DE112013003084T5 - Metall/Luft-Batterie mit Gasseperations-Nanostruktur - Google Patents

Metall/Luft-Batterie mit Gasseperations-Nanostruktur Download PDF

Info

Publication number
DE112013003084T5
DE112013003084T5 DE112013003084.5T DE112013003084T DE112013003084T5 DE 112013003084 T5 DE112013003084 T5 DE 112013003084T5 DE 112013003084 T DE112013003084 T DE 112013003084T DE 112013003084 T5 DE112013003084 T5 DE 112013003084T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxygen
conducting membrane
positive electrode
electrochemical cell
closed oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112013003084.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Albertus
Timm Lohmann
John F. Christensen
Boris Kozinsky
Roel Sanchez-Carrera
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of DE112013003084T5 publication Critical patent/DE112013003084T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02Inorganic material
    • B01D71/024Oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382Lithium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04037Electrical heating
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

Eine elektrochemische Metall/Luft-Zelle umfasst bei einer Ausführungsform eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, eine Sauerstoffversorgung und eine geschlossene sauerstoffleitende Membran von weniger als etwa 50 Mikron Dicke, welche zwischen der Sauerstoffversorgung und der positiven Elektrode gelegen ist.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Provisional-Anmeldung Nr. 61/661,729, eingereicht am 19. Juni 2012, deren vollständiger Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien, und insbesondere Metall/Luft-basierte Batterien.
  • HINTERGRUND
  • 1 zeigt ein Diagramm 10 zum Zeigen der erreichbaren Reichweite für ein Fahrzeug unter Verwendung von Batteriepaketen verschiedener spezifischer Energien gegenüber dem Gewicht des Batteriepakets. In der Darstellung 10 sind die spezifischen Energien für eine vollständige Zelle einschließlich des Zellverpackungsgewichts unter Annahme einer 50%igen Gewichtserhöhung zum Bilden eines Batteriepakets aus einem speziellen Satz von Zellen dargestellt. Das U.S. Department of Energy hat eine Gewichtsgrenze von 200 kg für ein Batteriepaket aufgestellt, welches innerhalb eines Fahrzeugs angeordnet ist. Demgemäß kann nur ein Batteriepaket mit etwa 600 Wh/kg oder mehr eine Reichweite von 300 Meilen erzielen.
  • Verschiedene Lithium-basierte Chemien wurden zur Verwendung bei verschiedenen Anwendungen einschließlich bei Fahrzeugen untersucht. 2 zeigt eine Darstellung 20, welche die spezifische Energie und Energiedichte verschiedener Lithium-basierter Chemien identifiziert. In der Darstellung 20 sind nur das Gewicht der aktiven Materialien, Stromkollektoren, Binder, Separator und weiteres Inertmaterial der Batteriezellen beinhaltet. Das Verpackungsgewicht, wie zum Beispiel die Tabs, die Zelldose usw. sind nicht beinhaltet. Wie aus der Darstellung 20 hervorgeht, sind Lithium/Luft-Batterien, die sogar ein Verpackungsgewicht ermöglichen, in der Lage, eine spezifische Energie > 600 Wh/kg zu liefern, und haben somit das Potenzial, Fahrtreichweiten von Elektrofahrzeugen von mehr als 300 Meilen ohne Wiederaufladen zu ermöglichen, und zwar bei ähnlichen Kosten wie typischen Lithiumionenbatterien. Obwohl Lithium/Luft-Zellen in kontrollierten Laborumgebungen vorgestellt worden sind, bleibt eine Reihe von Punkten, bevor eine volle kommerzielle Einführung einer Lithium/Luft-Zelle möglich ist, wie nachstehend erläutert wird.
  • Eine typische elektrochemische Lithium/Luft-Zelle 50 ist in 3 dargestellt. Die Zelle 50 umfasst eine negative Elektrode 52, eine positive Elektrode 54, einen porösen Separator 56 und einen Stromsammler 58. Die negative Elektrode 52 ist typischerweise metallisches Lithium. Die positive Elektrode 54 enthält Kohlenstoffpartikel, wie zum Beispiel Partikel 60, welche möglicherweise in einem Katalysatormaterial (wie z. B. Gold oder Platin) verpackt sind und in einer porösen elektrisch leitfähigen Matrix 62 aufgehängt sind. Eine Elektrolytlösung 64 mit einem Salz, wie zum Beispiel LiPF6, welches in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, wie zum Beispiel Dimethylether oder CH3CN, durchdringt sowohl den porösen Separator als auch die positive Elektrode 54. Das LiPF6 liefert dem Elektrolyten eine hinreichende Leitfähigkeit, was den internen elektrischen Widerstand der Zelle 50 reduziert, um eine höhere Leistung zu ermöglichen.
  • Ein Bereich der positiven Elektrode 52 ist von einer Barriere 66 umschlossen. Die Barriere 66 in 3 ist derart konfiguriert, dass sie ermöglicht, dass Sauerstoff von einer externen Quelle 68 in die positive Elektrode 54 eintritt. Die Benetzungseigenschaften der positiven Elektrode 54 verhindern, dass das Elektrolyt 64 aus der positiven Elektrode 54 ausleckt. Der Sauerstoff von der externen Quelle 68 dringt durch die Barriere 66 in die positive Elektrode 54 ein, wobei die Zelle 50 sich entlädt, und Wasserstoff verlässt die positive Elektrode 54 durch die Barriere 66, wenn die Zelle 50 geladen wird. Man glaubt, dass beim Betrieb, wenn sich die Zelle 50 entlädt, sich Sauerstoff und Lithiumionen verbinden, um ein Entladeprodukt Li2O2 oder Li2O in Übereinstimmung mit der folgenden Beziehung zu bilden:
    Figure DE112013003084T5_0002
  • Die positive Elektrode 54 ist bei einer typischen Zelle 50 ein leichtgewichtiges, elektrisch leitendes (~Ωcm) Material, welches eine Porosität von mehr als 80% aufweist, um die Bildung und Abscheidung/Speicherung von Li2O2 in dem Kathodenvolumen zu ermöglichen. Die Fähigkeit, das Li2O2 abzuscheiden, beeinflusst direkt die maximale Kapazität der Zelle. Zum Realisieren eines Batteriesystems mit einer spezifischen Energie von 600 Wh/kg oder mehr muss eine Platte mit einer Dicke von 100 μm eine Kapazität von etwa 20 mAh/cm2 aufweisen.
  • Materialien, welche die benötigte Porosität bieten, beinhalten schwarzen Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanoröhrchen. Es gibt einen Hinweis, dass jede dieser Kohlenstoffstrukturen einen Oxidationsprozess während des Ladens der Zelle unterläuft, und zwar zumindest teilweise aufgrund der harten Umgebung in der Zelle (purer Sauerstoff, Superoxid- und Peroxidionen, Bildung von festem Lithiumperoxid an der Kathodenoberfläche und elektrochemische Oxidationspotenziale von > 3 V (gegenüber Li/Li+)).
  • Einige Lithium/Luft-Zellen enthalten Gasdiffusionselektroden basierend auf Barrieren 66 hergestellt aus porösen Kohlenstoffmaterialien wie schwarzem Kohlenstoff, Graphit, Graphen, Kohlenstofffasern oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Diese Zellen werden typischerweise mit reinem Sauerstoff betrieben. Für praktische Anwendungen ist die Gasversorgung eine Hauptherausforderung, da Gaszylinder mit reinem Sauerstoff aus Sicherheitsgründen wahrscheinlich nicht in elektrischen Fahrzeugen befördert werden.
  • Übliche Gasseparationsmembranen basieren typischerweise auf Polymeren, Zeolithen oder Molekularsieben, welche nicht 100% gasselektiv sind. Zum Ermöglichen einer höheren Zykluslebensdauer (>> 1000) einer Lithium/Luft-Zelle muss die Konzentration der relevanten Kontaminierungen (d. h. CO2, H2O, N2) in dem zugeführten Sauerstoff unterhalb von 10 ppm liegen. Deshalb wird eine Gasseparationstechnik benötigt, welche bezüglich Sauerstoff gegenüber Luft fast 100% selektiv ist.
  • Die benötigte Selektivität kann durch Feststoffe realisiert werden, welche aufgrund eines bestimmten Festkörper-Transportmechanismus hoch anionenselektiv sind. Beispiele dieses Typs von Material sind komplexe Übergangsmetalloxide mit Sauerstofffehlstellen, wie La0,6Sr0,4CoO3-d und Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-d. Typischerweise können diese Materialien nur als Membranen in Dünnfilmprozessen mit einer Dicke zwischen ~0,5 und 2 mm verarbeitet werden. Zum Ermöglichen eines Anionentransportes durch diese Membranen müssen Hochtemperaturen bis zu 1300 K angewendet werden. Weiterhin ist der absolute Anionenstrom aufgrund der relativ großen Dicke der Membranen und durch die begrenzte Rate von Oberflächenionisierung von Sauerstoff, welche zum Bilden des transportablen Anions erforderlich ist, beschränkt.
  • Zusätzlich zu den vorhergehenden Schwierigkeiten muss die Sauerstoffseparationsschicht einen hinreichenden Gasfluss (mininmal 5 μl/s·cm2) ermöglichen, um die Zelle mit genug Sauerstoff für typische Stromdichten von etwa 40 mA/cm2 zu versorgen. Gasseparationsschichten basierend auf Polymermembranen und Silikonöl-infiltrierten porösen Strukturen sind bekannt und werden hauptsächlich zur Luft/Wasser-Separation benötigt. Diese Membranen sind sehr dick (einige Mikron) und erlauben keine hohen Gasströmungsraten, was die maximale Entladeleistung bei Verwendung für Metall/Luft-Batterien begrenzt. Druckschwankungsadsorption ist eine technische Lösung zum Separieren von N2 von Luft. Diese Technologie erfordert eine Stromversorgung und ist deshalb nicht dazu geeignet, in eine Batterie eingebaut zu werden. All diese Technologien sind nicht in der Lage, Sauerstoff mit Kontaminationen unterhalb von 10 ppm zu produzieren, was für einen reversiblen Betrieb der Lithium/Sauerstoff- oder Metall/Sauerstoff-Batterie notwendig ist.
  • Deshalb wird eine Barriere benötigt, welche Sauerstoff von Luft trennen kann. Es besteht ein zusätzlicher Bedarf für eine Barriere, welche ermöglicht, dass eine hinreichende Menge von Sauerstoff in die Batterie eingeführt wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Bei einer Ausführungsform umfasst eine elektrochemische Metall/Luft-Zelle eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, eine Sauerstoffversorgung und eine geschlossene sauerstoffleitende Membran mit weniger als 50 Mikron Dicke, welche zwischen der Sauerstoffversorgung und der positiven Elektrode angeordnet ist.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Bilden einer elektrochemischen Metall/Luft-Zelle die Schritte: Bereitstellen einer negativen Elektrode, Bereitstellen einer positiven Elektrode, Bereitstellen einer Sauerstoffversorgung, Bilden einer geschlossenen sauerstoffleitenden Membran mit weniger als 50 Mikron Dicke und Positionieren der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran zwischen die Sauerstoffversorgung und die positive Elektrode.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Darstellung zum Aufzeigen der Beziehung zwischen dem Batteriegewicht und einer Fahrzeugreichweite für verschiedene spezifische Energien;
  • 2 zeigt eine Darstellung der spezifischen Energie und Energiedichte verschiedener Lithiumbasierter Zellen;
  • 3 zeigt eine Lithium/Luft-(Li/Luft-)Zelle einschließlich zweier Elektroden, eines Separators und eines Elektrolyts.
  • 4 zeigt eine elektrochemische Lithium/Luft-Zelle mit einer dreidimensionalen Siliciumkohlenstoff-(SiC-)Kathodenstruktur und einer sauerstoffleitenden Barriere in Übereinstimmung mit den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung;
  • 5 zeigt eine elektrochemische Li/Luft-Zelle einschließlich einer konformen sauerstoffleitenden Barriere in Übereinstimmung mit den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung;
  • 6 zeigt ein Substrat, auf dem Nanodrähte gebildet sind, welche verwendet werden können, um Siliciumcarbid-Kathodenstrukturen zu bilden;
  • 7 zeigt eine Siliciumcarbid-Kathodenstruktur gebildet unter Verwendung des Substrats und der Nanodrähte von 6;
  • 8 zeigt eine poröse Siliciumoxidstruktur, wie zum Beispiel Siliciumoxid-Aerogel, welches verwendet werden kann, um die Siliciumcarbid-Kathodenstrukturen zu bilden; und
  • 9 zeigt eine Siliciumoxidcarbid-Kathodenstruktur, welche unter Verwendung der porösen Siliciumoxidstruktur von 8 gebildet worden ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 100 ist in 4 gezeigt. Die elektrochemische Zelle 100 enthält eine negative Elektrode 102, welche von einer positiven Elektrode 104 durch einen porösen Separator 106 getrennt ist. Der Separator 106 verhindert, dass sich die negative Elektrode 102 mit der positiven Elektrode 104 elektrisch verbindet. Die negative Elektrode 102 kann aus einem Lithiummetall oder einer Lithium-Einsetzverbindung (z. B. Graphit, Silicium, Zinn, LiAl, LiMg, Li4Ti5O12) gebildet werden, obwohl Lithiummetall die höchste spezifische Energie auf einem Zellpegel im Vergleich zu anderen Kandidaten von negativen Elektroden ermöglicht.
  • Eine sauerstoffleitende Schicht 108 ermöglicht, dass Sauerstoff (angedeutet durch die Pfeile 110) in die positive Elektrode 104 gelangt und diese verlässt, während andere Komponenten der Luft (angedeutet durch die Pfeile 111) außerhalb der positiven Elektrode 104 bleiben. Die sauerstoffleitende Schicht 108 enthält eine relativ dicke Membran (>> 50 nm) bestehend aus einem sauerstoffleitenden Material. Um zu ermöglichen, dass ein ausreichender Gastransport durch die Membran stattfindet, ist bei einigen Ausführungsformen ein Heizgitter 109 in das Membranvolumen eingebettet. Die sauerstoffleitende Schicht 108 ist in dem Zellstapel zwischen der Luftversorgungsseite und der Kathodenmatrix enthalten. Bei einer Ausführungsform ist das sauerstoffleitende Material nanostrukturiertes Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) in einer Nernstzellengeometrie zum Separieren des Sauerstoffs von der Luft. Bei anderen Ausführungsformen besteht das sauerstoffleitende Material aus stabilisierten Bismutoxiden, dotiertem Ceriumoxid oder Lanthanoxiden.
  • YSZ wird typischerweise unter Verwendung von keramischen Dünnschichttechniken, CVD, Laserabscheidung oder Sputtern abgeschieden. Sämtliche dieser Techniken sind hinsichtlich der minimalen Filmdicke, Gleichförmigkeit und Defektdichte begrenzt. Die typische Filmdicke liegt in der Größenordnung von Mikron. Das bedeutet, dass das Material bis 1200 K aufgeheizt werden muss, und zwar abhängig von dem erwünschten anionischen Strom, da der Festkörper-Leitungsmechanismus in YSZ temperaturabhängig ist. Einige Untersuchungen in der Literatur zeigen, dass die YSZ-Nanostrukturen (Filmdicke unter 100 nm) bei niedrigeren Temperaturen möglicherweise eine höhere Leitfähigkeit aufweisen. Werte von etwa 2·10–3 S/m bei 623 K werden berichtet. Der kritische Punkt bei dünnen Schichten ist, dass Defekte eine bedeutendere Rolle spielen, je dünner der Film wird.
  • Demzufolge wird bei einer Ausführungsform eine Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet, um YSZ-Nanostrukturen konform mit einer geringen Defektdichte zu schaffen, wie in 5 dargestellt. 5 zeigt einen Bereich einer elektrochemischen Zelle 130, welche eine poröse Kathodenstruktur 132 enthält. Eine sauerstoffleitende Schicht 134 umfasst eine konforme Atomlagenabscheidungs-(ALD-)Beschichtung.
  • ALD-gewachsenes YSZ wurde in der Literatur bereits bei Mikrobrennstoffzellen untersucht. Eine weitere Reduktion der Filmdicke und eine Optimierung der Kristallstruktur des Materials durch Dotieren und Annealen können die Leitfähigkeit sogar noch weiter erhöhen. Bei einer Ausführungsform sind die Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 10–3 S/m bis 10–2 s/m, und dies kann bei einer sauerstoffleitenden Schicht 134 erreicht werden, welche bei Temperaturen unterhalb 500 K gebildet ist. Diese Leitfähigkeiten sind äquivalent zu einer Sauerstoffströmung von etwa 25 μl/s·cm2 und entsprechenden Stromdichten der Zelle von etwa 200 mA/cm2. Diese Werte sind wesentlich höher als die oben erwähnten minimalen Anforderungen für die Zelle.
  • Somit kann unter Verwendung von ALD für den keramischen Sauerstoffleiter eine dünne (< 50 nm), konforme und geschlossene Membran auf der Gasdiffusionselektrode 132 der Lithium-Luft-Zelle abgeschieden werden. Die sauerstoffleitende Schicht 134 hat die Sauerstoffleitfähigkeit, welche oben erörtert wurde, und ist deshalb geeignet für eine typische Lithium/Sauerstoff-Zelle und erlaubt möglicherweise einen Sauerstofftransport bei Raumtemperatur. Die Gastrennung ereignet sich direkt an der Teilchenoberfläche. Der Sauerstoff diffundiert in die poröse Kathodenstruktur 132 nach Trennung von der Luft und reagiert mit den Li-Ionen, welche von der Anoden/Elektrolyt-Seite (nicht gezeigt) auf eine Weise ähnlich wie bei der Ausführungsform von 4 kommen.
  • Zurückkommend auf 4, enthält die positive Elektrode 104 bei dieser Ausführungsform eine Anzahl von Kathoden 112, welche in einen Elektrolyten 114 eingetaucht sind. Metalloxidbereiche 116, welche bei einer Ausführungsform Li2O2-Bereiche sind, sind ebenfalls innerhalb der positiven Elektrode 104 angeordnet. Dieses Material wird ebenfalls bei manchen der Ausführungsformen von 5 verwendet.
  • Die Elektrolytlösung 114 liegt in der positiven Elektrode 104 und bei einigen Ausführungsformen im Separator 106 vor. Bei der beispielhaften Ausführungsform von 4 enthält die Elektrolytlösung 114 ein Salz, LiPF6 (Lithiumhexafluorophosphat), gelöst in einem organischen Lösungsgemisch. Das organische Lösungsgemisch 114 kann eine beliebige erwünschte Lösung sein. Bei manchen Ausführungsformen kann die Lösung Dimethylether (DME), Acetonitril (MeCN), Ethylencarbonat oder Diethylcarbonat sein. Die Elektrolytlösung 114 wird ebenfalls in manchen Ausführungsformen von 5 verwendet.
  • Die Luft 110 wird durch die Atmosphäre oder ein Gefäß geliefert, das zum Aufbewahren von Sauerstoff und anderen Gasen geeignet ist, welche der positiven Elektrode 104 zugeführt und davon emittiert werden. Bei Ausführungsformen, bei denen ein anderes Reservoir als die Atmosphäre verwendet wird, kann ein Strömungsfeld, ein Schlauch oder eine andere Leitung verwendet werden, um Luft von dem Reservoir auf die positive Elektrode 104 zu richten. Verschiedene Ausführungsformen von Reservoiren sind vorgesehen, einschließlich fester Tanks, aufblasbarer Balge und dergleichen.
  • Die elektrochemische Zelle 100 kann entladen werden, indem Lithiummetall in der negativen Elektrode 102 in ein Li+-Ion mit einem freien Elektron e ionisiert. Die Li+-Ionen wandern durch den Separator in der durch den Pfeil 120 angezeigten Richtung zur positiven Elektrode 104. Sauerstoff wird von dem Reservoir durch die Gasdiffusionsschicht 108 zugeführt, wie durch die Pfeile 110 angedeutet. Die freien Elektroden e fließen in die positive Elektrode 104 und durch die Kathoden 112.
  • Die Kathoden 112 bieten eine poröse Kathodenstruktur einschließlich eines Inertmaterials, wie z. B. SiC, ZnO, Ir, Ta, Au, Pt, Ti und dergleichen. Da das Kathodenmaterial hoch inert ist, erfährt die Zelle 100 erhöhte Zyklenfähigkeit und Lebensdauer. Bei manchen Ausführungsformen sind die Kathoden 112 eine 3D-Struktur, wie zum Beispiel ein Netzwerk von Kanälen, Poren oder Kavitäten. Bei anderen Ausführungsformen sind die Kathoden ein Netzwerk von Fasern, Drähten oder Röhren. Die Kathoden 112 bei einer weiteren Ausführungsform sind als dichter ”Rasen” von Nanofasern oder Nanoröhren auf einem leitfähigen Substrat strukturiert.
  • Die Kathoden 112 bei einer Ausführungsform sind durch Umwandlung von Silicium, Kohlenstoff oder Siliciumoxid in SiC gebildet. Mit ursprünglichem Bezug auf 6 wird ein Rasen von Nanofasern bei einer Ausführungsform durch Bereitstellen einer Anzahl von Nanodrähten 150 gebildet. Die Nanodrähte 150 in 6 werden auf einer Unterlagenschicht 152 unter Verwendung eines Nickelkatalysators durch einen beliebigen Prozess gebildet. Die Nanodrähte 150 bei einer Ausführungsform sind Kohlenstoffnanodrähte. Bei einer weiteren Ausführungsform sind die Nanodrähte 150 Silicium-Nanodrähte.
  • Die Nanodrähte 150 werden dann einem Kohlenstoff- oder Siliciumprecursorgas, wie zum Beispiel Alkan, Silan oder andere flüchtigen Organokohlenstoff/Organosilicium-Verbindungen bei einer höheren Temperatur ausgesetzt. Für Siliciumprecursor wird eine Temperatur von der Größe von 2000°C verwendet, während für Kohlenstoffprecursor eine Temperatur von etwa 1000°C verwendet wird. Das Hochtemperatur-Aussetzen bewirkt, dass die Silicium/Kohlenstoff-Struktur in Siliciumcarbid umgewandelt wird, was in dem Siliciumcarbid-Rasen 154 resultiert, der in 7 gezeigt ist. Ein Sauerstoffleiter ist dann entweder als eine separat gebildete Schicht oder als eine Schicht, welche konform auf der Unterlageschicht 152 abgeschieden ist, bereitgestellt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine poröse Siliciumcarbidstruktur gebildet, indem zuerst eine hochporöse, ultraleichte Siliciumoxidstruktur gebildet wird. Eine solche Struktur ist in Form von Siliciumoxid-Aerogel verfügbar. Aerogel zeigt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und einen ultragroßen Oberflächenbereich bei geringer Masse. Die Herstellung der Kathode unter Verwendung von Aerogel beginnt durch Bereitstellen einer Platte 160 aus Aerogel, wie in 8 dargestellt ist. Die poröse Siliciumoxidplatte 160 kann, wenn sie aus Aerogel gebildet ist, als eine alleinstehende Struktur ohne eine Unterlageschicht 152 verwendet werden. Eine Umwandlung der Siliciumoxidplatte 160 wird dann unter Verwendung eines Kohlenstoffprecursors (CH4 oder ähnliche Kohlenwasserstoffe, Aromaten usw.) durchgeführt. Die Platte 160 wird dann dem ausgewählten Kohlenstofprecursor bei einer Temperatur von etwa 1000°C ausgesetzt. Das Hochtemperaturaussetzen bewirkt, dass die Siliciumoxid-Aerogelstruktur in Siliciumcarbid umgewandelt wird, was in die Siliciumcarbidstruktur 162 resultiert, die in 9 gezeigt ist. Die Siliciumcarbidstruktur in einigen Ausführungsformen wird dann unter Verwendung von Stickstoff oder Phosphor in einem Folgeschritt dotiert, um die elektrische Leitfähigkeit einzustellen. Ein Sauerstoffleiter wird dann entweder als eine separat gebildete Schicht oder eine Schicht, welche konform auf der Siliciumcarbidstruktur 162 abgeschieden ist, bereitgestellt.
  • Die Siliciumcarbid-Kathodenstrukturen, welche in einigen der obigen Ausführungsformen beschrieben worden sind, enthalten Inertmaterialien, wie z. B. SiC, ZnO, Ir, Ta, Au, Pt und Ti. Die resultierende Siliciumcarbid-Kathodenstruktur ist hoch inert, was zu einer erhöhten Zyklenfähigkeit und Lebensdauer führt. Die Siliciumcarbid-Kathodenstrukturen bei verschiedenen Ausführungsformen sind ein Netzwerk von Kanälen/Poren/Kavitäten oder ein Faser/Draht/Röhren-Netzwerk oder ein dichter ”Rasen” von Nanofasern, Nanodrähten oder Nanoröhren auf einem leitfähigen Substrat.
  • Bei den verschiedenen Ausführungsformen zeigen die Siliciumcarbid-Kathodenstrukturen ein signifikant reduziertes Ladepotenzial im Vergleich zu üblichen Kohlenstoffkathoden. Weiterhin hat die Siliciumcarbidkathode eine ähnliche oder höhere Entladekapazität und Leitfähigkeit (Rantefähigkeit) als übliche Kathoden basierend auf Kohlenstoff. Weiterhin können das Design/der Prozess für die Siliciumcarbid-Kathodenstrukturen, welche oben beschrieben wurden, leicht in existierende Zellherstellungsprozesse integriert werden.
  • Die oben beschriebenen sauerstoffleitenden Schichten und Verfahren zum Herstellen einer Kathode oder elektrochemischen Zelle liefern eine Schutzbeschichtung, welche ein guter und hochselektiver Sauerstoffleiter ist, der auf die ”Luftseite” der Metall/Luft-Batterie direkt aufgebracht oder positioniert wird. Die oben beschriebenen sauerstoffleitenden Schichten liefern eine anionenselektive Membran (bis zu 50 nm) zur Sauerstofftrennung von Luft. Die Trennung entfernt Kontaminationen aus dem Sauerstoff unterhalb von zumindest 100 ppm, typischerweise unterhalb 10 ppm. Im Gegensatz zu üblichen Sauerstoffleitern erfordern die oben beschriebenen Ausführungsformen keine oder nur ein geringes Heizen (unterhalb 500 K) der aktiven anionenselektiven Membran, während sie den Betrieb der Lithium/Sauerstoff- oder Metall/Sauerstoff-Zelle bei vernünftigen Strömen ermöglichen.
  • Bei manchen Ausführungsformen mit einer konformen Sauerstoffleiterschicht wird die Sauerstoffleiterschicht direkt auf die Arbeitselektrode der Zelle aufgebracht. Bei manchen Ausführungsformen, wobei die konforme Sauerstoffleiterschicht als separate Membran vorgesehen ist, ist die konforme Sauerstoffleiterschicht ein Teil eines Separationssystems, aber außerhalb der Zelle (beispielswiese innerhalb des Batteriepakets oder am Batteriepaket angebracht).
  • Die oben beschriebenen Ausführungsformen zeigen eine signifikante Robustheit in feuchter CO2 enthaltender, NOx enthaltender oder anderweitig kontaminierter Luft. Weiterhin können die oben beschriebenen Gestaltungen und Prozesse leicht in existierende Zellproduktionsprozesse integriert werden.
  • Obwohl die Erfindung in den Zeichnungen und der vorhergehenden Beschreibung detailliert illustriert und beschrieben worden ist, sollten diese als illustrativ und nicht als restriktiv betrachtet werden. Nur die bevorzugten Ausführungsformen wurden gezeigt, und sämtliche Änderungen, Modifikationen und weitere Anwendungen, welche im Geist der Erfindung liegen, sollen geschützt sein.

Claims (21)

  1. Elektrochemische Metall/Luft-Zelle mit: einer negativen Elektrode; einer positiven Elektrode; einer Sauerstoffversorgung; und einer geschlossenen sauerstoffleitenden Membran von weniger als etwa 50 Mikron Dicke, welche zwischen der Sauerstoffversorgung und der positiven Elektrode gelegen ist.
  2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die geschlossene sauerstoffleitende Membran eine konform gebildete geschlossene sauerstoffleitende Membran ist.
  3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei die geschlossene sauerstoffleitende Membran durch Atomlagenabscheidung gebildet ist.
  4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, wobei die geschlossene sauerstoffleitende Membran ein nanostrukturiertes Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkon in einer Nernstzellgeometrie ist.
  5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei: die positive Elektrode eine poröse Struktur aufweist; und die geschlossene sauerstoffleitende Membran auf der porösen Struktur gebildet ist.
  6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, weiterhin aufweisend: ein Heizgitter, welches betriebsmäßig mit der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran verbunden ist.
  7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei die Sauerstoffversorgung ein Gefäß ist, welches eingerichtet ist, ein Gas zu halten.
  8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei: die positive Elektrode eine poröse Struktur enthält; und die geschlossene sauerstoffleitende Membran von der porösen Struktur beabstandet ist.
  9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei die positive Elektrode eine poröse Struktur gebildet aus Pt, Au, Ir, Ta, Ti oder einem ähnlichen Inertmaterial aufweist.
  10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei die positive Elektrode eine poröse Siliciumcarbidstruktur gebildet aus einem Siliciumoxid-Aerogel aufweist.
  11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei die positive Elektrode eine Siliciumcarbidstruktur gebildet aus Nanodrähten aufweist.
  12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, wobei die Nanodrähte durch ein leitendes Substrat unterstützt sind.
  13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei die positive Elektrode eine Siliciumcarbidstruktur gebildet aus Nanodrähten aufweist.
  14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei die geschlossene sauerstoffleitende Membran aufweist: ein stabilisiertes Bismutoxid; ein dotiertes Ceriumoxid; oder ein Lanthanoxid.
  15. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Metall/Luft-Zelle mit den Schritten: Bereitstellen einer negativen Elektrode; Bereitstellen einer positiven Elektrode; Bereitstellen einer Sauerstoffversorgung; Bilden einer geschlossenen sauerstoffleitenden Membran mit weniger als etwa 50 Mikron Dicke; und Positionieren der geschlossenen sauerstoffleitenden Bahn zwischen die Sauerstoffversorgung und die positive Elektrode.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran ein konformes Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran aufweiste.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran das Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran durch Atomlagenabscheidung aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran weiterhin das Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran mit einem nanostrukturierten Yttriumoxid-stabilisierten Zirkonoxid in einer Nernstzellgeometrie aufweist.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Bilden der positiven Elektrode aufweist: Bilden einer porösen Siliciumstruktur; und Bilden einer porösen Siliciumcarbidstruktur aus der porösen Siliciumstruktur.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran weiterhin aufweist: Bilden der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran auf der porösen Siliciumcarbidstruktur.
  21. Verfahren nach Anspruch 15, weiterhin aufweisend: Bereitstellen eines Heizgitters, welches betriebsmäßig mit der geschlossenen sauerstoffleitenden Membran verbunden ist.
DE112013003084.5T 2012-06-19 2013-06-19 Metall/Luft-Batterie mit Gasseperations-Nanostruktur Pending DE112013003084T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261661729P 2012-06-19 2012-06-19
US61/661,729 2012-06-19
PCT/US2013/046623 WO2013192330A1 (en) 2012-06-19 2013-06-19 Metal/air battery with gas separation nanostructure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112013003084T5 true DE112013003084T5 (de) 2015-03-05

Family

ID=48699355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112013003084.5T Pending DE112013003084T5 (de) 2012-06-19 2013-06-19 Metall/Luft-Batterie mit Gasseperations-Nanostruktur

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9660312B2 (de)
DE (1) DE112013003084T5 (de)
WO (1) WO2013192330A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201791257A1 (ru) * 2014-12-05 2019-07-31 Ланьчжоу Цзиньфулэ Биотекнолоджи Ко., Лед. Воздушно-металлический топливный элемент
US10381698B2 (en) 2015-04-29 2019-08-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Metal air battery having air purification module, electrochemical cell having air purification module and method of operating metal air battery
KR102364851B1 (ko) * 2015-08-26 2022-02-18 삼성전자주식회사 열 관리 구조를 갖는 금속 공기 전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020025471A1 (en) * 2000-08-24 2002-02-28 Velez Thomas A. Electrially heated thermal battery
DE10216724C1 (de) * 2002-04-16 2003-10-09 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Betreiben einer Breitband-Lamdasonde
EP1829141B1 (de) * 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Auf nanodrähten basierende membranelektrodenbaugruppen für brennstoffzellen
US20070141431A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 General Electric Company Fuel cell closed structure
JP5073985B2 (ja) * 2006-07-31 2012-11-14 シャープ株式会社 燃料電池
US20080131750A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 General Electric Ceramic electrolyte structure and method of forming; and related articles
US8617762B2 (en) * 2007-09-28 2013-12-31 General Electric Company Method of processing a ceramic electrolyte, and related articles
US8778546B2 (en) 2009-05-12 2014-07-15 Lawrence Livermore National Security, Llc. Air breathing lithium power cells
WO2011038233A1 (en) 2009-09-25 2011-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc High-performance rechargeable batteries with fast solid-state ion conductors
WO2011067898A1 (ja) * 2009-12-01 2011-06-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013192330A1 (en) 2013-12-27
US9660312B2 (en) 2017-05-23
US20140234731A1 (en) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tan et al. Recent advances in perovskite oxides as electrode materials for nonaqueous lithium–oxygen batteries
DE102010022231B4 (de) Brennstoffzellen-elektrode mit nichtkohlenstoff-trägermaterial
DE60315209T2 (de) Feststoffelektrolyt mit Poren von Nanometer-Grösse
DE10297187B4 (de) Elektrodenkatalysatorschicht, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie eine Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, eine Membran/Elektroden-Anordnung, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, und eine Brennstoffzelle vom festen Polymertyp, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht
DE112007000670T5 (de) Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle
DE60214950T2 (de) Miniaturisierte Feststoffoxyd-Brennstoffzelle
DE112011103917T5 (de) Positive Elektrode für Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie und Verfahren zu ihrer Ausbildung
DE112006002453T5 (de) Katalysatorschichten zum Verbessern der Gleichmäßigkeit der Stromdichte in Membranelektrodenanordnungen
DE112004002294T5 (de) Verbesserte Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle
DE102012005348A1 (de) Graphen-haltiger Separator für Lithiumionen- Batterien
DE102011017105A1 (de) Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Spannung
DE102015108604A1 (de) Leitender Dünnfilm zum Schutz vor Kohlenstoffkorrosion
DE112013003242T5 (de) Metall/Luft-Batterie mit gasgetriebenem Gemisch
DE102016125168A1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit keramischer Separatorschicht und Indikatorelektrode
DE102010052997A1 (de) Gasdiffusionsmedium, hergestellt aus elektrisch leitenden Beschichtungen auf nichtleitenden Fasern
DE102014118286A1 (de) Dünner konformer Film aus Edelmetall auf einem Träger
DE102014205033A1 (de) Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
DE112013003084T5 (de) Metall/Luft-Batterie mit Gasseperations-Nanostruktur
WO2012152357A1 (de) Elektrode für lithiumionen-batterien
WO2013135351A1 (de) Graphen in lithiumionen-batterien
DE102013218906A1 (de) Metall-/ Sauerstoff- Batterie mit Präzipitationszone
DE102014213679A1 (de) Separator mit kraftschlüssig eingespannten Partikeln
DE102014118309A1 (de) Schichtauslegung, um eine Korrosion von Brennstoffzellenelektroden aus einem nicht idealen Betrieb zu mindern
EP2669984B1 (de) Anoden-Schichtsystem für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zur Herstellung desselben
DE102018126189A1 (de) Bulk-festkörperbatterien mit ionen-elektronen-mischleitern

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed