KR101498222B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질로 하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
정극 합제층을 가지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해질염과 유기 용매를 적어도 함유하는 비수 전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 가지고 있고, 상기 비수 전해액에, 전해질염의 농도가, 상기 전해질염과 상기 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서의 전도도가 극대값이 되는 농도를 넘었으며, 또한 25℃의 전도도가 6.5∼16mS/㎠인 것을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질로 하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 전해질 이차 전지는, 고전압·고용량인 점에서, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또, 최근에는 전동 공구 등의 파워툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대를 보이고 있다.
이러한 사정 하에서, 리튬 이온 이차 전지에는 한층 더 고용량화가 요구되고 있고, 그 수단으로서, 높은 충방전 용량을 나타내는 전극 활물질의 연구·개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극의 활물질 재료로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 채용되고 있는 흑연 등의 탄소질 재료 대신, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등, 더 많은 리튬(이온)을 흡장·방출 가능한 재료가 주목을 받고 있으며, 특히, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx는, 부하 특성이 우수하다는 등의 특징도 겸비하는 것으로 알려져 있다.
그런데, SiOx는 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 이것을 사용한 전지에서는, 충방전의 반복에 의해 전지 특성이 급격하게 저하될 우려가 있다.
또, 이러한 문제의 해결을 도모하는 기술의 검토도 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, SiOx와 함께 흑연을 사용한 부극과, 특정 조성의 Li 함유 천이 금속 산화물을 이용한 정극을 조합시키고, 또한 2.5V까지 방전하였을 때의 부극의 전위를 제어함으로써, 고용량이며, 또한 높은 전지 특성을 확보할 수 있었던 비수 이차 전지가 제안되어 있다.
한편, 이러한 기술과는 별도로, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액의 구성을 조정함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 개선하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼4).
일본 특허공개 제2011-113863호 공보 일본 특허공개 제2003-173821호 공보 일본 특허공개 제2003-243029호 공보 일본 특허공개 제2011-192561호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질로 하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 합제층을 가지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해질염과 유기 용매를 적어도 함유하는 비수 전해액을 가지는 것으로서, 상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하고 SiOX(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)로 표현되는 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 가지고 있고, 상기 비수 전해액에, 전해질염의 농도가, 상기 전해질염과 상기 유기 용매를 함유하는 비수 전해액에 있어서의 전도도가 극대값이 되는 농도를 넘었으며, 또한 25℃의 전도도가 6.5∼16mS/㎠인 것을 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질로 하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 그 평면도, (b)는 그 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지의 사시도이다.
도 3은 실시예 1∼3, 7 및 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 사용한 비수 전해액의 전해질염의 농도와 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
SiOx를 포함하는 부극을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복하면, 그 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축에 의해, SiOx 입자가 미분화(微粉化)하여 신생 면이 형성된다. 이 신생 면에서는, SiOx 중에 포함되는 고활성의 Si(상세하게는 후술한다)가 노출되고, 이 Si가 비수 전해액의 분해를 일으킴으로써, 비수 전해액 중의 전해질염 유래의 리튬 이온과 비수 전해액 성분의 분해 반응 생성물을 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성된다.
이 SEI 피막은, SiOx 신생 면과 비수 전해액의 직접적인 접촉을 방지함으로써, 이 신생 면에서의 비수 전해액의 분해 반응의 억제에 기여하지만, 전지의 충방전에 수반하여 SiOx 입자의 미분화가 진행됨으로써 신생 면이 차례로 생기기 때문에, 그 신생 면을 피복하는 SEI 피막의 형성도 반복되며, 그 결과, 비수 전해액 중의 전해질염의 소비가 진행되어, 그 양이 감소된다(즉, 비수 전해액 중의 전해질염의 농도가 저하된다).
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, SiOx를 포함하는 부극을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 충방전에 수반하여 생기는 비수 전해액 중의 전해질염 양의 감소에 의한 비수 전해액의 전도도의 저하가, 충방전 사이클 특성을 손상시키는 하나의 요인인 것을 밝혀내었다.
그래서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, SiOx를 포함하는 부극과, 전해질염의 농도가, 전도도가 극대값이 되는 농도를 넘은 비수 전해액을 조합시키는 것으로, 충방전을 반복함으로써 전해질염의 소비가 진행되어도, 비수 전해액의 전도도의 저하를 가급적 억제할 수 있게 하여, 그 충방전 사이클 특성을 높이고 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지와 관련되는 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질이나 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제(助劑) 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질에는, SiOx를 사용한다. SiOx는, Si의 미결정(微結晶) 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, x=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.
또, 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더욱 고용량이고, 더욱 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이온 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
SiOx와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있으며, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
부극 활물질에는, 후술하는 바와 같이 흑연도 사용하는 것이 바람직하지만, 이 흑연을, SiOx와 탄소 재료의 복합체와 관련되는 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등와 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있으며, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이것들 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시한 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩ㎝이다. 또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 추가로 가지고 있어도 된다.
부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx 양의 저하로 이어지며, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있는 점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, SiOx를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 같은 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 위에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 고루 미치고, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있는 점에서, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이것들을 기화시킴으로써(예를 들면, 질소 가스로 버블링함으로써) 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또, 기상성장(CVD)법으로 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하며, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 다만, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하일 것을 요한다.
부극 활물질에는, SiOx(바람직하게는 SiOx와 탄소 재료의 복합체)와 함께, 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. SiOx는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되고 있는 탄소 재료에 비해 고용량인 한편으로, 상기와 같이, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 크기 때문에, SiOx의 함유율이 높은 부극 합제층을 가지는 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전을 반복했을 때에, 상기 서술한 비수 전해액의 전도도 저하에 의한 전지 특성의 저하 이외에도, 부극(부극 합제층)이 크게 체적 변화함으로써 열화되어, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
흑연은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되고 있고, 비교적 용량이 큰 한편으로, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 SiOx에 비해 작다. 따라서, 부극 활물질에 SiOx와 흑연을 병용함으로써, SiOx의 사용량의 저감에 수반하여 전지의 용량 향상 효과가 작아지는 것을 가급적 억제하면서, 충방전을 반복하는 것에 의한 부극의 열화에 의한 전지 특성의 저하를 양호하게 억제할 수 있는 점에서, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지로 하는 것이 가능해진다.
상기의 SiOx와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편상(鱗片狀) 흑연 등의 천연 흑연 ; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연 ; 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 SiOx와 탄소 재료의 복합체와, 흑연을 병용하는 경우, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 전체 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체의 함유율이, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 따른 문제를 더욱 양호하게 회피하는 관점에서, 전체 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체의 함유율이, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부극 합제층 중에 있어서의 부극 활물질의 함유율(전체 부극 활물질의 합계 함유율)은, 80∼99질량%인 것이 바람직하다.
부극 합제층에 사용하는 바인더로서는, 예를 들면, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그것들의 변성체 ; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그것들의 변성체 ; 폴리이미드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무상 탄성을 가지는 폴리머나 그것들의 변성체 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
부극 합제층 중에 있어서의 바인더의 함유율(전체 바인더의 합계 함유율)은, 1∼20질량%인 것이 바람직하다.
부극 합제층에는, 추가로 도전 조제로서 도전성 재료를 첨가해도 된다. 이러한 도전성 재료로서는, 리튬 이온 이차 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속 분말(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 특허공개 소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 더욱 바람직하다.
도전 조제로서 사용하는 탄소 재료의 입경은, 예를 들면, 상기 서술한 평균 섬유 길이를 구하는 방법과 동일한 방법으로 측정한 평균 입자경, 또는, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 호리바제작소제 「LA-920」)를 사용하여, 매체에, 이들 미립자를 분산시켜서 측정한 평균 입자경(D50%)으로, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부극 합제층에 도전 조제로서 도전성 재료를 함유시키는 경우, 부극 활물질의 함유율 및 바인더의 함유율이 상기의 적절한 값을 만족하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용하는 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 다만, 부극의 제조 방법은, 상기의 방법으로 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다. 부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당, 10∼140㎛인 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 비수 전해액은, 전해질염과 유기 용매를 적어도 함유하는 것이며, 전해질염이 유기 용매에 용해한 용액이다.
비수 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 전해질염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해액에 사용하는 전해질염으로서는, 용매 중에서 해리하여 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), 이미드염〔LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬이미드염 ; LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 함불소 리튬이미드염 ; 등〕의 유기 리튬염 ; 등을 사용할 수 있다. 전해질염은, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 전해질염 중에서도, 비수 전해액의 전도도를 더욱 높일 수 있는 점에서, LiPF6, LiBF4, 이미드염이 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지와 관련되는 비수 전해액에는, 전해질염의 농도가, 상기 전해질염과 그 전해질염을 용해하는 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서의 전도도(전기 전도도)가 극대값이 되는 농도를 넘은 것을 사용한다. 이것에 의해, SiOx를 포함하는 부극을 사용하면서, 전지의 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다.
또, 리튬 이온 이차 전지에서는, 고용량화의 하나의 방법으로서, 정극 합제층이나 부극 합제층을 두껍게 하고, 전지 내에 도입하는 활물질의 양을 많게 하는 것도 알려져 있다. 이 경우, 전극 합제층(정극 합제층 및 부극 합제층) 내의 리튬 이온의 농도 구배가 커지고, 전극 합제층의 심층부(집전체의 근방)에서는 리튬 이온 농도가 낮아져서, 이러한 영역에 존재하는 활물질이 리튬 이온을 충분히 흡장·방출시킬 수 없게 되어, 전극 합제층을 두껍게 하는 것에 의한 고용량화의 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
그러나, 전해질염의 농도가, 상기 전해질염과 그 전해질염을 용해하는 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서의 전도도가 극대값이 되는 농도를 넘은 비수 전해액을 사용한 경우에는, 전극 합제층을 두껍게 해도, 그 내부에서의 리튬 이온의 농도 구배를 완화시킬 수 있고, 전극 합제층의 심층부에 존재하는 활물질도 전지 반응에 유효하게 관여할 수 있게 되기 때문에, 고용량화의 효과가 더욱 양호하게 발현된다.
또, 본 발명의 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해액은, 전도도가 너무 낮으면, 전지 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 2차 전지에 사용하는 비수 전해액은, 25℃에서의 전도도가, 6.5mS/㎠ 이상이며, 8.5mS/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 16mS/㎠ 이하이며, 15mS/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
비수 전해액의 전도도는, 사용하는 전해질염이나 유기 용매의 종류 등에 따라 변동되지만, 리튬 이온 이차 전지를 조립할 때에 사용하는 비수 전해액의 전해질염의 농도는, 그 전해질염과 그것을 용해하는 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서의 전도도가 극대값이 되는 농도를 넘게 하고, 또한, 예를 들면, 상기의 25℃에서의 전도도를 기준으로 하여, 설정하면 된다. 구체적인 수치로 말하면, 비수 전해액에 있어서의 전해질염의 농도는, 1.0㏖/L(리터)보다 높게 하는 것이 바람직하고, 1.2㏖/L 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 또한, 30㏖/L보다 낮게 하는 것이 바람직하고, 5㏖/L 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 비수 전해액에 있어서의 전해질염의 농도는, 전해질염을 2종 이상 병용하는 경우에는, 각 전해질염의 농도의 합계 농도를 의미하고 있다. 즉, 예를 들면, 전해질염 A를 농도 a㏖/L, 전해질염 B를 농도b㏖/L로 함유하는 비수 전해액의 경우, 전해질염의 농도는 「(a+b)㏖/L」라고 한다.
또, 전해질염을 2종 이상 병용하는 경우에 있어서의 「상기 전해질염과, 그 전해질염을 용해하는 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서의 전도도가 극대값이 되는 농도」 및 「전도도가 극대값이 되는 농도를 넘는 농도」란, 병용하는 2종 이상의 전해질염의 몰 비율을 일정하게 하고, 이들 전해질염의 비수 전해액 중의 농도를 바꾼 경우에, 그 전도도가 극대값이 되는 농도, 및 그 농도를 넘는 농도를 의미하고 있다.
비수 전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 비수 전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 부극 활물질의 표면에 있어서의 SEI 피막 형성에 기여하고, SEI 피막의 성상(性狀)을 더욱 양호하게 한다. 따라서, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 사용한 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
할로겐 치환된 고리형 카보네이트로서는, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112012098647292-pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 있고, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 할로겐 원소이고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각이 달라도 되며, 둘 이상이 동일해도 된다. R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.
할로겐 원소로 치환된 고리형 카보네이트로서는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 비수 전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 전지의 팽창이 생기기 쉬워질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 비수 전해액은, 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 비수 전해액 중의 VC도, 부극 활물질의 표면에 있어서의 SEI 피막 형성에 기여하고, SEI 피막의 성상을 더욱 양호하게 하는데, 특히 부극 활물질에 흑연을 함유하는 부극을 구비한 전지의 경우에는, 그 효과가 더욱 현저하게 된다. 따라서, 부극 활물질에 SiOx와 함께 흑연을 사용하고, 또한 VC를 함유하는 비수 전해액을 사용한 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 VC의 함유율은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 비수 전해액 중의 VC의 양이 너무 많으면, 피막 형성 시에 과잉의 가스가 발생하여 전지 케이스의 팽창의 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서의 VC의 함유율은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 이들 비수 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 더욱 향상시킬 목적으로, 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 등의 포스포노아세테이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하고, 부극이 상기 부극이며, 또한 상기 비수 전해액을 사용한 것이면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지에서 사용되고 있는 것, 즉 Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, Li1 +yM1O2(-0.1<y<0.1, M1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiM2PO4(M2 : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내지는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 - aCoa - bAlbO2(0.1≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiMn3 /5Ni1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
정극의 도전 조제는, 리튬 이온 이차 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연 ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄분 등의 금속 분말 ; 불화 탄소 ; 산화 아연 ; 티탄산 칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 흑연이나, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태의 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체 쪽이, 취급이 용이하여, 생산성이 양호해진다.
정극의 바인더에는, 부극에 사용할 수 있는 바인더로서 앞서 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, NMP 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 다만, 정극의 제조 방법은, 상기의 방법으로 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
정극의 집전체에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.
정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 도전 조제를 0.1∼10질량%로 하며, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 10∼120㎛인 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이온 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 겹친 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있다
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장체로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 고용량이고 고출력 방전 특성이 양호한 것이 바람직하며, 구체적으로는, 전지의 용량(설계 용량)을 1시간으로 방전할 수 있는 전류값을 A(mA)라고 하고, 정극 합제층과 부극 합제층의 대향 면적을 B(㎠)라고 하였을 때, A/B≥4의 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 예를 들면, 전지 용량을 1/2시간으로 방전할 수 있는 전류값(2C)으로 방전한 경우에, 170Wh/kg 이상의 용량 밀도를 확보할 수 있기 때문에, 산업 기계의 전원 용도나 각종 백업 전원 용도 등과 같은, 고용량이면서, 또한 고출력 방전 특성이 요구되는 용도로도, 바람직하게 적용할 수 있게 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, A/B≥4의 관계를 충족시키도록 하기 위해서는, SiOx를 포함하는 부극과 함께, 더욱 고용량의 정극 활물질(예를 들면, Ni를 함유하는 리튬 함유 천이 금속 산화물)을 포함하는 정극을 사용하거나, 정부극의 합제층의 밀도를 높이거나, 정부극의 합제층을 두껍게 하여, 전지 내에 도입하는 활물질 양을 늘리면 된다.
또한, 상기와 같이, 리튬 이온 이차 전지가 가지는 정부극의 합제층을 두껍게 한 경우에는, 합제층 내의 리튬 이온의 농도 구배가 커짐으로써, 그 심층부에 존재하는 활물질이 유효하게 기능할 수 없는 문제가 발생하기 쉽지만, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기 비수 전해액을 사용함으로써, 합제층 내에서의 리튬 이온의 농도 구배를 완화시킬 수 있기 때문에, 전지가 본래 가지고 있는 용량을 유효하게 인출할 수 있다.
또, 특히 상기와 같은 용도(산업 기계의 전원 용도나 각종 백업 전원 용도 등)에 적용되는 리튬 이온 이차 전지는, 방전 시에 그 용량 전부를 다 쓰지 않고 재차 충전이 행하여지는 방법으로 사용되는 경우가 많다. 따라서, 특히 이러한 용도에 적용되는 리튬 이온 이차 전지에서는, SOC(State of charge : 전지의 충전율)가 비교적 높은 영역에서의 충방전 사이클 특성이 양호한 것도 요구되지만, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, 이러한 충방전 사이클 특성도 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예 는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서 나타내는 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 도아디케이케이사제의 전기 전도도계 「CM-31P」 및 전기 전도도셀 「CT27112B」를 사용하여 측정한 값이다.
실시예 1
<정극의 제조>
정극 활물질인 Li1 .02Ni0 .94Mn0 .03Mg0 .03O2 : 94 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 : 6질량부, 및 바인더인 PVDF : 2질량부를, NMP를 용제로 해 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 편면의 도포량이 23mg/㎠, 도포 길이가 표면 280㎜, 이면 210㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하고, 정극 합제층의 두께가, 집전체의 편면당 87㎛가 되도록 조정하고, 폭 43㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 그 후, 정극에 있어서의 알루미늄박의 노출부에 탭 부착을 행하였다.
<부극의 제조>
평균 입자경이 8㎛인 SiO의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%. 이하, 「SiO/탄소 재료 복합체」라고 한다.)와, 평균 입자경이 16㎛인 흑연을 SiO/탄소 재료 복합체의 양이 3.7질량%가 되는 양으로 혼합한 부극 활물질 : 98질량부와, PVDF : 5질량부를, 물을 용제로 해 균일해지도록 혼합하여 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박으로 이루어지는 두께 10㎛의 집전체의 양면에, 편면의 도포량이 9.8mg/㎠, 도포 길이가 표면 290㎜, 이면 230㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하고, 부극 합제층의 두께가, 집전체의 편면당 59㎛가 되도록 조정하고, 폭 45㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 그 후, 부극에 있어서의 구리박의 노출부에 탭 부착을 행하였다.
<전지의 조립>
상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터(PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막을 적층한 리튬 2차 전지용 PE-PP제 미다공막 세퍼레이터이며, 두께 16㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃、PP의 융점 165℃)를 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회체 전극군을 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 4㎜, 높이 50㎜, 폭 34㎜의 알루미늄제 외장캔에 넣어, 전해액(EC와 DMC 디메틸카보네이트를 체적비로 2대8로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1.8㏖/L로 용해한 것. 25℃의 전도도 : 10.8mS/㎠)을 주입한 후에 봉지(封止)를 행하여, 도 1에 나타내는 구조를 가지고, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 전지의 용량을 1시간으로 방전할 수 있는 전류값 A(mA)와, 정극 합제층과 부극 합제층의 대향 면적 B(㎠)의 관계 A/B가 4이었다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 정극(1)과 부극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 권회 전극체(6)로서, 각형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 다만, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하지 않았다.
외장캔(4)은 전지의 외장재를 구성하는 것이며, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 상기 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 집전판(7)과 부극 집전판(8)이 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 덮개판(9)에는 PP제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 상기 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한, 덮개판(9)에는 주액 구멍이 형성되어 있고(도면에서 14), 전지 조립 시에는, 이 주액 구멍으로부터 전지 내에 비수 전해액이 주입되고, 그 후, 주액 구멍은 봉지된다. 또, 덮개판(9)에는, 방폭용의 안전 밸브(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 집전판(7)을 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 집전판(8)을 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 집전판(8)과 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있지만, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하지 않았다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면으로 하지 않았다.
실시예 2
LiPF6의 농도를 1.6㏖/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 11.8mS/㎠이었다.
실시예 3
LiPF6의 농도를 1.4㏖/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 12.2mS/㎠이었다.
실시예 4
DMC 대신 DEC를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 6.9mS/㎠이었다.
실시예 5
전해질염에 LiPF6과 LiBF4를 몰비로 3:1로 병용하고, 이들의 합계 농도를 1.6㏖/L(LiPF6의 농도:1.2㏖/L, LiBF4의 농도 : 0.4㏖/L)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 6.5mS/㎠이었다.
실시예 6
전해질염에 LiPF6과 LiN(CF3SO2)2를 몰비로 3:1로 병용하고, 이들의 합계 농도를 1.6㏖/L[LiPF6의 농도 : 1.2㏖/L, LiN(CF3SO2)2의 농도 : 0.4㏖/L〕로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 7.6mS/㎠이었다.
실시예 7
정극 합제 함유 페이스트의 도포량을, 집전체의 편면당 15mg/㎠로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 또, 부극 합제 함유 페이스트의 도포량을, 집전체의 편면당 9.5mg/㎠로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 그리고, 이들 정극 및 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 전지의 용량을 1시간으로 방전할 수 있는 전류값 A(mA)와, 정극 합제층과 부극 합제층의 대향 면적 B(㎠)의 관계 A/B가 2.6이었다.
비교예 1
LiPF6의 농도를 1.0㏖/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제하고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 11.8mS/㎠이었다.
비교예 2
PC만을 용매로 하고, 이것에 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도로 용해시켜서 비수 전해액을 조제하였다. 그리고, 이 비수 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액의 25℃의 전도도는, 5.8mS/㎠이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차 전지에 사용한 비수 전해액의, 전도도가 극대가 되는 전해질염의 농도는, 이하와 같다.
[실시예 1∼3, 7 및 비교예 1](전해질염 : LiPF6, 유기 용매 : EC와 DMC의 체적비 2:8의 혼합 용매) : 1.2㏖/L,
[실시예 4](전해질염 : LiPF6, 유기 용매 : EC와 DEC의 체적비 2:8의 혼합 용매) : 1.0㏖/L,
[실시예 5](전해질염 : LiPF6과 LiBF4를 몰비로 3:1로 병용, 유기 용매 : EC와 DMC의 체적비 2:8의 혼합 용매) : 1.2㏖/L,
[실시예 6](전해질염 : LiPF6과 LiN(CF3SO2)2를 몰비로 3:1로 병용, 유기 용매 : EC와 DMC의 체적비 2:8의 혼합 용매):1.2㏖/L,
[비교예 2](전해질염 : LiPF6, 유기 용매 : PC) : 0.8㏖/L.
또, 실시예 1∼3, 7 및 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 사용한 각 비수 전해액의 전해질염 농도와 전도도의 관계를 나타내는 그래프를 도 3에 나타낸다.
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<충방전 테스트>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.2V에서의 정전압 충전을 전류값이 0.1C가 될 때까지 행하며, 그 후 1C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 정전류 방전하고, 얻어진 방전 용량으로부터, 전지의 질량당의 용량 밀도(Wh/kg)를 구하였다.
또, 상기 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.2V의 정전압으로 충전 용량이 전지 용량(전지의 질량당의 용량 밀도를 구하였을 때에 측정한 방전 용량, 즉 초기 용량)의 70%가 되거나, 초기 용량의 70%까지의 충전을 할 수 없는 경우에는, 1C에서 4.2V까지의 정전류에 이어서, 4.2V의 정전압에서 전류값이 0.1C로 저하될 때까지 충전을 행하고, 그 후 1C의 전류값으로 초기 용량의 50%분(分)을 완전히 방전할 때까지 정전류 방전을 행하는(단, 전압이 2.5V를 밑돈 경우에는 방전을 정지한다) 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 반복하고, 초기 용량의 40%분의 방전이 가능했던 사이클수를 구하였다.
<저장 시험>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지(상기 충방전 테스트를 실시한 것과는 다른 전지)에 대하여, 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.2V에서의 정전압 충전을 전류값이 0.1C가 될 때까지 행하였다. 충전 후의 각 전지를 60℃로 한 항온조 중에서 30일간 저장하였다. 그리고, 항온조로부터 취출(取出)한 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 방전을 행하여 방전 용량(유지 용량)을 구하였다. 또한, 유지 용량을 구한 각 전지에 대하여, 충방전 테스트에 있어서의 용량 밀도를 측정했을 때와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하고, 방전 용량(회복 용량)을 구하였다. 상기의 유지 용량 및 회복 용량은, 충방전 테스트에 있어서의 용량 밀도를 측정했을 때에 구한 방전 용량을 100%로 하였을 때의 상대값(%)으로 나타내었다.
Figure 112012098647292-pct00002
표 1의 「초기 용량의 40%분의 방전이 가능했던 사이클수」의 란에 있어서의 「>5000」이란, 5000 사이클의 충방전을 반복했을 때에도, 방전 용량이 초기 용량의 80%를 상회하고 있었던 것을 의미하고 있다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 비수 전해액에, 그 전해질염의 농도가, 전도도의 극대값이 되는 농도를 넘은 것을 사용한 실시예 1∼7의 리튬 이온 이차 전지는, 전도도의 극대값이 되는 농도보다 낮은 전해질염 농도의 비수 전해액을 사용한 비교예 1의 전지나, 전도도가 너무 낮은 비수 전해액을 사용한 비교예 2의 전지에 비해, 초기 용량의 40%분의 방전이 가능했던 사이클 수가 많고, SiOx를 포함하는 부극을 구비하면서, 높은 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있다.
특히, 실시예 1∼6의 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기 A/B값을 4로 설정함으로써 고용량화를 도모한 것이지만, 이들 전지에서는, 상기 A/B값을 2.6으로 설정한 실시예 7의 리튬 이온 이차 전지에 비해 큰 용량 밀도를 확보할 수 있고, 정부극의 합제층을 두껍게 해도, 심층부에 존재하는 활물질을 양호하게 이용할 수 있다고 생각된다.
또, 실시예 1∼7의 리튬 이온 이차 전지는, 저장 시험 후의 유지 용량 및 회복 용량도 높고, 저장 특성도 우수하다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 본 발명은, 이들 실시 형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 산업기계의 전원 용도나 각종 백업 전원 용도 등의 용도를 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지가 적용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 정극 합제층을 가지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해질염과 유기 용매를 적어도 함유하는 비수 전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하고 SiOX(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)로 표현되는 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 가지고 있고,
    상기 비수 전해액에, 전해질염의 농도가, 상기 전해질염과 상기 유기 용매를 함유하는 비수 전해액에 있어서의 전도도가 극대값이 되는 농도를 넘었으며, 또한 25℃의 전도도가 6.5∼16mS/㎠인 것을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    전해질염의 농도가 1.0㏖/L보다 높고 30㏖/L보다 낮은 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비수 전해액의 전해질염이, LiPF6, LiBF4 또는 이미드염인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    부극 활물질로서, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료와 탄소 재료의 복합체를 함유하고 있는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    부극 활물질로서, 추가로 흑연을 함유하고 있는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지의 용량을 1시간으로 방전할 수 있는 전류값을 A(mA)라고 하고, 정극 합제층과 부극 합제층의 대향 면적을 B(㎠)라고 하였을 때, A/B≥4의 관계를 만족시키고 있는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    부극 활물질로서, 추가로 흑연을 함유하고 있는 리튬 이온 이차 전지.
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