CN106229465A - 一种基于1,4‑萘二酸钴的锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

一种基于1,4‑萘二酸钴的锂离子电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体公开了一种基于1,4‑萘二酸钴的锂离子电池负极，包括以下原料组分：1,4‑萘二酸钴、导电剂、粘结剂、N‑甲基吡咯烷酮和集流体。及其制备方法：首先将粘结剂加入到N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，得混合物A；再将1,4‑萘二酸钴和导电剂混合，并加入到所述混合物A中，搅拌使其混合均匀，得混合浆料；最后将所述混合浆料均匀涂布在集流体上，并将涂布有混合浆料的集流体真空干燥，即得。本发明采用1,4‑萘二酸钴作为锂离子电池的负极活性物质，与传统的碳负极材料相比，该材料具有更高的比容量和良好的循环性能；与其它的金属有机骨架(MOFs)电极材料相比，该材料具有良好的倍率性能。

Description

一种基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极活性材料技术领域，特别涉及一种基于1，4-萘二酸钻的锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于其具有高能量、长寿命、低能耗、无公害、无记忆效应、自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、等领域。目前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用碳材料，但碳的理论比容量只有372mA h·g-1，且对电解液的选择性高。因此，新型高性能负极电极材料亟待研发。
金属有机骨架材料(MOFs)是将有机配位体和无机金属离子通过配位键以及超分子作用力自组装成的新型高分子化合物。近年来，MOFs作为储能材料在锂离子电池领域引起广泛关注。Fe(OH)0.8F0.2(BDC)·H2O是第一个用作锂离子电池正极的MOFs材料，然而它的放电比容量很低仅有75mA h·g-1。随后，含锂离子/碱金属离子扩散通道的金属有机磷酸盐材料，其分子式为(K2.5[(VO)2(HPO4)1.5(PO4)0.5(C2O4)])MOFs，用作锂离子电池正极比传统的LiFePO4具有更高的电压平台，但比容量相对较低，充放电循环60圈后比容量仅保持在66mAh g-1。另外，分子式为Li2((VO)2(HPO4)1.5(PO4)0.5(C2O4)的MOFs正极材料具有较高的倍率性能。在负极材料研究方面，MOF-177是第一个用于锂离子电池的负极MOFs材料，但由于结构不稳定，容量衰减严重。具有三维金刚石结构的金属甲酸盐MOFs材料的循环性能与之前研制的MOF-177相比有了极大的改善，其中，Zn3(HCOO)6负极在循环60次后仍可 保留560mA hg-1的可逆容量。我们之前研制的对苯二酸钻循环性能好，效率高，放电比容量可达650mA hg-1。
综上，MOFs材料在用作锂离子电池电极材料时还存在一些问题，比如电子和离子导电率较低，结构不稳定等。因此，开发结构稳定、高比容量和倍率性能好的电极材料是目前最主要的挑战，在实现锂离子电池中的应用方面具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于1，4-萘二酸钻的锂离子电池负极及其制备方法，其制备工艺简单，操作方便易行，具有较高的比容量和高倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种基于1，4-萘二酸钻的锂离子电池负极，其特征在于，包括以下原料组分：1，4-萘二酸钻、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮和集流体。
优选地，所述1，4-萘二酸钻、导电剂、粘结剂的质量比为4∶4∶2-8∶1∶1。
优选地，所述N-甲基吡咯烷酮的体积与所述1，4-萘二酸钻、导电剂和粘结剂的总质量之比为(2.4-2.6)mL：1g。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑(Super-P)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑或石墨导电剂(KS-6)。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)或羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，所述集流体包括铜箔或泡沫铜。
(二)一种基于1，4-萘二酸钻的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其溶解，得混合物A；
步骤2，将1，4-萘二酸钻和导电剂混合，并加入到所述混合物A中，搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
步骤3，将所述混合浆料均匀涂布在集流体上；
步骤4，将涂布有混合浆料的集流体真空干燥，即得。
优选地，步骤2中，搅拌时间为3-4小时。
优选地，步骤4中，真空干燥的温度为80-130℃，真空干燥时间为5-24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用1，4-萘二酸钻作为锂离子电池的负极活性物质，与传统的的碳负极材料相比，该材料具有更高的比容量和良好的循环性能；与其它的金属有机骨架(MOFs)电极材料相比，该材料具有良好的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。·
图1为实施例3制备的1，4-萘二酸钻锂离子电池负极在电流密度为200mA/g，电压为0.1V-3V的充放电曲线图，其中1、2、50、100代表循环次数，横坐标为比容量，纵坐标为电压。
图2为实施例3制备的1，4-萘二酸钻锂离子电池负极在电流密度为500mA/g，电压为0.1V-3V的充放电曲线图，其中1、2、50、100代表循环次数，横坐标为比容量，纵坐标为电压。
图3为实施例3制备的1，4-萘二酸钻锂离子电池负极在电流密度为200mA/g和500mA/g的比容量-循环图，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量。
图4为实施例3制备的1，4-萘二酸钻锂离子电池负极在不同电流密度 (200mA/g，400mA/g，800mA/g，1000mA/g，2000mA/g)下的充放电循环图，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量；其中，在循环次数为0-90时，电流密度为200mA/g；循环系数为90-100时，电流密度为400mA/g；循环次数为100-110时，电流密度为800mA/g；循环次数为110-120时，电流密度为1000mA/g；循环次数为120-130时，电流密度为2000mA/g；循环次数为130-140时，电流密度为200mA/g。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
(1)室温下称取0.4g 1，4-萘二酸钻、0.05g Super-P、0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比8∶1∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱中在100℃条件下真空干燥12h，即得1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例2
(1)室温下称取0.35g 1，4-萘二酸钻、0.1g Super-P、0.05g PVDF(质量比7∶2∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完 全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱中在100℃条件下真空干燥12h，即得1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例3
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱中在100℃条件下真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例4
(1)室温下称取0.4g 1，4-萘二酸钻、0.05g Super-P、0.05g聚丙烯酸PAA(质量比8∶1∶1)；
(2)将称取的PAA加入到盛有1.2mLNMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例5
(1)室温下称取0.35g 1，4-萘二酸钻、0.1g Super-P、0.05g PAA(质量比7∶2∶1)；
(2)将称取的PAA加入到盛有1.2mLNMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例6
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PAA(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PAA加入到盛有1.2mLNMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例7
(1)室温下称取0.4g 1，4-萘二酸钻、0.05g Super-P、0.05g羧甲基纤维素钠CMC(质量比8∶1∶1)；
(2)将称取的CMC加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例8
(1)室温下称取0.35g 1，4-萘二酸钻、0.1g Super-P、0.05g CMC(质量比7∶2∶1)；
(2)将称取的CMC加入到盛有1.2mLNMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例9
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g CMC(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的CMC加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例10
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g乙炔黑、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与乙炔黑，并混合加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例11
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g碳纤维(VGCF)、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与碳纤维(VGCF)混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例12
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g碳纳米管(CNTs)、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与碳纳米管(CNTs)混合，并加入(2)中的混 合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例13
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g科琴黑、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与科琴黑，并混合加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例14
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g KS-6、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与KS-6混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例15
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质 量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥5h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例16
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3.5h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥10h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例17
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3.5h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥15h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例18
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3.5h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥18h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例19
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3.5h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱100℃真空干燥22h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
实施例20
(1)室温下称取0.275g 1，4-萘二酸钻、0.175g Super-P、0.05g PVDF(质量比5.5∶3.5∶1)；
(2)将称取的PVDF加入到盛有1.2mL NMP的容量瓶中，搅拌使其完全溶解；
(3)将称取的1，4-萘二酸钻与Super-P混合，并加入(2)中的混合溶液中，搅拌3.5h使其混合均匀，得到混合浆料；
(4)然后将混合浆料涂布于铜箔上，并将铜箔置于程序控温烘箱120℃真空干燥12h，得到1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片。
采用实施例3制备的1，4-萘二酸钻锂离子电池负极电极片，装成纽扣半电池，测试该电池的电化学性能，其图谱如图1-图4所示。
由图1、图2的0.1V-3V的充放电曲线图和图3的比容量-循环图可以看出，200mA/g和500mA/g电流密度下的1，4-萘二酸钻锂离子电池负极循环100圈后，放电比容量均可以保持在600mAh/g和512mAh/g，从而可以看出在不同倍率下均具有较高的比容量。
图4为不同电流密度(200mA/g，400mA/g，800mA/g，1000mA/g，2000mA/g)下的充放电循环图；其中，在循环次数为0-90时，电流密度为200mA/g；循环系数为90-100时，电流密度为400mA/g；循环次数为100-110时，电流密度为800mA/g；循环次数为110-120时，电流密度为1000mA/g；循环次数为120-130时，电流密度为2000mA/g；循环次数为130-140时，电流密度为200mA/g。由图可知，该材料在电流密度为800mA/g，1000mA/g，2000mA/g条件下下放电比容量分别为340mAh/g，300mAh/g，254mAh/g，从而可以看出该材料具有良好的倍率性能。同时，该电极材料在大电流密度下充放电后，再次回到小电流密度下，依旧能够原先的充放电比容量，表明材料在大电流充放电过程中能够保持结构稳定。
此外，由其他实施例得到的锂离子电池负极电极片组成的纽扣半电池， 其电极材料的电化学性能与上述结论基本一致。
本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极，其特征在于，包括以下原料组分：1,4-萘二酸钴、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮、集流体。
2.根据权利要求1所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极，其特征在于，所述1,4-萘二酸钴、导电剂、粘结剂的质量比为4:4:2-8:1:1。
3.根据权利要求1所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮的体积与所述1,4-萘二酸钴、导电剂和粘结剂的总质量之比为(2.4-2.6)mL：1g。
4.根据权利要求1所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或石墨导电剂。
5.根据权利要求1所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求1所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极，其特征在于，所述集流体包括铜箔或泡沫铜。
7.一种基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，得混合物A；
步骤2，将1,4-萘二酸钴和导电剂混合，并加入到所述混合物A中，搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
步骤3，将所述混合浆料均匀涂布在集流体上；
步骤4，将涂布有混合浆料的集流体真空干燥，即得。
8.根据权利要求7所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌时间为3-4小时。
9.根据权利要求7所述的基于1,4-萘二酸钴的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤4中，真空干燥的温度为80-130℃，真空干燥时间为5-24小时。
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