CN1209832C - 可再充电的锂蓄电池用的阳极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质。该活性物质包含选自通式1-6表示的化合物中的锰基化合物。活性物质的表面涂覆金属氧化物。式中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是至少一种选自Si、B、Ti、Ga、Ge或Al的半金属，M″是至少一种选自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr或V的过渡金属或镧系元素的金属，A选自O、F、S或P。
M″LiMn1-xM′xA2 (1)
LiMn1-xM′xO2-zAz (2)
LiMn1-x-yM′xM″yA2 (3)
LiMn2-xM′xO4 (4)
LiMn2-xM′xO4-zAz (5)
LiMn2-x-yM′xM″yA4 (6)

Description

可再充电的锂蓄电池用的阳极活性 物质及其制备方法
本发明申请基于1999年6月17日在韩国工业产权局申请的99-22766号申请，其内容在此引入作为参考文献。
                           技术领域
本发明涉及可再充电的锂蓄电池用的活性物质及其制备方法，更准确地说，涉及可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质，它显示良好的循环寿命特性。
                           背景技术
可再充电的锂蓄电池采用的物质是锂离子能进入或从中出来的物质作为阴极和阳极的活性物质。
对于可再充电的锂蓄电池中的阴极活性物质来说，一直使用金属锂。然而，锂金属虽对电解液具有良好的反应性，但沉积形成树枝状层，这种层能引起阴极和阳极活性物质间的短路。还存在着至少两种不利的作用，均由锂与电解液反应产生的：放热反应的热释放和锂表面上形成钝性膜，已经证实这是锂电池在重复循环时容量损失的一个原因。
锂对电解液的反应性的问题，是由于用碳基物质代替锂金属而引出的。在使用碳基活性物质时，可防止在金属锂基蓄电池中所存在的电压可靠性问题，同时获得较高的能量密度和较好的贮藏寿命。
在可再充电的锂蓄电池中所用的阳极活性物质来说，可使用锂离子能引入或出来的硫属化合物。典型的实例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)或LiMnO2。LiCoO2因在室温下具有大约10-2-1S/cm的电导率和高的电池电压，所以被广泛使用，然而，在高速充电和放电过程中可靠性极差。LiNiO2虽具有高充电容量，却难以生产。锰基物质如LiMn2O4或LiMnO2等虽具有低容量，但最易制备，较其他物质便宜且在环境上具有适应性。
然而，当使用锰基物质如LiMn2O4的蓄电池长期充电和放电时，特别是在高温下，电解液和锰基物质间的副反应就会在锰基物质的表面上发生。这种现象被认为是H2O与电解液中的LiPF6作用而产生强酸HF，它侵蚀锰基活性物质表面上所存在的Mn，而侵蚀的Mn洗脱进入电解液。洗脱的锰溶解在电解液中，使活性物质分解。该副反应严重地损害了蓄电池的循环寿命。
为解决该问题，曾试图合成这样一种物质，其中，在尖晶石型锰基物质中包含1个或多个当量的Li或用F部分取代氧。然而，这些方法对改进蓄电池的循环寿命，特别是在高温下，是无效的。
                           发明内容
本发明的目的在于提供可再充电的锂蓄电池用的阳极活性物质，它具有良好的循环寿命特性，特别是在高温下。
本发明还有一个目的在于提供可再充电的锂蓄电池用的阳极活性物质的制备方法。
完成这些和其他目的，均可通过用于包含锰基化合物的可再充电的锂蓄电池的阳极活性物质而进行，所述锰基化合物选自通式1-6所代表的化合物。活性物质的表面涂有金属氧化物。
LiMn1-xM′xA2                                (1)
LiMn1-xM′xO2-zAz                            (2)
LiMn1-x-yM′xM″yA2                          (3)
LiMn2-xM′xO4                                (4)
LiMn2-xM′xO4-zAz                            (5)
LiMn2-x-yM′xM″yA4                          (6)
式中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是至少一种选自Si、B、Ti、Ga、Ge或Al的半金属，M″是至少一种选自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr或V的过渡金属或镧系元素的金属，和A选自O、F、S或P。
本发明还包括一种制备可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质的方法。在该方法中，可获得选自通式1-6的锰基物质。该物质涂有金属醇盐溶液或含金属的水溶液。涂覆过的粉末进行热处理以使涂覆的粉末转变成为涂覆金属氧化物的粉末。
                          附图说明
对于本发明更完全的评价及其所具有的许多优点，通过以下结合附图考虑的下列详细描述将更好地理解并更加明显，其中：
图1是根据本发明实施例的可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是根据本发明实施例和对比例的可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质的X-射线衍射(XRD)曲线图。
图3是说明根据本发明实施例和对比例的阳极活性物质的室温充电和放电的循环寿命特性曲线。
图4是说明根据本发明实施例和对比例的阳极活性物质的高温充电和放电循环寿命特性的曲线。
图5是说明根据本发明实施例和对比例的阳极活性物质的充电和放电特性的曲线。
                         具体实施方式
本发明的阳极活性物质是锰基物质，如LiMn2O4，它在环境上具有顺适特性并且与其他物质相比便宜得多。阳极活性物质的表面上涂有金属氧化物。阳极活性物质包括由通式1-3所代表的3V-蓄电池用的活性物质或由通式4-6所代表的4V-蓄电池用的活性物质。
LiMn1-xM′xA2                                (1)
LiMn1-xM′xO2-zAz                            (2)
LiMn1-x-yM′xM″yA2                          (3)
LiMn2-xM′xO4                                (4)
LiMn2-xM′xO4-zAz                            (5)
LiMn2-x-yM′xM″yA4                          (6)
(式中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是至少一种选自Si、B、Ti、Ga、Ge或Al的半金属，M″是至少一种选自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr或V的过渡金属或镧系元素的金属，和A选自O、F、S或P。)
为了合成由通式1-6所代表的化合物，将锂盐、锰盐和半-金属盐按理想的当量比进行混合。锂盐是有关技术中已知的锂盐中的任何一种。锂盐的实例是硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。锰化合物可以是相关技术中已知的锰化合物中的任何一种。典型的锰化合物是乙酸锰或二氧化锰。半-金属盐可以是选自Si、B、Ti、Ga、Ge或Al中的至少一种半-金属。半-金属的用量为活性物质的0.01-10wt％。若半-金属的用量低于0.01wt％，则不能引起半-金属对活性物质的加成效应。另一方面，半-金属的用量大于10wt％，则过量的半-金属可成为杂质而有不利的影响。
为了促进锂盐、锰化合物和半-金属盐的反应，可往混合物中添加溶剂。溶剂可以是乙醇、甲醇、水和丙酮。然后，将混合物置于臼磨机中混合直到无溶剂状态为止。
所得到的混合物在约400-600℃下热处理，以产生半-结晶态的锰基化合物粉末。若温度低于400℃，锰化合物、半-金属盐不能与锂盐完全反应。另外，先在400-600℃下进行第一次热处理，再于700-900℃进行第二次热处理约10-15小时。若第一次热处理温度低于400℃，锰化合物、半-金属盐不能与锂盐完全反应。若第二次热处理温度低于700℃，则难以形成晶体状的物质。在循环的干燥空气或氧气的条件下，可以1-5℃/min的速率升温而进行热处理步骤。使混合物在第一或第二热处理温度下静置预定的时间再冷却。结果，获得选自通式1-6所代表的化合物中的一种化合物粉末。
该粉末可以在室温下再次混合以使锂盐均匀地分布在粉末中。
使锰基化合物粉末涂覆金属醇盐溶液或含金属的水溶液。涂覆方法可包括溅涂法、化学气相沉积法(CVD)、浸涂法以及其他通常的涂覆技术。在这些方法当中，对于在粉末上涂覆金属醇盐溶液或含金属的水溶液来说，优选使用浸涂技术。金属醇盐溶液通过醇与醇的1-10wt％的金属反应而制备。金属可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti或V，优选Mg。优选的醇是甲醇或乙醇。含金属的水溶液可以是氧化钒(V2O5)的水溶液。通过水与水的1-10wt％的氧化钒回流而制备氧化钒水溶液。
当金属低于水或醇的0.1wt％时，就不会引起金属醇盐或含金属的水溶液在粉末上的涂覆作用。相反，当金属大于水或醇的10wt％时，金属醇盐或含金属的水溶液的涂层就会变得过厚，这是不希望的。
涂覆过的粉末在烘箱中于120℃下干燥5小时。为了使锂盐均匀分布在粉末中，所以进行干燥步骤。干燥过的粉末于300-800℃下热处理2-20小时。加热步骤优选在干燥的空气或氧气下完成。当热处理的温度低于300℃时，涂在粉末上的金属醇盐溶液或含金属的水溶液不会结晶，而限制了锂离子自由移动穿过活性物质。
按照热处理步骤，金属醇盐溶液或含金属的水溶液转化成为金属氧化物。以这种方式，制备涂有金属氧化物的活性物质。优选的是金属氧化物的厚度最高达1-100nm。当金属氧化物层的厚度低于1nm时，在粉末上涂覆金属氧化物的效果不会产生。反之，金属氧化物层的厚度大于100nm时，涂层变得过厚，这是不希望的。
在粉末表面上形成的金属氧化物，可以来自单一的金属醇盐溶液或含金属的水溶液源，也可以来自锰和金属醇盐溶液或含金属的水溶液的复合源。例如，LiMn2O4能用烷醇铝溶胶涂覆，然后再对这种已涂覆烷醇铝的LiMn2O4进行热处理，以产生涂有锰和铝和/或氧化铝的复合金属氧化物的阳极活性物质。
本发明活性物质中的半-金属与HF具有良好的反应性。一般来说，可再充电锂蓄电池的电解液使用非水电解液，但是，痕迹量的水可能含在该电解液中。在电解液中，水与锂盐如LiPF6反应产生强酸HF。HF侵蚀锰基活性物质表面上存在的锰，使Mn溶解在电解液中。结果，活性物质分解。由于这一问题，使循环寿命特性，尤其是在高温下，显著下降。而，本发明的阳极活性物质由于包含与HF具有良好反应性的半-金属，半-金属与HF反应，致使HF不能侵蚀锰。因此，Mn不会被洗脱进入电解液中，活性物质也不会分解。
因此，具有本发明阳极活性物质的可再充电锂蓄电池显示改进的放电容量和并在高C-速度下有良好的循环寿命，特别是在高温下。
下面的实施例进一步说明本发明。
                          实施例1
按1.0/1.99/0.01的摩尔比称量LiOH、MnO2和SiO2，再把这些化合物倒入研钵中。为使混合物充分反应，往混合物中添加足够量的乙醇，进行研钵研磨-混合步骤直到无乙醇状态为止。
在干燥的空气下，先使所得到的混合物在450℃下热处理5小时，以制备半-结晶粉末。半-结晶粉末于室温下再次混合，使锂盐均匀分布在混合物中。再次混合过的半-结晶粉末在干燥的空气中，于750℃下再次热处理12小时，以产生结晶LiMn1.99Si0.01O4粉末。
将LiMn1.99Si0.01O4粉末浸入浓度为10wt％的异丙醇铝中，然后进行干燥，产生烷醇铝涂覆的LiMn1.99Si0.01O4粉末。干燥过的物质于干燥气氛下，于900℃下热处理10小时，以产生涂覆氧化铝的活性物质。
                           实施例2
除了Li/Mn/Si的摩尔比为1.0/1.97/0.03外，采用与实施例1相同的方法制备阳极活性物质。
                           实施例3
除了Li/Mn/Si的摩尔比为1.0/1.95/0.05外，采用与实施例1相同的方法制备阳极活性物质。
                           实施例4
除了使用B2O3和Li/Mn/B的摩尔比为1.0/1.99/0.01外，采用与实施例1相同的方法制备阳极活性物质。
                           对比例1
按1/2的摩尔比称量LiOH和MnO2。化合物置于研钵中均匀混合。在干燥的空气下，使混合物于450℃热处理5小时，以产生半-结晶态的LiMn2O4粉末。半-结晶态的LiMn2O4粉末于室温下再次混合以使锂盐均匀地分布在粉末中。再次混合过的粉末于干燥空气循环下在750℃热处理12小时，以产生结晶活性物质。
将实施例1-4和对比例的92wt％各活性物质与作为导电剂的4wt％的Super P碳和作为粘合剂的4wt％KF-1300聚偏氟乙烯混合。然后加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制备活性物质浆料。把该浆料铸成带状以形成阳极。再把该阳极与锂金属箔(对电极)组装，加入作为电解液的锂盐溶液，由此制成币式-电池的半-电池。锂盐溶液含有作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和作为溶质的1M LiPF6。
图1是实施例1的活性物质的SEM照片。正如图1所示，微小(miniscule)粒子聚集而形成实施例1的活性物质。此外，实施例2-4活性物质的SEM显示与实施例1相同的结果。
实施例1与4和对比例1的活性物质的XRD示于图2中。正如图2所示，实施例1(c)的活性物质在2θ＝25处具有Si峰，它表示含Si的活性物质。实施例4(b)的活性物质在大约2θ＝43处具有B峰，它表示含B的活性物质。从另一方面说，对比例1(a)的活性物质没有Si或B峰。实施例2-3的活性物质具有与实施例1和4活性物质相同的XRD图形。
通过电池在4.3-3.0V下重复充电和放电，测量实施例2与对比例1活性物质室温下的循环寿命特性，其中对1次循环为0.1C，3次循环为0.2C，10次循环为0.5C和86次循环为1C。结果列于图3中。正如图3所示，实施例2和对比例1的两种电池容量在高速(1C充电和1C放电)和室温(25℃)下都没有下降。实施例1、3和4的电池的结果表明具有与实施例1相同的结果。
然而，若在高温下测量充电和放电的循环寿命特性时，实施例的活性物质的容量不降低而对比例的活性物质大大降低。为了证实这些特性，通过在4.3V和3.0V下使电池充电和放电，测量实施例3和对比例1电池的循环寿命特性，其中对1次循环为0.1C，3次循环为0.2，10次循环为0.5C和86次循环为1C。结果示于图4中。正如图4所示，使用实施例3活性物质的电池容量，在高速(1C充电和放电)和高温(50℃)下循环86次后降低大约14.9％。即，容量保持86.1％。而使用对比例1活性物质的电池容量在高速(1C充电和放电)和高温下的电池容量降低约29.9％。即，容量保持约为70.1％。因此。本发明的活性物质，比常规活性物质，在高温和高速(1C充电和放电)下具有结构稳定性，有限量的容量降低和良好的循环寿命。实施例1、2和4的活性物质的结果表明与实施例1的结果相似。
测量实施例1-3和对比例1的活性物质的起始充电和放电特性并将结果示于图5中。在图5中，实施例1标明符号b，实施例2标明符号c，实施例3标明符号d和对比例1标明符号a。正如图5所示，尽管对比例1的电池具有最大的起始充电和放电容量，但对比例1的循环寿命较实施例低，这是因为它在高温下容量显著降低的结果。当Si含量增加时，起始充电和放电容量下降。可以证明过量的Si是不希望有的。
本发明的阳极活性物质在高温下具有良好的循环寿命。
尽管已参照最佳实施方案对本发明进行了详细的说明，但本领域的一般技术人员会理解根据本发明仍可做出各种改进和替代方案而不偏离所附权利要求书中所陈述的本发明精神和范围。

Claims (6)

1.可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质，包含：
选自通式1-6表示的化合物的锰基化合物；和涂在锰基化合物上的金属氧化物，
LiMn1-xM′xA2                            (1)
LiMn1-xM′xO2-zAz                       (2)
LiMn1-x-yM′xM″yA2                     (3)
LiMn2-xM′xO4                            (4)
LiMn2-xMxO4-zAz                         (5)
LiMn2-x-yM′xM″yA4                      (6)
式中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是至少一种选自Si、B、Ti、Ga、Ge和Al的半金属，M″是至少一种选自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr或V的过渡金属或镧系元素的金属，和A选自O、F、S或P。
2.按权利要求1所述可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质，其中所述金属氧化物中的金属选自Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti和V。
3.按权利要求1所述可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质，其中金属氧化物涂层厚度为1-100nm。
4.制备可再充电锂蓄电池用的阳极活性物质的方法，其中该阳极活性物质涂有金属氧化物，所述方法包括步骤：
制备锰基物质，该锰基物质选自通式1-6；
用金属醇盐溶液或含金属的水溶液涂覆粉末；和
热处理涂覆过的粉末以使涂覆粉末转化成为涂有金属氧化物的粉末，
LiMn1-xM′xA2                              (1)
LiMn1-xM′xO2-zAz                         (2)
LiMn1-x-yM′xM″yA2                       (3)
LiMn2-xM′xO4                              (4)
LiMn2-xM′xO4-zAz                         (5)
LiMn2-x-yM′xM″yA4                       (6)
式中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是至少一种选自Si、B、Ti、Ga、Ge和Al的半金属，M″是至少一种选自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr或V的过渡金属或镧系元素的金属，和A选自O、F、S或P。
5.按权利要求4所述的方法，其中热处理步骤是在300-1000℃下、空气或氧气的气氛中进行的。
6.按权利要求4所述的方法，其中热处理步骤进行2-20小时。
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