4)得到的复合质子交换膜用去离子水进行清洗。本发明实施例中，用去离子水进行清洗，可以去除复合质子交换膜中的杂质以及残留的有机试剂。
本发明的实施例还提供了一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜，采用上述的方法制得。本发明的实施例中，聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮能够充分地填充入聚四氟乙烯膜中，形成均匀、性能优异的复合膜，由于
拉伸强度以及柔性都非常的优异，
增强制备的复合质子交换膜在保证质子传导的同时还可以拥有较好的机械性能和较低的钒离子透过率，有利于其在全钒液流电池领域中的广泛应用。
本发明的实施例还提供了一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜在全钒液流电池中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明进一步解释说明。
实施例1
将
膜裁剪成12cm×12cm的矩形，再将
膜浸泡于200mL的无水乙醇中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h。用镊子将经过超声清洗的
膜从无水乙醇中取出放入200mL的丙酮溶液中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h，如此，利用无水乙醇和丙酮交替清洗3次。为了增加
膜与PVP&PVC的DMF溶液的相容性，将清洗干净的
膜浸泡在无水乙醇中备用，并且浸泡时间不少于48h。
取质量为2.4g的PVP，质量为0.6g的PVC，以及体积为25mL的DMF，配制成浓度为0.12g mL-1的PVP&PVC的DMF溶液(PVP：PVC＝4:1，质量比)。将浸润了无水乙醇的
膜取出浸泡于PVP&PVC的DMF溶液中，浸泡时间不少于48h。
将上述浸渍了PVP&PVC溶液的
增强的复合质子交换膜取出并铺展在玻璃模具框架上，然后在80℃的烘箱中烘干。
增强的复合质子交换膜厚度约为20μm，其制备的流程如图1所示。
图2(a)为
膜的实物照片，是非透明的白色膜；图2(b)为本实施例制得的复合质子交换膜的实物照片，均一透明。
实施例2
将
膜裁剪成12cm×12cm的矩形，再将
膜浸泡于200mL的无水乙醇中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h。用镊子将经过超声清洗的
膜从无水乙醇中取出放入200mL的丙酮溶液中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h，如此，利用无水乙醇和丙酮交替清洗3次。为了增加
膜与PVP&PVC的DMF溶液的相容性，将清洗干净的
膜浸泡在无水乙醇中备用，并且浸泡时间不少于48h。
取质量为2.25g的PVP，质量为0.75g的PVC，以及体积为25mL的DMF，配制成浓度为0.12g mL-1的PVP&PVC的DMF溶液(PVP：PVC＝3:1，质量比)。将浸润了无水乙醇的
膜取出浸泡于PVP&PVC的DMF溶液中，浸泡时间不少于48h。
将上述浸渍了PVP&PVC溶液的
增强的复合质子交换膜取出并铺展在玻璃模具框架上，然后在60℃的烘箱中烘干。
增强的复合质子交换膜厚度约为20μm。
实施例3
将
膜裁剪成12cm×12cm的矩形，再将
膜浸泡于200mL的无水乙醇中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h。用镊子将经过超声清洗的
膜从无水乙醇中取出放入200mL的丙酮溶液中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h，如此，利用无水乙醇和丙酮交替清洗3次。为了增加
膜与PVP&PVC的DMF溶液的相容性，将清洗干净的
膜浸泡在无水乙醇中备用，并且浸泡时间不少于48h。
取质量为2.0g的PVP，质量为1.0g的PVC，以及体积为25mL的DMF，配制成浓度为0.12g mL-1的PVP&PVC的DMF溶液(PVP：PVC＝2:1，质量比)。将浸润了无水乙醇的
膜取出浸泡于PVP&PVC的DMF溶液中，浸泡时间不少于48h。
将上述浸渍了PVP&PVC溶液的
增强的复合质子交换膜取出并铺展在玻璃模具框架上，然后在60℃的烘箱中烘干，
增强的复合质子交换膜厚度约为20μm。
实施例4
将
膜裁剪成12cm×12cm的矩形，再将
膜浸泡于200mL的无水乙醇中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h。用镊子将经过超声清洗的
膜从无水乙醇中取出放入200mL的丙酮溶液中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h，如此，利用无水乙醇和丙酮交替清洗3次。为了增加
膜与PVP&PVC的DMF溶液的相容性，将清洗干净的
膜浸泡在无水乙醇中备用，并且浸泡时间不少于48h。
取质量为1.5g的PVP，质量为1.5g的PVC，以及体积为25mL的DMF，配制成浓度为0.12g mL-1的PVP&PVC的DMF溶液(PVP：PVC＝1:1，质量比)。将浸润了无水乙醇的
膜取出浸泡于PVP&PVC的DMF溶液中，浸泡时间不少于48h。
将上述浸渍了PVP&PVC溶液的
增强的复合质子交换膜取出并铺展在玻璃模具框架上，然后在60℃的烘箱中烘干，
增强的复合质子交换膜厚度约为20μm。
实施例5
将
膜裁剪成12cm×12cm的矩形，再将
膜浸泡于200mL的无水乙醇中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h。用镊子将经过超声清洗的
膜从无水乙醇中取出放入200mL的丙酮溶液中，再将其放入超声震荡仪中超声震荡清洗1h，如此，利用无水乙醇和丙酮交替清洗3次。为了增加
膜与PVP&PVC的DMF溶液的相容性，将清洗干净的
膜浸泡在无水乙醇中备用，并且浸泡时间不少于48h。
取质量为1.25g的PVP，质量为1.75g的PVC，以及体积为25mL的DMF，配制成浓度为0.12g mL-1的PVP&PVC的DMF溶液(PVP：PVC＝1:1.4，质量比)。将浸润了无水乙醇的
膜取出浸泡于PVP&PVC的DMF溶液中，浸泡时间不少于48h。
将上述浸渍了PVP&PVC溶液的
增强的复合质子交换膜取出并铺展在玻璃模具框架上，然后在60℃的烘箱中烘干，
增强的复合质子交换膜厚度约为20μm。
对比例1
选用DMF作为溶剂，称取2.0g PVP和1.0g PVC粉末(即PVP：PVC＝2:1)，并量取25mLDMF。将PVC和PVP粉末溶于DMF溶液中，并利用超声分散直至完全溶解。将分散均匀的溶液倒入超平表面皿中，再将表面皿放入80℃的烘箱中，干燥12h。待溶剂完全挥发掉，利用手术刀将膜材料从表面皿中剥离，并保存到自封袋中备用。
对比例2
与实施例3的方法相同，不同之处在于取消将清洗干净的
膜浸泡中无水乙醇中48h的步骤，将清洗干净的
膜直接浸泡于PVP&PVC的DMF溶液中。
对实施例1～5以及对比例1～2制得的复合质子交换膜进行性能测试，测试结果见表1。
(1)场发射扫描电镜
本发明中，用场发射扫描电镜来观测膜样品的表面和截面形貌。由于膜材料的电子导电性差，需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度为10～20nm的金导电层，其中放大倍率为1万倍和3万倍。
图3(a)所示为实施例
膜表面的场发射扫描电镜图，从图中可以看出
膜呈多孔网状结构。图3(c)和(d)分别为实施例1中制得复合质子交换膜的表面和截面的场发射扫描电镜图，可以看出PVP&PVC已经充分填充到
膜的孔隙中。
(2)质子电导率
利用电化学工作站测量了膜的质子电导率(σ)。交流电(AC)的频率范围为100kHz到100MHz。每一种酸掺杂膜在3M SA中浸泡24h后，固定在两个扩散池之间，扩散池中分别含有等体积的3M SA溶液。所测膜的有效面积为1.5cm2，并根据以下公式计算膜的质子传导率：
其中L为膜厚(cm),AR代表膜的面电阻(Ωcm2)。
(3)平均拉伸强度
利用拉伸强度仪测定了膜的力学性能。为了测量材料的力学性能，制备了尺寸为25mm长和4mm宽的哑铃形样品，并在5mm min-1的速度下测量了试样的机械强度。
(4)VO2+渗透率
在没有电场的情况下，通过使用静态扩散试验通过钒(IV)离子在膜上扩散的速率来确定钒的渗透性。在室温下将膜浸入3M SA中不低于24h，将已知厚度的待测膜夹在实验室自制的模具中间，在每个模具的右侧和左侧分别加入20ml的1.5M VOSO4、3M H2SO4的混合溶液和等量的1.5M MgSO4、3M H2SO4混合溶液，其中MgSO4溶液的作用是平衡渗透压。每隔一段时间从左侧储液器中取出体积为1毫升的样品，用紫外可见分光光度计测定样品溶液的吸光度，测完后将样品溶液倒回左侧模具中，暴露在电解质中的膜面积为3.79cm2，离子交换膜的VO2+渗透率(Permeability，P)可以根据下式计算求出：
其中CL是右侧储液器中的VO2+浓度(M)，而CR(t)是指左侧储液器中的VO2+浓度(M)随时间的变化。A和L分别为膜的有效面积(cm2)和厚度(cm)，VR为左侧储液器中溶液的体积(cm3)，CL-CR(t)值可认为不变，可用左侧模具中的初始VO2+浓度代替，t为实验取样时间，P为VO2+渗透率(cm2 min-1)。
表1
从上表的数据中可以看出，随着PVC用量的逐渐增多，PVP用量的逐渐减少，质子交换膜的质子电导率降低、平均拉伸强度增大、VO2+渗透率降低。可见，PVC和PVP从不同方面影响着质子交换膜的性能，将两者的用量控制在合适的范围内，能够赋予质子交换膜较好的综合性能。实施例3与对比例1相比，在质子交换膜中采用聚四氟乙烯作为增强材料，可以看出实施例3与对比例1相比具有优异的力学性能，并降低了VO2+渗透率。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯膜浸泡在第一溶剂中；
(2)将聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在第二溶剂中，得到混合溶液；
(3)将所述第一溶剂中的聚四氟乙烯膜取出之后浸泡在所述步骤(2)得到的混合溶液中；
(4)将所述步骤(3)浸泡后得到的复合质子交换取出固定于模具上，并进行干燥。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚氯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比1：4～1.5：1。
3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液中聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的总浓度为0.10～0.15g mL-1。
4.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自异丙醇、无水乙醇中的至少一种，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述混合溶液中的浸泡时间不少于24h。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯膜浸泡前，将聚四氟乙烯膜用无水乙醇和丙酮交替进行清洗。
7.根据权利要求1或6所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在所述第一溶剂中的浸泡时间不少于24h。
8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯膜的孔隙率为70～90％，平均孔径直径为0.10～0.20μm，厚度小于30μm。
9.一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
10.一种权利要求9所述的聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜在全钒液流电池中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202310072940.0A CN116053545A (zh) | 2023-01-13 | 2023-01-13 | 一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜及其制备方法和应用 |
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2023
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