CN101807722A

CN101807722A - 一种安全锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN101807722A
Application number: CN201010144796A
Authority: CN
Inventors: 平平; 王青松; 孙金华; 陈春华
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2010-08-18

Abstract

一种安全锂离子电池电解液，由锂盐、内酯和含硫有机溶剂配制而成，所述锂盐为有机硼酸锂盐，所述锂盐的浓度为0.7～1.5mol/L；所述内酯质量百分比为50-90％，所述含硫有机溶剂的质量百分比为10-50％。本发明提高了溶剂对有机硼酸锂盐的溶解度，增大电解液的电导率，改善电解液与电极材料的兼容性，增强锂离子电池的安全性能与电化学性能。

Description

一种安全锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用的电解液。具体地，本发明涉及一种新型的安全性能较高的锂离子电池电解液，该电解液由于含有安全性能较高的电解液溶剂和锂盐而具有较高的热稳定性，同时具备良好的电化学性能。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等卓越的性能，是移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪、小型摄像机等电子装置小型轻量化的理想电源，在正常使用条件下通常是安全的，但是锂离子电池的耐热扰动能力差，存在严重的安全隐患，是阻碍锂离子电池大型化普及应用的主要障碍。尤其是目前常用的以LiPF₆锂盐以及碳酸酯类有机溶剂构成的锂离子电池电解液，在热扰动情况下易放出大量热，是引发电池发生事故的主要原因之一。因此，使用新型的锂离子电池电解液，探索更安全更稳定的电解液组成系统，是管理和控制锂离子电池安全问题的有效途径。

双乙二酸硼酸锂(LiBOB)是最近研究较多的一种锂盐，它由于热稳定性好，电化学窗口宽，成本低廉，无环境污染等优点成为最有应用前途的锂盐之一。但是它与目前常用的碳酸酯类有机溶剂的兼容性不佳，在碳酸酯类有机溶剂中的溶解度较小(如LiBOB在EC与DEC以1∶1(wt)组成的溶剂体系中的溶解度只能达到0.7M)，所组成的电解液电导率较低，与电极材料的兼容性较低，电池容量不理想，循环性能较差。同时，热稳定性良好的LiBOB组成电解液之后是否仍能使电解液维持良好的热稳定性，仍是需要深入研究的问题。因此，探索更适合LiBOB的溶剂体系，对于将LiBOB的优异性能获得更好的应用具有重要的实际意义。

美国专利United States Patent 7,572,554B2使用LiBOB作为锂盐，用内酯与碳酸二乙酯或者碳酸乙烯酯等作为主要溶剂，制备的电解液循环性能较好，但是并未提出如何克服电解液与电极兼容性较差这一难题的方案，制备的电解液热稳定性也未知。德国专利DE103 59 604A1采用LiBOB作为锂盐，用烷基碳酸酯、二烷基碳酸酯或者烷基乙酸酯等作为主要溶剂，制备的电解液应用温度范围宽，在低温下仍具有较高的电导率，但是并没有解决锂离子电池在初始放电时出现容量不可逆，与电极兼容性不佳的问题。中国专利CN 101425611A采用LiBOB作为锂盐，用内酯、碳酸酯以及线性羧酸酯为溶剂，以碳酸亚乙烯酯等为成膜添加剂，提高了LiBOB的溶解度与电解液的电导率，降低了体系电阻，但是放电比容量仍然不是很理想，同时电解液的热稳定性、与正负极材料的兼容性未加讨论。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种安全锂离子电池电解液，该电解液使用内酯和含硫有机溶剂的混合物作为锂离子电池电解液的溶剂，提高了溶剂对有机硼酸锂盐的溶解度，增大电解液的电导率，改善电解液与电极材料的兼容性，增强锂离子电池的安全性能与电化学性能。

本发明的技术解决方案：本发明由锂盐LiBOB、内酯GBL和含硫有机溶剂线性亚硫酸酯配制而成，其中线性亚硫酸酯具有以下结构式：

其中：R＝C_nH_2n+1

其中：n＝1、2，优选n＝1。

电解液溶剂各种组成的质量百分比为：内酯GBL，50-90％；含硫有机溶剂亚硫酸二甲酯(DMS)或者亚硫酸二乙酯(DES)，10-50％，电解液溶质锂盐的浓度为0.7～1.5mol/L，其中优选内酯的质量百分比为75％，线性亚硫酸酯质量百分比优选为25％，并且优选DMS作为溶剂组成之一。电解液溶质锂盐的浓度为优选为1mol/L。

本发明上述电解液的制备方法：

将适量γ-丁内酯(GBL)与适量亚硫酸二甲酯(DMS)或者亚硫酸二乙酯(DES)混合均匀，加入到洁净干燥的容量瓶中作为电解液的溶剂；GBL的质量百分浓度为50～90％，亚硫酸酯的质量百分浓度为10～50％。将适量锂盐LiBOB加入上述溶剂混合物中，搅拌使其充分溶解，锂盐的浓度为0.7～1.5mol/L。

锂离子电池的制备方法：

该锂离子电池包括：能嵌入、脱出锂的锂过渡金属氧化物的正极，能嵌入、脱出锂的基于碳材料的负极以及上述安全电解液。在本发明中，锂离子电池的组成部分如正极、负极以及隔膜不限于某种特定材料，可由用于传统锂离子电池的材料制成。

其中正极材料包括：钴酸锂(LiCoO₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等。

负极材料为炭素类材料包括：石墨，表面包覆石墨和中间相碳微球(MCMB)等。

隔膜为：Celgard2400等。

锂离子电池正极的制备：正极材料包含有84％的LiCoO₂等正极活性物质，8％的乙炔黑，8％的PVDF。将LiCoO₂等正极材料与乙炔黑充分碾磨均匀后，加入PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)并调浆均匀，然后在铝箔上拉膜。将其在70℃烘箱内烘干，并制成直径为14mm的电极片。

锂离子电池负极的制备：负极材料包含有92％的石墨等负极活性物质和8％的PVDF，在石墨等负极活性物质中加入PVDF和NMP调浆，调和均匀后在铜箔上拉膜。将其在70℃烘箱内烘干，并制成直径为14mm的电极片。

锂离子电池的制备：按照上述锂离子电池正负极材料的制备方法制备电池的正、负极，将制备好的电极片在手套箱中装配成CR2032型扣式电池。

本发明电解液的电池性能和安全性能按照如下方法进行评价：

1、电化学稳定性测试

采用循环伏安法测试安全电解液与正负极之间的相容性以及电化学稳定性。正极半电池选用的电压区间为2.8～4.2V，负极半电池为0～3V，扫描速率都为1mV/s。

2、充放电性能

在恒流模式进行电池的充放电操作，正极半电池和全电池选用的电势区间都为2.8～4.2V所有电池前三次采用0.2mA cm^-2的电流密度进行充放电循环，此后采用0.65mAcm^-2的电流密度进行充放电循环。

3、安全性能的评价

采用C80微量量热仪对电解液的安全性能进行评价，样品池以及参比池均使用C80不锈钢高压反应池，参比物选用α-Al₂O₃。将制备好的电解液加入到C80不锈钢高压反应池中，测试升温范围为30～300℃，升温速率为0.2℃min^-1，测试气体氛围为氩气。

本发明与现有技术相比优点在于：

(1)本发明采用LiBOB作为锂离子电池电解液锂盐，采用GBL与亚硫酸酯作为锂离子电池电解液溶剂时，由于GBL对LiBOB的溶解度比较高，同时采用低黏度的亚硫酸酯作为电解液溶剂，能够提高锂盐在溶剂中的溶解度，使得电解液的电导率有大幅度改善；而且亚硫酸酯能够明显改善GBL基电解液体系与电极材料的电化学相容性，使得电解液在1.7V附近发生的还原分解过程有效减弱，能够降低电池容量的不可逆过程，提高电池的库伦效率。与亚硫酸二乙酯DES相比，亚硫酸二甲酯DMS参与的电解液电导率更理想，对电池性能的改善程度更高。

(2)采用GBL与DMS两种溶剂混合物作为溶剂时，由于两种溶剂的熔点较低(GBL和DMS分别为-43.53℃、-141℃)，沸点较高(GBL和DMS分别为204℃、126℃)，电解液适用的温度范围宽。热稳定性良好的溶剂与锂盐使得电解液的安全性很高，直到276℃才开始有放热行为，与常用的电解液相比安全性能优异；以本发明电解液为基础的锂离子电池在高温(50℃)下仍能表现出良好的循环性能，电解液与电极的兼容性较好，采用本发明制备的锂离子电池第一百次循环放电容量维持达到初始容量的92.28％，能够满足锂离子电池实用化的要求。

(3)采用GBL与DMS两种溶剂混合物作为溶剂时，电池首次库仑效率随着DMS含量的增加有一定降低，但是仍然能保证在较高水平。电池首次充放电比容量未出现类似下降现象，并且当采取1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶1wt)的电解液时，电池的首次充电比容量、放电比容量均达到最高，库伦效率为97.27％，电池性能比较理想。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的电解液的温度-电导率曲线图；

图2为本发明实施例2制得的电解液的温度-热流曲线图；

图3为本发明实施例3制得的负极半电池循环伏安曲线曲线图；

图4a和图4b为本发明实施例4制得的负极半电池首次充放电比容量-电压曲线图；

图5为本发明实施例5制得的LiCoO₂正极半电池在室温(20℃)、高温(50℃)下恒流充放电前30次的循环性能曲线图；

图6为本发明实施例5制得的LiFePO₄正极半电池在室温(20℃)、高温(50℃)下恒流充放电前30次的循环性能曲线图；

图7为本发明实施例6制得的全电池恒流充放电首次充放电比容量-电压曲线图；图8为本发明实施例7制得的全电池恒流充放电前100次的循环性能曲线图；

图9为实施例8制得的全电池高温(50℃)下恒流充放电前50次的循环性能曲线图。

具体实施方式

下列结合实施例对本发明作进一步的限定，但本发明不仅仅限于以下实施例。

实施例1：

将5.63g GBL与5.63g DMS混合均匀(共9.2ml)，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入1.79g LiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L LiBOB/GBL+DMS(1∶1wt)溶液，即得到本发明的安全电解液1。

将5.62g GBL与5.62g DES混合均匀(共10.2ml)，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入1.98g LiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L LiBOB/GBL+DES(1∶1wt)溶液，即得到本发明的安全电解液2。

将5.45g碳酸乙烯酯(EC)溶解于5.45g碳酸二乙酯(DEC)(共10.1ml)，充分溶解后加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入1.52g LiPF₆并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L LiPF₆/EC+DEC(1∶1wt)溶液，以此作为基准电解液1。

将11.25g γ-丁内酯(GBL，共10.0ml)加入到洁净干燥的容量瓶中，再加入1.94gLiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L LiBOB/GBL溶液，以此作为基准电解液2。

分别对上述制得的电解液进行电导率测量，测量环境温度分别选取-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，得到图1为测试电解液的温度-电导率曲线图(图1)。图中可以看出，-10℃以上时，基准电解液2的电导率比基准电解液1的电导率低，室温下(20℃)为7.47mS cm^-2，而基准电解液1的电导率为8.29mS cm^-2，降低幅度为0.82mS cm^-2；并且随着温度的升高，幅度有所加大，可见单独采用GBL作为LiBOB的溶剂仍不能完全满足常温以及高温下锂离子电池的要求；-10℃以下时，由于基准电解液1中EC熔点太高，电解液已呈液-固混合相，电导率比基准电解液2低。而采用GBL与DMS作为电解液溶剂后，电解液的电导率得到提高。安全电解液1在室温下(20℃)的电导率为9.17mS cm^-2，比基准电解液1的电导率更为理想，适用温度范围更宽；与专利CN 101425611A得到的电解液相比，本发明电解液的电导率较高。安全电解液2采用GBL与DES作为电解液溶剂后，在室温下(20℃)的电导率为7.86mS cm^-2，比基准电解液2的电导率大，但是还达不到基准电解液1的电导率。

实施例2：

将11.25g GBL与1.25g DMS混合均匀(共10.9ml)，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入2.11g LiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L LiBOB/GBL+DMS(9∶1wt)溶液，即得到本发明的安全电解液3。

对制得的安全电解液3与基准电解液1进行C80测试，得到电解液的温度-热流曲线图(图2)。图2中显示基准电解液1在127℃即开始有放热行为，在经过160℃-175℃的吸热过程之后，电解液开始大量放热，分别在188℃、211℃达到放热峰，整个放热过程放热量达到412.6J g^-1；而安全电解液在276℃才开始有放热行为，之后有热量释放，与基准电解液1相比热稳定性得到大幅提高。

实施例3：

将8.45g GBL与2.82g DMS混合均匀(共9.7ml)，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入1.88g LiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶1wt)溶液，即得到本发明的安全电解液4。

将8.45g GBL与2.82g DES混合均匀(共10.1ml)，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入1.96g LiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L M LiBOB/GBL+DES(3∶1wt)溶液，即得到本发明的安全电解液5。

分别使用安全电解液4、安全电解液5，实施例1制备的基准电解液1、基准电解液2为电解液，使用MCMB作为负极，锂片作为对电极，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式负极半电池。图3为分别对四种电池进行循环伏安测试所得的曲线，图3中可以看出，基准电解液2在1.7V和1.3V处均有一个还原分解过程，电流分别为-0.66mA和-0.26mA。在加入25％DMS之后，安全电解液4的还原分解过程减弱，分别在1.7V和1.1V处出现还原分解，电流分别为-0.19mA和-0.21mA，与基准电解液1的曲线接近，能满足锂离子电池电解液的需求。加入25％DES之后，安全电解液5的还原分解过程减弱，分别在1.7V和1.1V处出现还原分解，电流分别为-0.29mA和-0.27mA，与基准电解液1的曲线比较接近，基本能满足锂离子电池电解液的需求。

实施例4：

使用MCMB作为负极，锂片作为对电极，以安全电解液4、基准电解液1与基准电解液2为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式负极半电池。以0.2mAcm^-2电流密度恒流充放电，得到3种负极半电池首次循环的比容量-电压曲线(图4)。

图4中含有基准电解液2的电池在1.7V处出现了一个容量不可逆过程，在1.3V附近也有微弱的容量不可逆过程，使得首次库伦效率只有76.0％(表1)，高达近30％的不可逆损失使得GBL作为纯溶剂是不现实的。在加入DMS之后，容量不可逆过程减弱至消失，库仑效率提高至95.1％。

表1负极半电池首次充放电比容量以及首次库伦效率

电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率
电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率	基准电解液1	311.17	300.63	96.6％
基准电解液2	290.16	220.61	76.0％	基准电解液1	311.17	300.63	96.6％
基准电解液2	290.16	220.61	76.0％	安全电解液4	312.78	297.40	95.1％

实施例5：

分别使用LiCoO₂、LiFePO₄作为正极，锂片作为对电极，以安全电解液3为电解液，Celgard3501作为隔膜，装配得到CR2032型扣式正极半电池。分别在室温(20℃)、高温(50℃)下对两种正极半电池进行恒流充放电测试，得到正极半电池前30次循环的放电比容量-循环次数曲线(LiCoO₂图5、LiFePO₄图6)。在循环30次之后，电池的放电容量均维持在较高水平，衰减都非常小，室温、高温的循环性能都比较理想(LiCoO₂表2、LiFePO₄表3)。与专利CN 101425611A相比，本发明制得的LiFePO₄正极半电池的放电比容量以及容量维持均比较高。

表2LiCoO₂正极半电池前30次循环的放电容量维持

环境温度	首次放电比容量mAh g^-1	第30次放电比容量mAh g^-1	容量维持
环境温度	首次放电比容量mAh g^-1	第30次放电比容量mAh g^-1	容量维持	室温(20℃)	140.53	138.93	98.86％
高温(50℃)	140.11	138.34	98.74％	室温(20℃)	140.53	138.93	98.86％

表3LiFePO₄正极半电池前30次循环的放电容量维持

环境温度	首次放电比容量mAh g^-1	第30次放电比容量mAh g^-1	容量维持
环境温度	首次放电比容量mAh g^-1	第30次放电比容量mAh g^-1	容量维持	室温(20℃)	140.34	138.67	98.81％
高温(50℃)	139.88	138.25	98.84％	室温(20℃)	140.34	138.67	98.81％

实施例6：

将6.75g GBL与4.5g DMS混合均匀(共9.47ml)，加入到洁净干燥的容量瓶中；再加入1.84g LiBOB并搅拌使其充分溶解，制得1mol/L M LiBOB/GBL+DMS(3∶2wt)溶液，即得到安全电解液6。

使用LiCoO₂作为正极，MCMB作为负极，分别以安全电解液1、安全电解液3、安全电解液4以及安全电解液6为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式全电池。通过恒流充放电测试，分别得到以四种电解液为基础的全电池首次循环比容量-电压曲线(图7)。四种电解液的组成基本相同，安全电解液1、3、4、6分别含有质量百分比为50％、10％、25％、40％的DMS；四种电解液的首次循环比容量与首次库伦效率见表4，可以看出电池的首次库仑效率随着DMS含量的增加有一定降低，当DMS质量百分比为10％时，电池的首次库伦效率达到最高；但是充放电比容量没有这样的现象，当电解液中DMS质量百分比为25％时，电池的首次充电比容量、放电比容量均达到最高，性能理想；当DMS质量百分比为50％时，电池的充放电比容量与首次库仑效率较另外三种配比的电解液低，但是仍然能保证在较高的水平。综合以上分析可以得出，当电解液为1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶1wt)时，电池的充放电性能比较理想。

表4全电池首次充放电比容量以及首次库伦效率

电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率
电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率	安全电解液3(1mol/L LiBOB/GBL+DMS(9∶1wt))	133.78	136.27	98.17％

电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率
电解液	首次放电比容量mAh g^-1	首次充电比容量mAh g^-1	首次库伦效率	安全电解液4(1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶1wt))	138.94	142.83	97.27％
安全电解液6(1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶2wt))	137.0122	142.42	96.20％	安全电解液4(1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶1wt))	138.94	142.83	97.27％
安全电解液6(1mol/L LiBOB/GBL+DMS(3∶2wt))	137.0122	142.42	96.20％	安全电解液1(1mol/L LiBOB/GBL+DMS(1∶1wt))	131.72	139.14	94.67％

实施例7：

使用LiCoO₂作为正极，MCMB作为负极，以安全电解液4与基准电解液1为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式全电池。通过恒流充放电测试，得到全电池前100次循环的放电容量-循环次数曲线(图8)。在循环50次之后，含有安全电解液的电池放电容量维持在97.90％，与专利US 7,572,554B2得到的电解液相比，本发明电解液制得的全电池容量维持更好。在循环100次后，含有安全电解液的电池放电容量仍然维持在92.28％，衰减很小，与含有基准电解液1的电池放电容量维持率95.20％接近，循环性能较好(表5)。

表5全电池循环测试放电容量维持

电解液	首次放电容量	第50次放电容量	第50次循环容量维持	第100次放电容量	第100次循环容量维持
电解液	首次放电容量	第50次放电容量	第50次循环容量维持	第100次放电容量	第100次循环容量维持	基准电解液1	0.479	0.469	97.91％	0.456	95.20％
安全电解液4	0.476	0.466	97.90％	0.439	92.28％	基准电解液1	0.479	0.469	97.91％	0.456	95.20％

实施例8：

分别使用LiCoO₂、LiFePO₄作为正极，MCMB作为负极，以安全电解液4为电解液，Celgard2400作为隔膜，装配得到CR2032型扣式全电池。在高温(50℃)下分别对两种电池进行恒流充放电测试，得到两种电池前50次循环的放电容量-循环次数曲线(图9)。在循环50次后，LiCoO₂-MCMB电池的放电容量维持在90.17％，Li FePO₄-MCMB电池的放电容量维持在90.41％，衰减均比较小，采用本发明制备的安全电解液能使电池在高温下获得较好的循环性能(表6)。

表6全电池高温下(50℃)前50次循环的放电容量维持

电池	首次放电容量	第50次放电容量	容量维持
电池	首次放电容量	第50次放电容量	容量维持	LiCoO₂-MCMB	0.468	0.422	90.17％
Li FePO₄-MCMB	0.459	0.415	90.41％	LiCoO₂-MCMB	0.468	0.422	90.17％

Claims

1.一种安全锂离子电池电解液，其特征在于：由锂盐和、内酯和含硫有机溶剂配制而成，所述锂盐为双乙二酸硼酸锂(LiBOB)，结构式如下：

所述内酯为γ-丁内酯(GBL)，是锂离子电池用溶剂之一，结构式如下：

所述含硫有机溶剂作为锂离子电池用溶剂之一，具有以下结构式：

其中：R＝C_nH_2n+1

其中：n＝1、2，

所述锂盐的浓度为0.7～1.5mol/L，所述内酯质量百分比为50-90％，所述含硫有机溶剂的质量百分比为10-50％。

2.根据权利要求1所述的安全锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐浓度为1mol/L；内酯质量百分比为75％，含硫有机溶剂质量百分比为25％。

3.根据权利要求1或2所述的安全锂离子电池电解液，其特征在于：所述R₁＝0。

4.根据权利要求1或2所述的安全锂离子电池电解液，其特征在于：所述R₂＝R₃＝CH₃。