CN102117933B - 非水二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供既保持电池性能又抑制高温保存时的气体发生的非水二次电池。本发明的又一目的是提供高温保存后电池容量降低得到抑制的非水二次电池。其特征在于，在正极及负极介由电解质形成的非水二次电池中，正极中含有的正极活性物质由下式I表示的聚合物被覆：(式I中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₁为具有取代或未取代的亚苯基及/或氧亚苯基的2价基，m以及n为SO₃Y基的取代数，m+n为1～8，x₁/(x₁+y₁)为0.001以上1以下)。

Description

非水二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池等的非水二次电池。

背景技术

锂离子电池等的非水二次电池具有高能量密度，利用其特性，可在笔记本电脑及手机等中得到广泛利用。近年来，从防止伴随着二氧化碳的增加，地球变暖的观点考虑，对电动车的关心升高，作为其电源，还探讨了锂离子电池的应用。特别是，当笔记本电脑等的手提设备使用锂离子电池时，要求其更进一步的高容量化。在这样的背景下，正在悉心进行为使电池高容量化的开发。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解质构成。正极具有正极活性物质、导电材料以及粘合剂，将这些涂布在铝的集电体上使用。负极具有负极活性物质、粘合剂、以及根据需要的导电材料，将这些涂布在铜的集电体上使用。上述锂离子电池的高容量化，例如，可以通过增加正极及负极的每单位面积涂布量来达到。然而，当涂布量增加过多时，成为内阻增加、电池性能降低的原因。另外，对正极及负极而言，在正极及负极之间夹持隔膜，将其卷绕后插入电池罐使用，当涂布量增加时，电极发生破裂、生产效率降低。因此，为了达到电池的高容量化，正极及负极活性物质本身必需高容量化。

另一方面，作为现有的正极活性物质，多采用LiCoO₂。然而，在4.3V～3.0V的电位范围可进行充放电的正极单极的容量低到150mAh/g左右。因此，为了达到更加高容量化，必需进行材料本身的改良。

非专利文献1中，正极活性物质使用LiNi_0.74Co_0.2Al_0.06O₂，对电池的高容量化进行了探讨。该正极活性物质在4.3V～3.0V的电位范围，可得到175mAh/g左右的容量。为了达到高容量化，正极活性物质的过渡金属由Ni以高比例置换是有效的。

然而，使用由Ni置换的正极活性物质的锂离子电池，当电池于高温下放置时，存在产生气体，电池罐膨胀的问题。产生气体的重要原因，主要是电解质的分解所致，该现象在使用Ni的正极活性物质的场合变得显著(非专利文献2)。可以认为其理由是，采用使用Ni的正极活性物质时，正极活性物质表面的活性升高，电解质易分解所致。另外，使用含Ni的正极活性物质的锂离子电池，当在高温下保存时，电池容量比其他电池体系容易降低。可以认为该现象也是因电解质过量分解所致。

为了抑制电解质的分解，必需使正极活性物质表面的活性变小。作为其措施，已知有采用聚合物被覆正极活性物质表面的方法。此时，在正极活性物质表面，在电池的充放电时，介由正极界面引起锂离子移动。因此，被覆的聚合物必需具有离子传导性。

专利文献1公开了，采用羧甲基纤维素作为聚合物被覆Ni系正极活性物质的技术。然而，羧甲基纤维素的离子传导性低，当被覆厚度增加时，阻碍正极活性物质界面的锂离子移动，电池性能有可能降低。另外，当被覆量降低时，存在抑制气体发生的效果变小的问题。

现有技术文献

【专利文献】

专利文献1特开2006-236886号公报

【非专利文献】

非专利文献1Electrochemistry，71，No.12，p.1162(2003)

非专利文献2J.Electrochem.Soc.，1525(11)A794(2008)

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明鉴于上述现有状况，目的是提供边保持电池性能，边抑制高温保存时气体发生的非水二次电池。本发明又一目的是提供高温保存后电池容量降低得到抑制的非水二次电池。

用于解决课题的手段

在这里，本发明人进行悉心研究的结果发现，采用由式I～式III表示的具有砜基的聚合物被覆正极活性物质，可以解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明的要点如下所述。

(1)上述非水二次电池，在正极及负极介由电解质形成的非水二次电池中，正极中含有的正极活性物质由下式I表示的聚合物被覆：

(式I中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₁为具有取代或未取代的亚苯基及/或氧亚苯基的2价基，m及n为SO₃Y基的取代数，m+n为1～8，x₁/(x₁+y₁)为0.001以上1以下)。

(2)上述非水二次电池，在正极及负极介由电解质形成的非水二次电池中，正极中含有的正极活性物质由下式II表示的聚合物被覆：

(式II中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₂为2价基，A₂为选自H、C、N、O、C l、Br、F、S及S i的一种以上构成的官能基，该官能基的一部分也可由碱金属或碱土类金属取代，R₂为氢或碳原子数10以下的烃基，x₂/(x₂+y₂)为0.001以上1以下)。

(3)上述非水二次电池，在正极及负极介由电解质形成的非水二次电池中，正极中含有的正极活性物质由下式III表示的聚合物被覆：

(式III中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₃为2价基，A₃为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及S i的一种以上构成的官能基，该官能基的一部分也可由碱金属或碱土类金属取代，R₃为氢或碳原子数10以下的烃基，p为SO₃Y基的取代数，p为1～5，x₃/(x₃+y₃)为0.001以上1以下)。

(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的非水二次电池。其中，正极活性物质与聚合物的重量比(聚合物的重量/正极活性物质的重量×100)为0.01～5。

发明效果

按照本发明，通过采用由式I～式III表示的聚合物被覆的正极活性物质，可保持离子传导性，不降低电池性能，并且，可以抑制高温保存时的气体发生。另外，还可以抑制高温保存后电池容量的降低。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本发明的非水二次电池，正极及负极介由电解质形成。正极含正极活性物质、导电材料及粘合剂，将这些涂布在铝等的集电体上而构成。另外，负极含有负极活性物质、粘合剂、以及根据需要的导电材料，将这些涂布在铜等的集电体上而构成。

在本发明的一实施方案中，正极所含的正极活性物质由下式I表示的聚合物被覆。

上式I中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₁为具有取代或未取代的亚苯基及/或氧亚苯基的2价基。另外，m及n为SO₃Y基的取代数，m+n为1～8、优选1～4。作为具体例，可以举出m为1、n为2的情况。另外，x₁/(x₁+y₁)为0.001以上1以下、优选0.1以上0.9以下。当x₁/(x₁+y₁)为1时，式I的物质为仅由x₁成分构成的均聚物。

作为碱金属、及碱土类金属，采用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等是合适的。另外，作为具有亚苯基及/或氧亚苯基的2价基，可以举出亚苯基(-C₆H₄-)、氧亚苯基(-C₆H₄-O-)、亚联苯氧基(-C₆H₄-C₆H₄-O-)、-C₆H₄-O-C₆H₄-O-基等。这些基在链中也可以含其他的基，例如亚甲基、亚乙基等碳原子数1～4的亚烷基、1，2-亚乙烯基等亚烯基、1，8-亚萘基等亚芳基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、硫基、双硫基等。另外，亚苯基及氧亚苯基的苯环既可以是未取代也可以是取代的，作为取代基的例子，可以举出甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基等的碳原子数1～4的烷氧基、氟、氯、溴、碘等卤原子等。作为Z₁，通过选择上述有机基，可以提高式I的聚合物的耐氧化性，保持电池性能。

当由式I表示的物质为共聚物时，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物的任何一种。另外，对式I的聚合物的重均分子量未作特别限定，但优选300～5000000左右。还有，该重均分子量采用Gelpack社制造的GL-R440+R150+R400M作为柱的GPC分析装置，以溶剂THF采用差示折射率计检测，作为标准物质，采用聚苯乙烯，加以换算求出。

在另一实施方案中，正极所含的正极活性物质，由下式II表示的聚合物被覆。

式II中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₂为2价基，A₂为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及Si的一种以上构成的官能基，该官能基的一部分也可被碱金属或碱土类金属取代。另外，R₂为氢或碳原子数10以下的烃基。另外，x₂/(x₂+y₂)为0.001以上1以下、优选0.1以上0.9以下。当x₂/(x₂+y₂)为1时，式II的物质为仅由x₂成分构成的均聚物。

作为碱金属、及碱土类金属，采用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等是合适的。作为Z₂，只要是来自可形成共聚物成分的可聚性单体的2价基即可采用，具体的可以举出碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基、碳原子数1～6的直链或支链状的亚烯基、或从碳原子数6～24的单环或缩合多环芳基除去1个氢原子的取代或未取代的亚芳基等。这些2价基中，在碳原子间也可具有1个或多个其他基或原子。作为其他基或原子的例子，可以举出醚性氧原子、羰基、酯基、酰胺基、硫基等。

作为上述亚烷基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，1-二甲基亚乙基、2-乙基亚丙基等。另外，作为亚烯基的例子，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-甲基亚戊烯基、3-甲基亚戊烯基、1-乙基亚乙烯基、1-乙基亚丙烯基等。

另外，作为碳原子数6～24的单环或缩合多环芳基的例子，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、4-联苯基等。另外，作为亚芳基的取代基的例子，可以举出甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基、氟、氯、溴、碘等的卤原子等。

A₂为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及S i的一种以上构成的官能基，从提高共聚物对正极活性物质的附着性的观点考虑，加以适当选择。作为A₂的具体例子，可以举出链状或环状的饱和或不饱和烃基、烷氧基、酰基、羟基、氨基、氰基、磺酰基、硝酰基、硫羰基、硫代亚硝酰基、三烷基甲硅烷基等。

另外，作为由R₂表示的氢或碳原子数10以下的烃基，可以举出氢、碳原子数10以下的烷基、碳原子数10以下的烯基、以及苯基等芳基等。作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，甲基及乙基是特别优选的。作为上述烯基，可以举出乙烯基等。

当由式II表示的物质为共聚物时，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物的任何一种。另外，式II的聚合物的重均分子量未作特别限定，但优选300～5000000左右。还有，该重均分子量采用Gelpack社制造的GL-R440+R450+R400M作为柱的GPC分析装置，以溶剂THF采用差示折射率计检测，作为标准物质，采用聚苯乙烯，加以换算求出。

在又一实施方案中，正极所含的正极活性物质，由下式III表示的聚合物被覆：

式III中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₃为2价基，A₃为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及Si的一种以上构成的官能基，该官能基的一部分也可被碱金属或碱土类金属取代。另外，R₃为氢或碳原子数10以下的烃基，而且，p为SO₃Y基的取代数，具体的p为1～5、优选1～3。另外，x₃/(x₃+y₃)为0.001以上1以下、优选0.1以上0.9以下。当x₃/(x₃+y₃)为1时，式III的物质为仅由x₃成分构成的均聚物。

作为碱金属、及碱土类金属，采用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等是合适的。作为Z₃，只要是来自可形成共聚物成分的可聚性单体的2价基即可采用，具体的可以举出碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基、碳原子数1～6的直链或支链状的亚烯基、或从碳原子数6～24的单环或缩合多环芳基除去1个氢原子的取代或未取代的亚芳基等。这些2价基中，在碳原子间也可具有1个或多个其他基或原子。作为其他基或原子的例子，可以举出醚性氧原子、羰基、酯基、酰胺基、硫基等。

作为上述亚烷基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，1-二甲基乙烯基、2-乙基亚丙基等。另外，作为亚烯基的例子，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-甲基亚戊烯基、3-甲基亚戊烯基、1-乙基亚乙烯基、1-乙基亚丙烯基等。

另外，作为碳原子数6～24的单环或缩合多环芳基的例子，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、4-联苯基等。另外，作为亚芳基的取代基的例子，可以举出甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基、氟、氯、溴、碘等的卤原子等。

A₃为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及Si的一种以上构成的官能基，从提高共聚物对正极活性物质的附着性的观点考虑，加以适当选择。作为A₃的具体例子，可以举出链状或环状的饱和或不饱和烃基、烷氧基、酰基、羟基、氨基、氰基、磺酰基、硝酰基、硫羰基、硫代亚硝酰基、三烷基甲硅烷基等。

另外，作为用R₃表示的氢或碳原子数10以下的烃基，可以举出氢、碳原子数10以下的烷基、碳原子数10以下的烯基、以及苯基等芳基等。作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，甲基及乙基是特别优选的。作为上述烯基，可以举出乙烯基等。

当由式III表示的物质为共聚物时，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物的任何一种。另外，式III的聚合物的重均分子量未作特别限定，但优选300～5000000左右。还有，该重均分子量采用Gelpack社制造的GL-R440+R450+R400M作为柱的GPC分析装置，以溶剂THF采用差示折射率计检测，作为标准物质采用聚苯乙烯，加以换算求出。

作为正极活性物质，只要是能吸藏-放出锂离子的物质即可，例如，可以举出LiNi_xCo_yO₂(x+y＝1)、或LiNi_pCo_qM_rO₂(p+q+r＝1、M为选自B、Mg、Al、Si、P、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、In、Sn以及镧系元素构成的组的至少1种元素)等。更具体的可以举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.7Co_0.3O₂等。

作为在正极活性物质上被覆上式I～式III的聚合物的方法，例如，可以采用以下的方法。即，可以举出，在溶解了式I～式III的聚合物的水溶液中混合正极活性物质后加以干燥的方法、或把上述聚合物与正极活性物质加以机械混合，往所得到的混合物中加水进行混炼后加以干燥的方法、或把溶于水的上述聚合物对正极活性物质进行喷雾、干燥的方法等。此时，也可用有机溶剂代替水。或者，往制造涂布集电体的正极用组合物(含正极活性物质、导电材料以及粘合剂)时的淤浆中添加式I～式III的聚合物，进行正极活性物质的被覆也可以。

在正极活性物质上被覆式I～式III的聚合物时，正极活性物质与聚合物的重量比(聚合物的重量/正极活性物质的重量×100)，考虑气体发生的抑制效果与电池性能的平衡加以适当设定。具体的是处于0.01～5范围是适当的，优选0.05～1、更优选0.08～0.5。

作为正极中的导电材料，只要是具有导电性的材料即可适用，例如，科琴黑、乙炔黑、槽黑、炉黑、热炭黑等炭黑类；或天然石墨、人造石墨、膨张石墨等石墨类；炭素纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、铝、镍、银等金属粉末类；或聚亚苯基衍生物等导电性聚合物等。这些的任何一种可以单独使用，也可多种混合使用。

作为正极的粘合剂，可从各种热塑性树脂、及热固性树脂中适当选择，未作特别限定。作为具体例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些的任何一种可以单独使用，也可多种混合使用。

作为正极中的集电体，例如，可以举出铝、铜、不锈钢、镍等金属板或金属网等。

正极，在由上式I～式III的聚合物被覆的正极活性物质中混合导电材料以及粘合剂，添加适当的溶剂，制成糊膏状的正极用组合物，涂布于集电体的表面上、进行干燥，根据需要，为提高电极密度可进行压缩而形成。作为制造糊膏时的溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮等.

另外，作为本发明的非水二次电池中的负极活性物质，可以举出将天然石墨、或从石油焦、煤沥青焦等得到的易石墨化材料，于2500℃以上的高温进行热处理的物质、中间相碳、非晶质碳、碳素纤维；或锂、银、铝、锡、硅、铟、镓、镁等金属或这些金属的合金；在炭素粒子表面上负载上述金属的材料等。上述金属的氧化物也可用作负极活性物质。另外，也可采用钛酸锂。

负极，在上述负极活性物质中混合粘合剂、以及根据需要的导电材料，添加适当的溶剂，制成糊膏状的负极用组合物，涂布于集电体的表面上、进行干燥，根据需要，为提高电极密度进行压缩而形成。还有，关于导电材料、粘合剂、集电体，可采用与正极同样的材料。

电解质，于非水溶剂中溶解支持电解质而形成。作为非水溶剂，只要是能溶解支持电解质的即可而未作特别限定，以下列举的溶剂可优选使用。即，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等有机溶剂是优选的，可把这些溶剂的1种或2种以上混合使用。另外，在电解质中也可根据需要添加碳酸亚乙烯酯等分子内具有不饱和双键的化合物或环己苯、联苯等芳香族化合物。

支持电解质，只要是可溶于非水溶剂的即可而未作特别限定，作为合适的例子，可以举出Li PF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₆SO₂)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiI、LiBr、LiSCN、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiCF ₃CO₂等电解质盐，可把这些的任何1种或2种以上混合使用。

本发明的非水二次电池，也可在负极与正极之间具有隔膜。作为隔膜，可以采用聚烯烃、聚酰胺、聚酯等聚合物材料、或纤维状玻璃纤维构成的玻璃布等。特别是聚烯烃，由于对电池无不良影响，可优选采用。作为这样的聚烯烃，可以举出聚乙烯、聚丙烯等，这些膜也可重叠使用。另外，隔膜的通气度(sec/100ml)为10～1000左右是适当的，优选50～800、特优选90～700。

本发明的非水二次电池的形状未作特别限定，例如可以是纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、四方型等。另外，该非水二次电池采用多个串联连接，也可作为电动车用电源。

实施例

下面通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但又不限于这些。

实施例1～11及比较例1～2中，按以下的顺序制作非水二次电池(锂离子电池)，评价性能。

(正极的制造)

将以聚合物被覆的正极活性物质(仅比较例1的无聚合物)、导电材料(日本石墨社制造的石墨、商品名：SP270)、以及粘合剂(吴羽化学工业社制造的聚偏氟乙烯，商品名：KF1120)以重量比95∶2.5∶2.5的比例进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成淤浆状的溶液。把该淤浆在厚度20μm的铝箔上用刮板法进行涂布、使其干燥。涂布量为200g/m²。然后，进行压制，裁成23cm²的大小，制成正极。还有，正极活性物质采用LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

(负极的制造)

把石墨及与上述正极制造时同样的粘合剂，以重量比95∶5的比例进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成淤浆状的溶液。把该淤浆在厚度10μm的铝箔上用刮板法进行涂布、使其干燥。进行压制使铜箔上的组合物体积密度达到1.0g/cm³，裁成24cm²的大小，制成负极。

(非水二次电池的制造)

在正极及负极之间插入聚烯烃制的隔膜，形成电极组，往其中注入电解质。然后，用铝制层压膜密封，制成非水二次电池。然后，反复充放电3个循环，使电池达到初期化。电池的充电，以电流值7mA充电至预先设定的上限电压。放电，以电流值7mA进行放电至预先设定的下限电压。上限电压为4.2V、下限电压为2.5V。

(非水二次电池的评价方法)

1.非水二次电池的初期容量

将电池初期化后，使其充放电1个循环。此时得到的放电容量定为电池的初期容量。还有，作为充放电条件，采用上述初期化的条件。

2.高温保存试验

确认初期容量后，以7mA的电流值充电，使电池达到4.2V。然后，把电池放入85℃的恒温槽中保存24小时。高温保存后，取出电池，冷却至室温。然后，将该电池一次放电至2.5V后，再度进行充放电。此时得到的放电容量作为高温保存试验后的电池容量。该高温保存试验后的电池容量用初期的电池容量除，定为容量保持率(％)。

另外，另外制造用于评价气体发生量的电池，进行同样的高温保存试验。高温保存试验后取出电池，冷却至室温后，用注射器采取气体，测定气体发生量。下列实施例1～11、及比较例1～2的测定结果汇总于表1。

实施例1

使10mg聚合物1(在式II中，Y为Na、-Z₂(A₂)-为-CH(COONa)-CH₂-、R₂为甲基、x₂/(x₂+y₂)为0.5)溶解于100g水中。接着，把10g正极活性物质(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)加入聚合物1的水溶液中。然后，用加热至95℃的油浴使水蒸发，于正极活性物质上被覆聚合物1。采用由该聚合物1被覆的正极活性物质制造正极，得到非水二次电池。电池的初期容量为70mAh。高温保存试验后的容量保持率为90％，而气体发生量为0.7ml。

实施例2

除用聚合物2(式II中，Y为Na、-Z₂(A₂)-为-CH(COONa)-CH₂-、R₂为甲基、x₂/(x₂+y₂)为0.01)代替上述聚合物1以外，与上述实施例1同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为70mAh。高温保存试验后的容量保持率为85％，而气体发生量为0.9ml。

实施例3

除使聚合物1的量为200mg以外，与上述实施例1同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为65mAh。高温保存试验后的容量保持率为88％，而气体发生量为0.7ml。

实施例4

除用聚合物3(式III中，Y为Na、-Z₃(A₃)-为-CH(COONa)-CH₂-、R₃为甲基、x₃/(x₃+y₃)为0.5)代替聚合物1以外，与上述实施例1同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为70mAh。高温保存试验后的容量保持率为90％，而气体发生量为0.8ml。

实施例5

使聚合物4(在式I中，Y为H、m+n为2、-Z₁-为亚联苯氧基(-C₆H₄-C₆H₄-O-)、x₁/(x₁+y₁)＝1.0)10mg溶解于N-甲基吡咯烷酮100g中。把10g正极活性物质(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)添加至聚合物4的溶液中。然后，用蒸发器蒸出N-甲基吡咯烷酮，使正极活性物质上被覆聚合物4。采用该聚合物4被覆的正极活性物质，制成正极，得到非水二次电池。电池的初期容量为70mAh。高温保存试验后的容量保持率为92％，而气体发生量为0.6ml。

实施例6

除使聚合物4的量为1mg以外，与上述实施例5同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为70mAh。高温保存试验后的容量保持率为90％，而气体发生量为1.0ml。

实施例7

除使聚合物4的量为200mg以外，与上述实施例5同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为65mAh。高温保存试验后的容量保持率为85％，而气体发生量为0.7ml。

实施例8

除用聚合物5(式I I中，Y为Na、-Z₂(A₂)-为-CH(COONa)-CH₂-、R₂为甲基、x₂/(x₂+y₂)为0.85)代替上述聚合物1以外，与上述实施例1同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为69mAh。高温保存试验后的容量保持率为88％，而气体发生量为0.8ml。

比较例1

采用未用聚合物被覆的正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为70mAh。高温保存试验后的容量保持率为70％，而气体发生量为1.4ml。

比较例2

除用聚丙烯酸钠(式II中，SO₃Y为COONa，并且y₂为0)代替聚合物1以外，与上述实施例1同样操作，处理正极活性物质，制成非水二次电池。电池的初期容量为67mAh。高温保存试验后的容量保持率为85％，而气体发生量为1.2ml。容量保持率较低，气体发生量较比较例1排第二位多。

【表1】

Claims (3)

1.非水二次电池，其是正极及负极介由电解质形成的非水二次电池，正极中含有的正极活性物质由下式I表示的聚合物被覆：

式I中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₁为具有取代或未取代的亚苯基或氧亚苯基的2价基，m以及n为SO₃Y基的取代数，m+n为1～8，x₁/（x₁+y₁）为0.001以上1以下；

正极活性物质与聚合物的重量比，即聚合物的重量/正极活性物质的重量×100为0.01～5。

2.非水二次电池，其是正极及负极介由电解质形成的非水二次电池，正极中含有的正极活性物质由下式Ⅱ表示的聚合物被覆：

式Ⅱ中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₂为2价基，A₂为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及Si的一种以上构成的官能基，该官能基的一部分也可被碱金属或碱土类金属取代，R₂为氢或碳原子数10以下的烃基，x₂/（x₂+y₂）为0.001以上1以下；

正极活性物质与聚合物的重量比，即聚合物的重量/正极活性物质的重量×100为0.01～5。

3.非水二次电池，其是正极及负极介由电解质形成的非水二次电池，正极中含有的正极活性物质由下式III表示的聚合物被覆：

式III中，Y为氢、碱金属或碱土类金属，Z₃为2价基，A₃为选自H、C、N、O、Cl、Br、F、S及Si的一种以上构成的官能基，该官能基的一部分也可被碱金属或碱土类金属取代，R₃为氢或碳原子数10以下的烃基，p为SO₃Y基的取代数，p为1～5，x₃/（x₃+y₃）为0.001以上1以下；

正极活性物质与聚合物的重量比，即聚合物的重量/正极活性物质的重量×100为0.01～5。