CN113903899A - 一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，用以解决负极材料存在较低电导率和较高溶解度的问题。所述共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料是由三醛基间苯三酚和吡嗪‑2，5‑二胺以及碳纳米管在混合溶剂中催化剂的催化作用下得到，此有机复合材料含有丰富的活性位点以及规则的可逆传输离子通道结构，具有较低的电解液溶解度以及较好的循环稳定性，且能够与当前商业化电解液相匹配，具有良好的兼容性，无需开发新的电解液。将此有机复合材料与导电剂、粘结剂混合后研磨得到均匀的浆料，并涂覆在金属铜片的表面，得到锂离子电池的负极材料，基于此有机复合材料制备的锂离子电池具有较高的比容量以及较好的大倍率电流循环稳定性。

Description

一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料及其在锂离 子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架材料/碳纳米管复合有机材料及其在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子因其理论比容量高、循环寿命长、无记忆效应等优点而广泛应用于军事和民用领域。由于锂离子电池在便携式电子产品中的广泛应用以及在大功率电动汽车中的应用，从而引起了研究者的极大兴趣。当前，商业化的锂离子电池负极材料一般为石墨类材料。然而，商业化的的石墨负极也存在一些安全隐患，并且石墨电极的性能容易受到制备工艺的影响，这些因素限制了锂离子电池的应用。因此，寻找一种合适的高容量、循环寿命长、安全性能好的锂离子电池负极材料成了当前亟待解决的重要研究内容。
当前广泛研究的负极材料大多是金属化合物，这类负极材料合成过程比较复杂，并且金属资源代价比较昂贵，限制了这类负极材料的发展和应用。然而，有机负极材料因其来源广泛、设计灵巧等优势而成为下一代非金属负极材料研究热点。由于羟基具有不饱和键和能够可逆接收电子与正离子，贡献一定的电荷容量，因此，以羟基为基础的有机材料有望成为下一代锂离子电极负极材料。同时，有机材料存在的缺陷也限制了其发展应用：一是较低的电导率，阻碍锂离子的传输，具有较差的倍率性能；二是在电解液中较高的溶解度，导致有机材料在循环过程中溶解，具有较差的循环性能。因此，开发一种高导电性、低溶解度的有机负极材料对于高能量、高性能的锂离子电池至关重要。
发明内容
针对上述现有技术中负极材料存在较低电导率和较高溶解度的问题，本发明采用原位一步法合成制备一种含有丰富羟基基团、具备规则孔道结构、不易溶解的共价有机框架材料/碳纳米管复合有机材料(TP-DA@CNTs)。
本发明的另一目的在于提供上述共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料作为锂离子电池负极材料，从而提高锂离子电池负极材料的导电性以及循环稳定性。组分包含负极、对电极金属锂、电解液三个部分；其中，负极中含有本发明制备的复合有机材料；电解液包括盐和有机溶剂，盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI中的一种或几种；有机溶剂为EC、PC、DEC、DMC、EMC中的一种或几种。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，制备方法如下：
将吡嗪-2,5-二胺、三醛基间苯三酚和碳纳米管加入到混合溶剂中，加入催化剂，进行超声处理，然后循环进行液氮冷冻-解冻-冷冻过程2～5次，随后进行加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到TP-DA@CNTs。
优选的，吡嗪-2,5-二胺、三醛基间苯三酚和碳纳米管的摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)：(0.5～1.5)。
优选的，超声处理时间为3～10min，液氮冷冻时间为1～10min；解冻时间为1～10min；加热反应的温度为100～180℃，加热反应时间为60～80h。
优选的，混合溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂，其中1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为(0.1:1)～(10:1)，每10mL的混合溶剂中分散单体的总质量为0.1～0.5g。
优选的，催化剂为6M的乙酸水溶液，所述混合溶剂与催化剂的体积之比为10：(0.5～3)。
将得到的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料用于制备锂离子电池负极材料，制备方法如下：
将TP-DA@CNTs与导电材料，粘结剂混合，加入有机溶剂，经研磨均匀形成浆料，涂敷在清洗后的铜金属片，经真空干燥得到以TP-DA@CNTs材料为主体的金属铜片，控制涂层的载量实现特定涂层修饰的铜片，作为锂离子电池负极材料时表现出较高的比容量以及较好的循环稳定性。
优选的，导电材料为乙炔黑、炭黑、科琴黑、聚苯胺和聚噻吩中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，其中TP-DA@CNTs、导电材料和粘结剂的质量之比为100：(1～200)：(1～30)。
优选的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种，每1mL有机溶剂溶解分散的TP-DA@CNTs、导电材料和粘结剂的总质量为50～200mg。
优选的，研磨时间为10～60min；涂敷方式为刮涂、旋涂、滴涂中的一种；铜金属片分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤，洗涤的时间均为1～5min。
优选的，真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～24h，涂敷后的涂层载量为0.01～5mg/cm2，涂层厚度为1～500μm。
本发明的有益效果：
1.本发明制备方法采用原位生长一步合成，工艺简单，操作简便。
2.本发明制备的复合有机材料可与当前商业化的电解液相匹配，具有良好的兼容性，无需开发新的电解液。
3.本发明制备的复合有机材料具有的较好结晶性以及较低电解液溶解度，提升了电池的循环稳定性。
4.本发明制备的复合有机材料含有丰富的羟基基团(-OH)以及吡啶N活性位点，同时含有羰基和亚胺键(-C＝N)两种活性位点，规则的孔道结构可以实现较好的锂离子可逆传输，提升锂离子电池的电化学性能。在0.1A/g的电流密度下，电池比容量可达到570mAh/g。(实施例1的测试结果如图4所示)。
5.基于本发明的复合有机材料制备的锂离子电池具有370mAh/g的高比容量以及在1A/g的电流密度下1700圈的长循环稳定性。(实施例1的测试结果如图5所示)
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的复合有机材料的XRD以及结构图。
图2为本发明实施例1制备的复合有机材料的BET图。
图3为本发明实施例1制备的复合有机材料的电镜图。
图4为本发明实施例1基于复合有机材料的制备的锂离子电池小倍率循环性能图。
图5为本发明实施例1基于复合有机材料的制备的锂离子电池大倍率长循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取吡嗪-2,5-二胺16.5mg、三醛基间苯三酚21mg以及碳纳米管21mg放入派热克斯管中，加入1mL的1，4-二氧六环和1mL的均三甲苯作为混合溶剂，然后加入0.2mL的6M乙酸水溶液作为催化剂，超声3min，然后循环进行液氮冷冻-解冻过程3次，置于干燥箱中进行加热反应，其中液氮冷冻时间为3min，解冻时间为5min。
(2)随后将步骤(1)得到的物质置于120℃的鼓风干燥箱中加热72h。反应终止后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到如图1所示结构的复合有机材料，材料的XRD如图1所示，通过PXRD测试可以明显的看到在1°左右有一个很强的峰，证实了该复合有机材料具有高度的结晶性；材料的BET图如图2所示，可以看出具有较高的比表面积，有利于活性位点的暴露和锂离子的传输；材料的SEM图如3所示，可以看到COF原料很均匀的负载在碳纳米管上。
(3)称取上述有机复合材料24mg，科琴黑3mg，聚偏氟乙烯(PVDF)3mg于研钵中，加入0.3mL的NMP，研磨40min后形成均匀的浆料备用。
(4)在涂覆之前将金属铜片分别在蒸馏水、无水乙醇溶液中浸泡5min进行清洗，随后干燥金属铜片；将上述研磨均匀的浆料采用刮涂的方式均匀涂覆在金属铜片表面，控制浆料载量为0.2mg/cm2，将上述经过浆料涂覆的金属铜片置于80℃真空干燥箱中干燥10h，得到锂离子电池负极片。
采用1M LiPF6(EC：DEC＝1：1)作为电解液，用玻璃纤维作为隔膜，将处理过的金属铜片作为负极材料组装锂离子电池，测试锂离子电池的比容量以及循环稳定性。此电池小倍率的比容量如图4所示具有较高的比容量和较好的稳定性；由图5可知，在经过大倍率长循环之后，有机复合材料作为负极的锂离子电池也保持了较好的稳定性和较高的比容量。说明该材料用于锂离子电池负极效果较好。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：在本实施例的步骤(1)中，称取吡嗪-2,5-二胺16.5mg、三醛基间苯三酚21mg以及碳纳米管5.5mg放入派热克斯管中，加入0.8mL的1，4-二氧六环和1.2mL的均三甲苯作为混合溶剂，0.6mL的6M乙酸水溶液作为催化剂，超声时间为5min；在本实施例的步骤(2)中，反应温度为100℃；在本实施例步骤(3)中，称取的有机复合材料为50mg，称取的科琴黑的质量为40mg，称取的PVDF为10mg，使用0.3mL的NMP溶液和0.3mL的乙醇作为有机溶剂；在本实施例的步骤(4)中，控制有机复合材料载量为0.4mg/cm2。
本实施例中的其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：在本实施例的步骤(1)中，称取吡嗪-2,5-二胺33mg、三醛基间苯三酚42mg以及碳纳米管33mg放入派热克斯管中，加入1mL的1，4-二氧六环和3mL的均三甲苯作为混合溶剂，在本实施例的步骤(2)中，真空烘箱的时间为24h；在本实施例步骤(3)中，称取的有机复合材料为100mg，称取的碳纳米管的质量为1mg，称取的PVDF为1mg，有机溶剂为2.04mL乙二醇，研磨时间为10min；在本实施例的步骤(4)中，涂覆方式为滴涂，控制有机复合材料载量为0.01mg/cm2。
本实施例中其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：在本实施例的步骤(1)中，称取吡嗪-2,5-二胺33mg、三醛基间苯三酚42mg以及碳纳米管42mg放入派热克斯管中，加入3.6mL的1，4-二氧六环和0.4mL的均三甲苯作为混合溶剂，在本实施例步骤(2)中，鼓风干燥箱中的温度为140℃，真空烘箱中的温度为80oC，干燥时间为24h；在本实施例的步骤(3)中，称取步骤(2)中得到的有机复合材料100mg，乙炔黑100mg和聚苯胺100mg作为导电材料，PVDF 30mg作为粘结剂，1.65mL的NMP作为有机溶剂，研磨时间为60min；在本实施例的步骤(4)中，涂覆方式为滴涂，控制有机复合材料载量为5mg/cm2。
本实施例中的其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：在本实施例的步骤(1)中，称取吡嗪-2,5-二胺66mg、三醛基间苯三酚84mg以及碳纳米管66mg放入派热克斯管中，加入2.5mL的1，4-二氧六环和2.5mL的均三甲苯作为混合溶剂，0.5mL的6M乙酸水溶液作为催化剂，超声时间为10min；在本实施例步骤(2)中，鼓风干燥箱中的温度为160℃，干燥时间为24h；在本实施例的步骤(3)中，称取步骤(2)中得到的有机复合材料100mg，石墨烯12.5mg作为导电材料，PTFE 12.5mg作为粘结剂，1.25mL的甲醇作为有机溶剂，研磨时间为60min；在本实施例的步骤(4)中，涂覆方式为旋涂，控制有机复合材料载量为1mg/cm2。
本实施例中的其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：在本实施例的步骤(1)中，称取吡嗪-2,5-二胺33mg，加入0.9mL的1，4-二氧六环和0.5mL的均三甲苯作为混合溶剂，0.1mL的6M乙酸水溶液作为催化剂；在本实施例步骤(2)中，鼓风干燥箱中的温度为180℃，干燥时间为24h；在本实施例的步骤(3)中，称取步骤(2)中得到的有机复合材料60mg，炭黑15mg和聚噻吩15mg作为导电材料，PTFE10mg作为粘结剂，0.5mL的乙二醇和0.5mL的乙醇作为有机溶剂，研磨时间为20min；在本实施例的步骤(4)中，涂覆方式为旋涂，控制有机复合材料载量为2mg/cm2。
本实施例中的其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
此外，上面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征，只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下表为实施案例1-6的一些关键反应条件列表图：
表1.实施案例1-6的具体实施条件
Figure BDA0003290656020000071
实施效果例
将实施例1制备的电极片制备成锂离子电池后进行电化学性能测试，步骤如下：
1.锂离子电池的装配：
将上述实施例1中经浆料涂覆后的金属铜片冲切成直径为8mm的圆片作为负极材料，以玻璃纤维为隔膜，以1M LiPF6(EC：DEC＝1：1)作为电解液，以16*6mm的金属锂片作为正极材料，以泡沫镍作为填充材料，组装CR-2032型扣式电池并用封装机进行封装，静置8h以上再对电池进行电化学测试。
2.电化学性能测试：
图4是本发明实施例1中有机复合材料的作为锂离子电池负极材料的高倍率长循环性能图。从图中可以看出，在1A/g的电流密度下，电池具有370mAh/g的高比容量以及接近1700圈的长循环稳定性，证实了该有机复合材料作为锂离子电池的负极材料具有较好的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，其特征在于：制备方法如下：
将吡嗪-2,5-二胺、三醛基间苯三酚和碳纳米管加入到混合溶剂中，加入催化剂，进行超声处理，然后循环进行液氮冷冻-解冻-冷冻过程，随后进行加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到TP-DA@CNTs。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，其特征在于：吡嗪-2,5-二胺、三醛基间苯三酚和碳纳米管的摩尔比为（1～1.5）：（1～1.5）：（0.5~1.5）。
3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，其特征在于：所述超声处理时间为3~10 min，加热反应的温度为100~180℃，加热反应时间为60~80 h。
4.根据权利要求1所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，其特征在于：所述混合溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂，其中1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为（0.1:1）~（10:1），每10 mL的混合溶剂中分散单体的总质量为0.1~0.5 g。
5.根据权利要求1所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料，其特征在于：所述催化剂为6M的乙酸水溶液，所述混合溶剂与催化剂的体积之比为10：（0.5~3）。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池负极材料，制备方法如下：
将TP-DA@CNTs与导电材料，粘结剂混合，加入有机溶剂，经研磨均匀形成浆料，涂敷在清洗后的铜金属片，经真空干燥得到以TP-DA@CNTs材料为主体的金属铜片，作为锂离子电池负极片。
7.根据权利要求6所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料的应用，其特征在于：所述导电材料为乙炔黑、炭黑、科琴黑、聚苯胺和聚噻吩中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其中TP-DA@CNTs、导电材料和粘结剂的质量之比为100：（1~200）：（1~30）。
8.根据权利要求6所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料的应用，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或几种，每1 mL有机溶剂溶解分散的TP-DA@CNTs、导电材料和粘结剂的总质量为50~200 mg。
9.根据权利要求6所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料的应用，其特征在于：所述研磨时间为10~60 min；涂敷方式为刮涂、旋涂、滴涂中的一种；铜金属片分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤，洗涤的时间均为1~5 min。
10.根据权利要求6所述的共价有机框架材料/碳纳米管有机复合材料的应用，其特征在于：所述真空干燥温度为60~100℃，干燥时间为6~24 h，涂敷后的涂层载量为0.01~5 mg/cm2，涂层厚度为1~500μm。
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