CN102005573A - 正极活性物质、正极及非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质、正极及非水二次电池，其中，所述正极活性物质具有下述通式(1)表示的组成，式中，A为选自Na、K、Fe及M中的至少1种，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的平均价数与Fe的平均价数不同，0＜a≤0.125，A中的Na及K的总摩尔数为d，A中的Fe的摩尔数为b，A中的M的摩尔数为c，a＝b+c+d，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5。由此，能够实现可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质。Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4 …(1)。

Description

正极活性物质、正极及非水二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)，更具体而言，本发明涉及循环特性优良的非水二次电池。
背景技术
作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或电力储存用等大容量的器件受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求更高。
锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂构成。
通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约150℃的较低温度下容易发生脱氧，通过该脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，可能会发生电池发热、起火等事故。
因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。
另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等受到期待。
另外，在寿命方面，由于Li随充放电在正极活性物质中嵌入脱出，具有正极活性物质的结构被破坏的问题。因此，从结构上稳定的理由考虑，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等更受到期待。
因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如，上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的问题。
因此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb(XY4)cZd(式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY4为PO4等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献1)。
另外，还提出了由通式LiMP1-xAxO4(式中，M为过渡金属、A为氧化数≤+4的元素、0＜X＜1)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。
另外，作为大电流下的充放电特性优异的非水电解液二次电池用正极活性物质，提出了由通式Li1-xAxFe1-Y-ZMyMezP1-mXmO4-nZn(式中，A为Na、K，M为Fe、Li及Al以外的金属元素，X为Si、N、As，Z为F、Cl、Br、I、S、N)表示的物质(例如参照专利文献3)，作为制造时经济、充电容量良好、多次循环的再充电性良好的电极活性物质，提出了由Aa+xMbP1-xSixO4(式中，A为Ki、Na或K，M为金属)表示的物质(例如参照专利文献4)。
专利文献1：日本公表特许公报[日本特表2005-522009号公报(2005年7月21日公表)]
专利文献2：日本公表特许公报[日本特表2008-506243号公报(2008年2月28日公表)]
专利文献3：日本公开特许公报[日本特开2002-198050号公报(2002年7月12日公表)]
专利文献4：日本公表特许公报[日本特表2005-519451号公报(2005年6月30日公表)]
发明内容
但是，利用上述专利文献1～4中记载的结构的活性物质，不能解决所得到的电池寿命短的问题。
具体而言，在专利文献1～4中记载的活性物质的结构中，由充放电引起的Li的嵌入脱出所导致的正极活性物质的膨胀或收缩大，因此当循环次数增多时，正极活性物质从集电体或导电材料中物理性地缓慢脱落，可能破坏正极活性物质的结构。其原因在于，在由充放电引起的膨胀或收缩大的材料中，发生二次粒子的破坏或正极活性物质与导电材料之间导电通路的破坏，由此电池的内部电阻增大。其结果，对充放电没有贡献的活性物质增加，引起容量的降低，使电池的寿命缩短。
如上所述，正在寻求安全性、成本、寿命所有方面均优良的正极活性物质，但上述专利文献1及2记载的结构的活性物质中，充放电中的体积的膨胀收缩率(体积变化率)高，由此存在寿命缩短的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于实现能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池。
本发明中，通过以磷酸铁锂为基本结构进行元素取代来抑制膨胀收缩，从而实现电池的长寿命化。
具体而言，为了解决上述课题，本发明的正极活性物质，其特征在于，具有由下述通式(1)表示的组成，
Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4      …(1)
(A为选自Na、K、Fe及M中的至少1种，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的平均价数与Fe的平均价数不同，0＜a≤0.125，A中的Na及K的总摩尔数为d，A中的Fe的摩尔数为b，A中的M的摩尔数为c，a＝b+c+d，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5)。
根据上述结构，将P位的至少一部分由Si取代，将Fe位的一部分由能够进行晶体结构内的电荷补偿的元素取代，并且将Li位的至少一部分由Na、K、Fe、Zr、Sn、Y或Al取代，由此能够抑制Li嵌入脱出时产生的体积变化。其结果，在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制由充放电引起的正极的膨胀收缩。由此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
进而，Zr、Sn、Y及Al不发生价数变化，能够在还原气氛下合成，另外，不需要控制用于控制取代元素的价数的氧分压，所以合成容易。
为了解决上述课题，本发明的正极的特征在于，包含上述本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
根据上述结构，由于包含本发明的上述正极活性物质，因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
为了解决上述课题，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负极、电解质和隔板。
根据上述结构，由于包含本发明的上述正极，因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。
本发明的组件，其特征在于，组合有多个本发明的上述非水二次电池。
本发明的蓄电系统，其特征在于，包含本发明的上述非水二次电池。
如上所述，本发明的正极活性物质的特征在于，具有上述通式(1)表示的组成。
因此，起到能够提供如下正极活性物质的效果，所述正极活性物质可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
另外，如上所述，本发明的正极的特征在于，包含上述本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
因此，起到能够提供如下正极的效果，所述正极可提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
进而，如上所述，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负极、电解质和隔板。
因此，起到能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的效果。
附图说明
图1是表示对于具有10nn、50nm、100nm及200nm粒径的正极活性物质而言通式(1)中的Li位的取代为Na或K时的取代量a与放电容量比率的关系的曲线图。
图2是表示实施例10中制作的平板型层叠电池的大致结构的立体图。
图3是表示实施例11中制作的层叠方形电池的大致结构的立体图。
图4是表示实施例12中制作的卷绕圆筒电池的大致结构的立体图。
符号说明
11，15     层叠体
12         铝层压体
13，16，23 正极集电引线
14，17     负极集电引线
18，24     电池桶
19，26     电池盖
20         安全阀
21         负极端子
22         卷绕体
25         正极端子
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。另外，本说明书中，表示范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。另外，本说明书中列举的各种物性，如果没有特别说明，则表示通过后述的实施例所记载的方法测定的值。
(I)正极活性物质
本实施方式的正极活性物质，具有下述通式(1)表示的组成，
Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4    …(1)
(式中，A为选自Na、K、Fe及M中的至少1种，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的平均价数与Fe的平均价数不同，0＜a≤0.125，A中的Na及K的总摩尔数为d，A中的Fe的摩尔数为b，A中的M的摩尔数为c，a＝b+c+d，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5)。
式(1)中的A为Na或K时，本实施方式的正极活性物质具有下述通式表示的组成，
Li(1-a)AaFe(1-x)MxP(1-y)SiyO4
(式中，A为Na或K，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数与Fe的平均价数不同，0＜a≤0.125，0＜x≤0.5，y＝x×(M的平均价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2))。
此处，上述“Fe的平均价数”是指构成正极活性物质的全部Fe原子的价数的平均值。
通常在橄榄石型磷酸铁锂的情况下，由充电引起Li从初期的结构中脱出时，体积收缩。该结构变化中，a轴和b轴收缩，c轴膨胀。因此，本发明人认为，通过利用某种取代来减小a轴和b轴的收缩率、增大c轴的膨胀率，能够抑制体积变化。
于是，本发明人发现，通过用Si取代P位的一部分，用其它原子取代Fe位的一部分，并且用Na、K、Fe、Zr、Sn、Y、Al中的任一种取代Li位的至少一部分，能够进行晶体结构内的电荷补偿，同时抑制Li脱出时产生的体积变化，还抑制由充放电引起的膨胀收缩。
另外，发现通过将Fe位的原子取代在Li位上，Fe位发生缺损，可能向a轴方向扩散，即使在一次粒子为100nm以上时也能够得到容量。
另外，具有上述通式(1)的组成的大多数物质具有橄榄石型结构，但本发明的范围不限定于具有橄榄石型结构的构成，即使是不具有橄榄石型结构的构成，也包括在本发明的范围内。
本实施方式的正极活性物质中，用Si取代P位，由于P与Si的价数不同，因此需要进行晶体结构内的电荷补偿。所以将Fe位由M取代。
即，由于上述通式(1)中的P的价数为+5，Si的价数为+4，因此，根据结构内的电荷总计为零的原理，Si的取代量y要满足式y＝(x-c)×(M的平均价数)+(1-x-b)×(Fe的平均价数)-2+b+c。
此处，通式(1)中，M的平均价数在2以上且不足3时，y优选在x≤y＜(x+0.05)的范围内，M的平均价数在3价以上时，y优选在(x×(M的平均价数-2))≤y＜(x×(M的平均价数-2)+0.05)的范围内。
另外，通式(1)中，优选a≤x。在充放电中无论a的值如何，与x相同量的Li都对充放电无贡献。因此，只要通式(1)中a≤x，即可全部利用Fe的价数变化。
进而，通式(1)中的a为0＜a≤0.125，更优选0＜a≤0.05。
上述通式(1)中的Fe通常可以取+2价或+3价，优选其平均价数为+2价，更优选全部Fe均为+2价。
另外，本实施方式中，设通式(1)中的Li含量为k时，k为(x+b-a)(其中，x+b-a＜0时k设为0)时的晶胞体积相对于k为(1-a)时的晶胞体积的体积变化率优选为5％以下，更优选晶胞体积的体积变化率为4％以下，进一步优选晶胞体积的体积变化率为3％以下。
这是由于：本实施方式的正极活性物质中，以晶胞体积的体积变化率(由充放电引起的体积膨胀收缩率)约5％为界容量维持率相对于体积变化率的斜率发生变化。即，体积变化率如果高于约5％，则相对于体积变化率增加的容量维持率降低程度增大。由此，上述体积变化率为5％以下时，能够进一步抑制容量维持率的降低。
另外，本实施方式中，通式(1)中的晶胞的初期放电容量相对于LiFe(1-x)MxP(1-y)SiyO4中的晶胞的初期放电容量的比优选在30％以上。如果通式(1)中的Li位的取代量a大，则能够进一步降低正极活性物质中的体积变化率，但是对于嵌入脱出没有贡献的Li增加，电池的初期放电容量降低。只要本发明的正极活性物质中的上述放电容量比率在30％以上，即可提供在确保某种程度的初期放电容量的同时能够提供寿命长的电池的正极活性物质。
此处，上述“初期放电容量”是指没有经过充放电循环的刚合成后的正极活性物质中的放电容量(mAh/g)。
另外，上述初期放电容量的比(以下也称为“放电容量比率”)可以用下述式(2)表示。
放电容量比率(％)＝通式(1)中的晶胞的初期放电容量/LiFe1-xMxP1-ySiyO4中的晶胞的初期放电容量×100…(2)
另外，本发明的正极活性物质中，一次粒子的粒径优选为5nm～100nm，更优选为10nm～100nm，进一步优选粒径为10nm～50nm。但认为在Li位Fe被取代时，Fe位产生缺损，因此形成向a轴方向的扩散通路，一次粒子的粒径也可以在100nm以上，更具体而言，优选为5nm～500nm，更优选为10nm～300nm。
一次粒子的粒径可以通过例如测定粒度分布、或者使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来测定。
如后述实施例所示，如果一次粒子的粒径变大，则为了抑制放电容量比率的降低，必须减少Li位的取代量a。但是，如果正极活性物质的一次粒子的粒径在上述范围内，则能够在抑制放电容量比率的降低的同时进一步增大通式(1)中的Li位的取代量a。如上所述，如果通式(1)中的Li位的取代量a大，则能够进一步降低正极活性物质的体积变化率。其结果，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质能够提供寿命更长的电池。
Fe位中的取代量x在大于0且0.5以下的范围内，Li位中的取代量a在大于0且0.125以下的范围。如果Fe位中的取代量x及Li位中的取代量a在上述范围内，则能够抑制Li嵌入脱出时产生的体积变化。
取代Li位的元素A为Na或K时，K原子的原子半径大，维持结构的效果大，所以能够维持长期的结构稳定性。因此，更优选由K取代。另外，取代Li位的元素为Fe位的元素时，Fe位出现缺损，a轴方向的扩散成为可能，2维扩散成为可能，因而优选。
Fe位中的取代量x及Li位中的取代量a越多，越能够抑制体积变化率。换言之，Fe位中的取代量x及Li位中的取代量a越多，则500次循环中的容量维持率提高。如果体积变化率在4％以下，则能够使容量维持率在90％以上。
作为取代Fe位的元素M，是能够得到+2以上的价数的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种。另外，作为取代Fe位的元素M，优选为+3价或+4价的元素。因为体积变化率的抑制效果大，所以更优选由+4价的元素取代Fe位。
作为取代Fe位的+3价的元素M，由于合成时不引起价数变化，所以优选Y。通过在合成时不引起价数变化，能够稳定地合成正极活性物质。
作为取代Fe位的+4价的元素M，由于合成时不引起价数变化，所以优选Zr或Sn。通过在合成时不引起价数变化，能够稳定地合成正极活性物质。从使晶胞体积的体积变化率在3％以下的观点考虑，作为取代Fe位的+4价的元素，更优选为Zr。
通式(1)中的M的价数优选为+3价或+4价，更优选全部M的价数为+3价或全部M的价数为+4价。
另外，将Fe位由+3价的金属原子取代、且Fe全部为+2价时，为了确保电中性，Si与Fe位的取代量同量。
另外，将Fe位由+4价的金属原子取代、且Fe全部为+2价时，为了确保电中性，Si为Fe位的取代量的2倍量。
另外，通式(1)中的M优选+4价和+3价混合存在，作为M，更优选由Zr及Al这2种取代。例如，通过同时取代膨胀收缩的抑制效果高的Zr和原子半径小的Al，能够得到电池寿命及放电特性优异的正极活性物质。
上述的本实施方式的正极活性物质，可以通过使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等的任意组合作为原料来制造。作为制造方法，可以使用固相法、溶胶法、熔融急冷法、机械化学法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法等方法。另外，可以通过在橄榄石型磷酸铁锂情况下通常实施的、对正极活性物质赋予碳被膜来提高导电性。
如上所述，本发明的正极活性物质中，在设通式(1)中的Li含量为k时，k为(x+b-a)(x+b-a＜0时k设为0)时的晶胞体积相对于k为(1-a)时的晶胞体积的体积变化率优选为5％以下。
根据上述结构，由于上述体积变化率在5％以下，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、且能提供寿命更长的电池。
本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的A为Fe或M。
本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M的价数为+4价。
本发明的正极活性物质中，通式(1)中的M优选为Zr。
本发明的正极活性物质中，优选通式(1)中的M至少包含Zr及Al2种。
根据上述结构，通过同时取代膨胀收缩的抑制效果高的Zr和原子半径小的Al，能够得到电池寿命及放电特性更优异的正极活性物质。
(II)非水二次电池
本实施方式的非水二次电池，具有正极、负极、电解质和隔板。下面，对各构成材料进行说明。
(a)正极
上述正极由本实施方式的上述正极活性物质、导电材料和粘合剂构成，例如，可以通过在集电体上涂布将活性物质、导电材料和粘合剂与有机溶剂混合而成的浆料等公知的方法来制作。
作为上述粘合剂(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。
作为上述导电材料，可以使用乙炔黑、炭、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
作为上述集电体，可以使用具有连通孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、金属网、无纺布、板、箔、开孔的板、箔等。
作为上述有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
电极的厚度优选为约0.01mm～约20mm。如果过厚则导电性降低，如果过薄则单位面积的容量降低，因而不优选。另外，通过涂布及干燥而得到的电极，为了提高活性物质的填充密度，可以通过辊压等压实。
(b)负极
上述负极可以通过公知的方法制作。具体而言，可以与正极的制作方法中说明的方法同样操作来制作。即，将正极的制作方法中说明的公知的粘合材料、公知的导电材料与负极活性物质混合后，将该混合粉末成型为片状，并将该成型体压接在不锈钢、铜等的导电体网(集电体)上即可。另外，也可以通过将上述混合粉末与正极制作方法中说明的公知的有机溶剂混合，并将得到的浆料涂布在铜等的金属基板上来制作。
作为上述负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂嵌入/脱出的电位接近金属锂的析出/溶解电位。其典型例子是粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨这样的碳材料。
作为上述人造石墨，可以列举将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附着有非晶态碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉价且接近锂的氧化还原电位，能够构成高能量密度电池，因而更优选。
另外，也可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等作为负极活性物质。其中，Li4Ti5O12的电位的平坦性高且由充放电引起的体积变化小，因而更优选。
(c)电解质
作为上述电解质，可以使用例如：有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、无机固体电解质、溶融盐等。注入电解质后将电池的开口部密封。密封前可以将通电产生的气体除去。
作为构成上述有机电解液的有机溶剂，可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二
Figure BSA00000255073200141
烷等醚类、二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用这些溶剂中的一种以上。
另外，PC、EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类为高沸点溶剂，因此，优选作为与GBL混合的溶剂。
作为构成上述有机电解液的电解质盐，可以列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO)、双(三氟甲磺酸)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，可以混合使用这些电解质盐中的一种以上。电解液的盐浓度优选为0.5～3摩尔/l。
(d)隔板
作为上述隔板，可以列举多孔材料或无纺布等。作为隔板的材质，优选在上述的电解质中含有的有机溶剂中不发生溶解或膨胀的材质。具体可以列举：聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃这样的无机材料等。
另外，本实施方式的电池中，除了隔板、电池盒之外，对于结构材料等要素，可以使用现有公知的非水电解质二次电池中使用的各种材料，没有特别限制。
另外，本发明的非水二次电池中，优选为层叠电池、层叠方形电池、卷绕方形电池或卷绕圆筒电池。
另外，本发明的上述非水二次电池可以用于电力储存系统。本发明的电力储存系统优选为太阳能电池用电力储存系统、深夜电力用储存系统、风力发电用电力储存系统、地热发电用电力储存系统或波浪发电用电力储存系统。
(e)非水二次电池的制造方法
本实施方式的非水二次电池，例如，可以通过将正极和负极在它们之间夹着隔板的状态下进行层叠来制作。层叠而成的电极可以具有例如长条状的平面形状。另外，制作圆筒形或扁平型电池时，可以卷取层叠后的电极。
层叠后的电极的一个或多个插入电池容器的内部。通常，正极及负极与电池的外部导电端子连接。然后，将电池容器密封，使电极及隔板与外部大气隔绝。
密封的方法，在圆筒型电池的情况下，通常采用在电池容器的开口部安上具有树脂制的密封垫的盖子并将容器铸封(かしめゐ)的方法。另外，在方型电池的情况下，可以使用在开口部安装金属性的称为封口板的盖子并进行焊接的方法。除这些方法以外，还可以使用用粘合材料密封的方法、隔着衬垫用螺钉固定的方法。另外，也可以使用以在金属箔上粘贴有热塑性树脂的层压膜来进行密封的方法。另外，密封时可以设置用于注入电解质的开口部。
另外，上述说明的本发明可以换言为以下描述。即，
(1)一种正极活性物质，其特征在于，具有下述通式(1’)表示的组成，
Li(1-a)AaFe(1-x)MxP(1-y)SiyO4    …(1’)
(式中，A为Na或K，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的价数和Fe的平均价数不同，0＜a≤0.125，0＜x≤0.5，y＝x×(M的价数-2)+(1-x)×(Fe的平均价数-2))。
(2)如上述(1)所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中a≤x。
充放电中，无论a的值如何，与x相同量的Li都对充放电无贡献。因此，只要通式(1’)中a≤x，即可全部利用Fe的价数变化。
(3)如上述(1)或(2)所述的正极活性物质，其特征在于，在设通式(1’)中的Li含量为k时，k为(x-a)(其中，x-a＜0时k设为0)时的晶胞体积相对于k为(1-a)时的晶胞体积的体积变化率为4％以下。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的晶胞的初期放电容量相对于LiFe(1-x)MxP(1-y)SiyO4中的晶胞的初期放电容量的比在30％以上。
根据上述结构，由于上述初期放电容量的比(以下称为“放电容量比率”)为30％以上，因此，能够抑制由Li位的取代导致的初期放电容量的降低。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的粒径为5nm～100nm。
根据上述结构，能够抑制上述放电容量比率的降低，同时增加Li位的取代量。其结果，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、能提供寿命更长的电池。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的Fe的平均价数为+2价。
根据上述结构，能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、能提供寿命更长的电池。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的M的价数为+4价。
(8)如上述(7)所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的M为Zr或Sn。
根据上述结构，由于体积变化率的抑制效果大，所以能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、能提供寿命更长的电池。另外，Zr及Sn在正极活性物质的合成时不发生价数变化，所以可以稳定地合成。
(9)如上述(7)或(8)所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的M为Zr。
(10)如上述(1)～(6)中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的M的价数为+3价。
(11)如上述(10)所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1’)中的M为Y。
根据上述结构，由于体积变化率的抑制效果大，因此能够提供下述正极活性物质，所述正极活性物质可以进一步抑制由充放电导致的正极的膨胀收缩、能提供寿命更长的电池。另外，Y在正极活性物质的合成时不发生价数变化，所以可以稳定地合成。
(12)一种正极，其特征在于，包含上述(1)～(11)中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
(13)一种非水二次电池，其特征在于，具有上述(12)所述的正极、负极、电解质和隔板。
本发明不限定于上述实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。即，对于将在权利要求所示的范围内适当变更的技术方法组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。另外，实施例中使用的试剂等，如无特别说明，则使用キシダ化学公司制造的特级试剂。
〔参考例1～8〕
对于表1中记载的各化合物，基于作为第一原理计算的一般程序的VASP，计算求出该化合物的体积变化率(Li(x-a)AaFe(1-x)MxP(1-y)SiyO4中的晶胞体积相对于通式(1)中的晶胞体积的体积变化率)。
具体而言，使用Li为4个、Fe为4个、P为4个、O为16个的晶胞实施计算，求出晶胞的体积。作为计算条件，在ENCUT＝400、IBRION＝1、ISIF＝3、EDIFF＝1.0e-05、EDIFFG＝-0.02、ISPIN＝2的条件下进行计算。另外，作为Fe的U的值，使用3.71。
关于体积变化率，通过下述式(3)求出。
体积变化率(％)＝(V0-V1)/V0×100…(3)
(式中，V0是具有Li时的体积，V1是除去了Li时的体积)。
取代量的研究中，进行晶胞的2倍或4倍的结构的计算，并进行元素的取代量为一半、四分之一的计算。将体积变化率的计算结果示于表1。
表1
Figure BSA00000255073200201
如表1所示，参考例1～8的各化合物显示出低的体积变化率。这表示充放电中的体积变化率低，表示是能够提供寿命长的电池的正极活性物质。
另外，由于即使在通过第一原理计算求出的值中，晶格常数也是计算误差少的值，因此上述体积变化率的计算的重现性高。作为其证据，如后述参考例10所示，该计算结果与实际制作正极活性物质、测定体积变化率而得到的值，高精度地一致。
〔参考例9〕
对于本发明的正极活性物质，研究各粒子尺寸的正极活性物质中的Li位的取代量与放电容量比率的关系。
参考例9中，对于本发明的正极活性物质，假定Li仅向b轴方向扩散、并且取代Li位的原子不扩散，使用下述式(4)，求出放电容量比率(％)。
放电容量比率(％)＝{2b(1-a)/(2na+b)}×100…(4)
(式中，n为粒径(nm)，a为Li位的取代量，b为晶胞的b轴方向的长度(nm))。
具体而言，上述式(4)表示{(存在于1个扩散通路中的Li原子数)/(存在于1个扩散通路中的取代原子数+1)×2}/(存在于1个扩散通路中的原子数)×100。此处，
存在于1个扩散通路中的Li原子数＝2n(1-a)/b
存在于1个扩散通路中的取代原子数＝2na/b
存在于1个扩散通路中的原子数＝2n/b。
另外，上述式(4)是在上述“(I)正极活性物质”项中说明的求出放电容量比率的式(2)的变形式。因此，使用下述式(5)求出上述式(2)中的“LiFe1-xMxP1-ySiyO4中的晶胞的初期放电容量”()，其乘以上述式(4)，由此可以求出上述式(2)中的“通式(1)中的晶胞的初期放电容量”。
放电容量(mAh/g)＝F/3600/Mw×1000×(1-x)…(5)
(式中，F为法拉第常数，Mw为化合物的分子量，x与通式(1)中的x相同含义，是Fe位中的M的取代量)。
如果使用上述式(4)，则设正极活性物质的各组成中的理论容量为100％时，可以由结晶的尺寸和Li位的取代量求出能够得到理论容量的几％的容量。另外，由上述式(4)求出的放电容量比率，不依赖于正极活性物质的组成，因此是在参考例1～8的任何组成的化合物中均适用的值。将结果示于表2及图1。
表2
Figure BSA00000255073200221
图1是将表2所示的结果表示在曲线图中的图，是表示对于具有10nm、50nm、100nm及200nm粒径的正极活性物质而言通式(1)中的Li位的取代量a与放电容量比率的关系的曲线图。
如图1所示，具有任意粒径的正极活性物质中，放电容量比率均随Li位的取代量a增加而降低。可以认为这是由于：Li位的取代量a增加引起对嵌入脱出无贡献的Li增加，电池的初期放电容量降低。
另外，如表2所示，可以确认：如果参考例1～8的各化合物的粒子尺寸为100nm以下，则即使为了降低体积变化率而增加Li位的取代量a，也能够提供具有30％以上的放电容量比率的正极活性物质。这表示只要粒子尺寸在100nm以下，即可提供在确保某种程度的初期放电容量的同时能够提供寿命更长的电池的正极活性物质。
〔参考例10〕
对于LiFePO4和FePO4，实际制作正极活性物质求出体积变化率，确认计算结果的精密度。
<LiFePO4的合成>
起始原料中，作为锂源使用LiOH，作为铁源使用Fe(CH3COO)2，作为磷源使用H3PO4，以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比进行称量。然后，在少量水中放入Fe源和P源，Fe源完全溶解后，放入Li源。在该水溶液中加入最终得到的预定的LiFePO4的20质量％的蔗糖。将该水溶液在氮气流下、在60℃的干燥炉中干燥一夜后，在600℃下进行12小时煅烧，合成作为橄榄石型正极活性物质的LiFePO4单相粉末。
<体积变化率的测定>
用研钵研磨合成的上述LiFePO4正极活性物质而使其微粉化，在室温下使用Cu管球从10°至90°进行X射线测定，求出晶格常数。
另外，为了求出Li脱出后的活性物质的晶格常数，使用与确认充电容量后的Li的脱出状态相同组成的正极活性物质作为Li脱出后的正极活性物质，在室温下进行X射线测定。具体而言，用后述的电池的制作方法制作电池，在完全充电的状态下取出正极，用乙醇洗净电极后，进行上述Li脱出后的正极活性物质的XRD测定。
由充放电引起的体积变化率(％)是由充电时结构的晶格常数和放电时结构的晶格常数求出各体积，通过下式(6)求出。
体积膨胀率(％)＝(1-充电时结构的体积/放电时结构的体积)×100…(6)
另外，在此，充电时的结构为Li脱出时的结构，放电时的结构为合成时的初期结构。
<电池的制作方法>
将正极活性物质、乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)和PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名：“KF聚合物”、クレハ公司制)以70∶30∶10的质量比混合后，与N-甲基吡咯烷酮(キシダ化学公司制)混合，由此形成浆料状，在厚度20μm的铝箔上以厚度为50μm～100μm的方式涂布，得到正极。另外，正极的电极尺寸为2cm×2cm。
将上述正极干燥后，使用上述电极作为正极，在100ml的玻璃容器中装入50ml电解液，使用Li金属作为配极。作为电解液(キシダ化学公司制)，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使浓度为1.4摩尔/l而得到的电解液。
将结果示于表3。
表3
Figure BSA00000255073200241
如表3所示，实际制作正极活性物质求出的体积变化率为6.5％，是与通过计算得到的值7.0％大致相同的值。
〔参考例11〕
在起始原料中以Li∶Na∶Fe∶Zr∶P∶Si＝0.99∶0.01∶0.875∶0.125∶0.75∶0.25的摩尔比分别称量作为锂源的Li(OC2H5)、作为钠源的NaOH、作为铁源的Fe(CH3COO)2、作为锆源的Zr(OC2H5)4、作为磷源的(NH4)2HPO4、作为硅源的Si(OC2H5)4。然后，将Li源、Zr源、Si源溶解于20g的丁醇。另外，将Na源、Fe源、P源溶解在摩尔数相对于金属醇盐(Fe源、Si源及Li源)的总摩尔数为4倍的水中。将溶解有金属醇盐的丁醇和溶解有Fe源和P源的水混合，搅拌1小时后，在60℃的干燥机中干燥，将所得粉末作为前体。
将得到的非晶态前体在氮气氛中600℃下进行12小时煅烧，合成作为橄榄石型正极活性物质的Li0.99Na0.01Fe0.875Zr0.125P0.75Si0.25O4单相粉末。得到的上述正极活性物质的晶格常数为a轴
Figure BSA00000255073200251
b轴
Figure BSA00000255073200252
c轴
〔实施例1〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.825∶0.25。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.99Fe0.01Fe0.865Zr0.125P0.75Si0.25O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A1。
对于正极活性物质A1，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
〔实施例2〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.9∶0.1∶0.88∶0.2。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.989Fe0.011Fe0.889Zr0.1P0.8Si0.2O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A2。
对于正极活性物质A2，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
〔实施例3〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.95∶0.05∶0.99∶0.1。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.978Fe0.022Fe0.928Zr0.05P0.9Si0.1O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A3。
对于正极活性物质A3，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
〔实施例4〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为铝源使用AlCl3·6H2O，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶Al∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.0625∶0.0625∶0.8125∶0.1875。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.99Fe0.01Fe0.865Zr0.0625Al0.0625P0.8125Si0.1875O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A4。
对于正极活性物质A4，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
〔实施例5〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为铝源使用AlCl3·6H2O，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶Al∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.1∶0.025∶0.8525∶0.225。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.985Fe0.015Fe0.86Zr0.1Al0.025P0.775Si0.225O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A5。
对于正极活性物质A5，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
〔实施例6〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.75∶0.25。使这些物质溶解在25ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.938Fe0.062Fe0.813Zr0.125P0.75Si0.25O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A6。
对于正极活性物质A6，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
〔实施例7〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为铝源使用AlCl3·6H2O，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1.3196g，且Li∶Fe∶Al∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.75∶0.125。使这些物质溶解在30ml的C2H5OH中，在室温下用搅拌器搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
添加相对于得到的粉末为15重量％的蔗糖后，用玛瑙研钵充分混合，加压成型为颗粒状。将其在500℃下于氮气氛下煅烧12小时，合成Li0.995Fe0.005Fe0.87Al0.125P0.875Si0.125O4单相粉末。将得到的正极活性物质表示为A7。
对于正极活性物质A7，也进行与参考例10同样的操作，制作正极电极。
<结构解析>
将由此得到的正极活性物质A1～A7在玛瑙研钵中粉碎，通过x射线解析装置(制品名：MiniFlexII、株式会社理学公司制)得到粉末X射线衍射图案。然后，对于得到的粉末X射线衍射图案，使用“RIETAN-2000”(F.IzumI AND T.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198-203)，在实施例1中进行使用表4所示的参数作为初期值的利用Rietveld解析的结构解析。另外，在4a位的铁和Li的占有率满足下式的条件下进行精密化。在其他实施例中，取代元素的种类及量适当改变，进行结构解析。
4a位的铁的占有率+4a位的锂的占有率＝1
除此之外的占有率用表4的初期值固定，进行结构的精密化。
表4
Figure BSA00000255073200301
<初期放电容量及体积变化率的测定>
采用与参考例10同样的方法，在A1～A7中制作电池。
将这样制作的电池在25℃的环境下进行初次充电。充电电流为0.1mA，在电池的电位达到4V的时间点结束充电。充电结束后，以0.1mA进行放电，在电池的电位达到2.0V的时间点结束放电，得到该电池的实测容量。将这些结果示于表5。
另外，以0.1mA的电流进行恒流充电至4V，成为使锂脱出的状态后，取出电极，进行粉末X射线衍射测定，求出锂脱出后的晶格常数。将由通式(6)求出的体积变化率示于表5。
表5
Figure BSA00000255073200311
<充放电时的厚度变化的评价>
〔实施例8〕
称量10g实施例2中得到的正极活性物质A2，用玛瑙研钵粉碎，在其中混合相对于正极活性物质约为10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质为约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。使涂布量为约20mg/cm2来进行涂布。将该电极干燥后，进行油压使含铝箔的厚度为约100μm，制作电极。另外，电极尺寸为2cm×2cm。
上述电极干燥后，使用上述电极作为正极，在100ml的玻璃容器中装入50ml电解液，使用Li金属作为配极，制作电池。作为电解液(キシダ化学公司制)，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使浓度为1.4摩尔/l而得到的电解液。
对于得到的电池，以0.1mA进行充电，结果得到110mAh/g的充电容量。充电结束后，取出电极，测量正极的厚度，结果相对于充电前的102μm，为98μm。
〔实施例9〕
使用实施例7中制作的正极活性物质A7代替正极活性物质A2，除此之外，以与实施例8同样的顺序制作电极，进行充放电，测量电极厚度。其结果，相对于充电前的100μm，为94μm。
由实施例8及9的结果确认了本发明的正极在充放电时的厚度变化量少。
〔实施例10：平板型层叠电池〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.825∶0.25。使这些物质溶解在3000ml的C2H5OH中，在室温下使用搅拌马达搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
称量200g所得到的茶褐色的粉末作为正极活性物质，用自动研钵每10g粉碎一次，在其中混合相对于正极活性物质约为10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质约为10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。对单面涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，使涂布量为每单面约15mg/cm2来进行涂布。
将该电极干燥后，使其通过调节至间隔约130μm的二根金属辊之间，以使含铝箔的厚度约为150μm，由此进行加压，制作正极电极。
另外，所得到的上述正极电极含有：具有由Li0.99Fe0.01Fe0.865Zr0.125P0.75Si0.25O4表示的组成的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
然后，作为负极活性物质，称量约500g平均粒径约5μm的天然石墨粉末，混合相对于负极活性物质约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度12μm的铜箔的双面上。对单面涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约7mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节至间隔为约120μm的二根金属辊之间，以使含铜箔的厚度为约140μm，由此进行加压，制作负极电极。
切割由此得到的正极电极，制作10个大小为宽10cm、高度15cm的正极电极。同样地切割负极电极，制作11个大小为宽10.6cm、高度15.6cm的负极电极。另外，在正极及负极的短边侧制作宽10mm、长度25mm的未涂布部分作为集电引板(タブ)。
作为隔板，使用20张厚度25μm、宽11cm、高度16cm的聚丙烯制多孔膜。将隔板配置在正极的双面上，使负极和正极不直接接触地进行层叠，用由聚酰亚胺(カプトン)树脂构成的胶带固定，得到图2所示的层叠体11。在该层叠体11的全部正极引板上超声波焊接宽10mm、长度30mm、厚度100μm的由铝构成的正极集电引线13。同样地在负极引板上超声波焊接宽10mm、长度30mm、厚度100μm的由镍构成的负极集电引线14。
将由此制作的层叠体11配置在二张铝层压体12之间，将3边热粘接。在该状态下于约80℃的温度下在用回转泵减压后的腔室中加热12小时，由此除去水分。
将完成了干燥的层叠体11在Ar气氛下的干燥箱中注入约50cc在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使浓度为1.4摩尔/l而得到的电解液(キシダ化学公司制)，在减压下密封开口部，由此制作平板型层叠电池。
制作的电池的厚度为4.0mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时间点结束充电，测定电池的厚度，结果为4.1mm，确认了在充电前后电池的厚度几乎没有变化。
〔比较例1〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为磷源使用H3PO4(85％)，称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1，除此之外，以与实施例7完全相同的顺序制作平板型层叠电池。
制作的电池的厚度为4.0mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时间点结束充电，测定电池的厚度的结果为4.6mm。
由实施例10及比较例1的结果，确认了使用本发明的正极的电池与使用现有正极的电池相比厚度的变化少。
〔实施例11：层叠方形电池〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1319.6g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.825∶0.25。使这些物质溶解在30L的C2H5OH中，在室温下使用搅拌马达搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
称量1000g得到的茶褐色的粉末作为正极活性物质，用自动研钵每10g粉碎一次，在其中混合相对于正极活性物质约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约15mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约130μm的间隔的二根金属辊之间，以使含铝箔的厚度为约150μm，由此进行加压，制作正极电极。
另外，所得到的上述正极电极含有：具有由Li0.99Fe0.01Fe0.865Zr0.125P0.75Si0.25O4表示的组成的正极活性物质、导电材料、和粘合剂。
然后，作为负极活性物质，称量约500g平均粒径为约5μm的天然石墨粉末，混合相对于负极活性物质约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度12μm的铜箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约7mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约120μm的间隔的二根金属辊之间，以使含铜箔的厚度为约140μm，由此进行加压，制作负极电极。
将由此得到的正极电极切割成宽10cm、高度15cm的大小，制作10个正极电极。同样地切割负极电极，制作11个大小为宽10.6cm、高度15.6cm的负极电极。另外，在正极及负极的短边侧制作宽10mm、长度25mm的未涂布部分，制成集电引板。
作为隔板，使用将聚丙烯制多孔膜加工成20张厚25μm、宽11cm、高16cm的隔板。
将这些隔板配置在正极的双面上，使负极和正极不直接接触地进行层叠，用由聚酰亚胺树脂构成的胶带进行固定，得到图3所示的层叠体15。
在该层叠体15的全部正极引板上超声波焊接宽10mm、长30mm、厚100μm的由铝构成的正极集电引线16。同样地在负极引板上超声波焊接宽10mm、长30mm、厚100μm的由镍构成的负极集电引线17。
将由此制作的层叠体15在约80℃的温度下、用回转泵减压的腔室中加热12小时，由此除去水分。
将完成了干燥的层叠体15在Ar气氛下的干燥箱中插入电池桶18中，将层叠体15的集电引线16、17超声波焊接在具备2个贯通端子的宽2cm、长12cm的由铝金属板构成的电池盖19的集电端子(正极端子、负极端子21)的末端。另外，作为电池桶18，使用为纵向12cm、横向18cm、高度2cm的方形、且具备安全阀20的厚度1mm的铝桶。
然后，使电池盖19对齐电池桶18的开口部，将接合部分进行激光焊接，由此密封电池。
从在电池盖19上开口的直径1mm的孔注入约300cc在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使浓度为1.4摩尔/l而得到的电解液(キシダ化学公司制)，注液结束后，将注液口通过激光焊接封口，由此制作方形电池。
制作的电池的中央部分的厚度为20.1mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时间点结束充电，测定电池的厚度，结果，中央部分的厚度为20.0mm，确认了在充电前后电池的厚度几乎没有变化。
〔比较例2〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为磷源使用H3PO4(85％)。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1，除此之外，以与实施例11完全相同的顺序制作层叠方形电池。
制作的电池的中央部分的厚度为20.1mm。对该电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时间点结束充电，测量电池的厚度，结果，中央部分的厚度为20.8mm。
由实施例11及比较例2的结果，确认了使用本发明的正极的电池与使用现有正极的电池相比厚度的变化少。
<卷绕圆筒电池的容量保持率的评价>
〔实施例12：卷绕圆筒电池〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为锆源使用ZrCl4，作为磷源使用H3PO4(85％)，作为硅源使用Si(OC2H5)4。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为1319.6g，且Li∶Fe∶Zr∶P∶Si以摩尔比计为1∶0.875∶0.125∶0.825∶0.25。使其溶解在30L的C2H5OH中，在室温下使用搅拌马达搅拌48小时。然后，在40℃的恒温槽内除去溶剂，得到茶褐色的粉末。
称量1000g所得到的茶褐色的粉末作为正极活性物质，用自动研钵每10g粉碎一次，在其中混合相对于正极活性物质约10重量％的乙炔黑(商品名：“デンカブラツク”、电气化学工业公司制)作为导电剂、和相对于正极活性物质约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度20μm的铝箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，作为涂布量，使每单面为约15mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约130μm的间隔的二根金属辊之间，以使含铝箔的厚度为约150μm，由此进行加压，制作正极电极。
另外，所得到的上述正极电极含有：具有由Li0.99Fe0.01Fe0.865Zr0.125P0.75Si0.25O4表示的组成的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
然后，作为负极活性物质，称量约500g平均粒径为约5μm的天然石墨粉末，混合相对于负极活性物质约10重量％的聚偏氟乙烯树脂粉末作为粘合剂。
将该混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，形成浆料状，采用刮刀法将其涂布在厚度12μm的铜箔的双面上。将单面进行涂布后，在背面也涂布相同的浆料，由此在金属箔的双面上形成电极。另外，进行涂布使涂布量为每单面约7mg/cm2。
将该电极干燥后，使其通过调节为约120μm的间隔的二根金属辊之间，以使含铜箔的厚度为约140μm，由此进行加压，制作负极电极。
将由此得到的正极电极切割成宽5cm、长150cm。同样地将负极电极切割成宽5.2cm、长160cm。
另外，为了焊接集电引板，在正极及负极的短边侧制作宽5mm的未涂布部分。在未涂布部分超声波焊接宽4mm、厚100μm、长10cm的金属制引线。另外，作为金属制引线，正极使用铝，负极使用镍。
作为隔板，使用将厚度25μm的聚丙烯制多孔膜加工成宽6cm、长350cm而得到的隔板。将隔板对折使宽度为6cm、长度为175cm，在其间夹入正极。在其上重叠负极，卷绕在直径5mm、长度6.5cm的聚乙烯制轴上，由此得到图4所示的圆筒型卷绕体22。粘贴聚酰亚胺制的带以使卷绕完的卷绕体22不会散卷。
将由此制作的卷绕体22在约80℃的温度下、用回转泵减压的腔室中加热12小时，由此除去水分。另外，之后的操作在露点-40℃以下的氩气干燥箱内进行。
将焊接直径30mm的铝制圆盘而堵塞了一侧端部的、直径30mm、长度70mm的铝制管用作电池桶24。另外，底部的盖通过激光焊接接合。
将上述卷绕体22插入上述电池桶24，如图4所示，分别将正极集电引线23点焊在电池盖26中的正极端子25上，将负极引线(未图示)点焊在电池桶24的底面上。然后，将该电池盖26激光焊接在圆筒的开口部，由此密封电池。
从在盖26上开口的直径1mm的孔注入约5cc在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以7∶3的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6使浓度为1.4摩尔/l而得到的电解液(キシダ化学公司制)，注液结束后，将注液口用激光焊接封口，由此制作圆筒型电池。
制作5个该电池，对各电池施加100mA的电流，在电池的电压为3.9V的时间点结束充电，再放电至2.2V。将该循环反复100次。将评价结果示于表6。
〔比较例3〕
起始原料中，作为锂源使用LiCH3COO，作为铁源使用Fe(NO3)3·9H2O，作为磷源使用H3PO4(85％)。称量上述各物质，使作为锂源的LiCH3COO为131.96g，且Li∶Fe∶P以摩尔比计为1∶1∶1，除此之外，以与实施例12完全相同的顺序制作圆筒型电池。
以与实施例12同样的顺序进行充放电评价，将结果示于表6。如表6所示，确认了本发明的电池与比较例相比容量保持率高、寿命长。
表6
  初次放电容量(Ah)   容量保持率(％)
  实施例12   2.58   97.2
  比较例3   2.88   93.8
产业上的利用可能性
本发明的正极活性物质能够提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。因此，可以适宜作为锂离子电池等非水二次电池中的正极活性物质使用。

Claims (12)

1.一种正极活性物质，其特征在于，具有下述通式(1)表示的组成，
Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4    …(1)
式中，A为选自Na、K、Fe及M中的至少1种，Fe的平均价数为+2以上，M是价数为+2以上的元素，并且是选自Zr、Sn、Y及Al中的至少1种，M的平均价数与Fe的平均价数不同，0＜a≤0.125，A中的Na及K的总摩尔数为d，A中的Fe的摩尔数为b，A中的M的摩尔数为c，a＝b+c+d，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在设通式(1)中的Li含量为k时，k为(x+b-a)时的晶胞体积相对于k为(1-a)时的晶胞体积的体积变化率为5％以下，其中，x+b-a＜0时k设为0。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的A为Fe或M。
4.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M的价数为+4价。
5.如权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M为Zr。
6.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的M至少包含Zr及Al这2种。
7.一种正极，其特征在于，包含权利要求1或2所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
8.一种非水二次电池，其特征在于，具有权利要求7所述的正极、负极、电解质和隔板。
9.如权利要求8所述的非水二次电池，其特征在于，所述非水二次电池是层叠电池、层叠方形电池、卷绕方形电池或卷绕圆筒电池。
10.一种组件，其特征在于，组合有多个权利要求8或9所述的非水二次电池。
11.一种电力储存系统，其特征在于，包含权利要求8或9所述的非水二次电池。
12.如权利要求11所述的电力储存系统，其特征在于，所述电力储存系统为太阳能电池用电力储存系统、深夜电力用储存系统、风力发电用电力储存系统、地热发电用电力储存系统或波浪发电用电力储存系统。
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