CN116282226A - 微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能电池领域，具体公开了一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明通过熔盐法合成表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂正极材料，再通过二次锂化法，促进材料岩盐相到层状相的转变，实现晶格修复，并在层状结构中的镍层引入略微过量锂离子，获得微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料。该正极材料具有更好的循环稳定性、倍率性能和更高的机械强度，避免了充放电过程中晶间应力的损害，抑制了裂纹的形成；此外，更有利于电极加工制作，保证电极的高压实密度和体积能量密度。本发明制得的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料有望推进无钴镍酸锂正极材料的产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展更低价格、更高能量密度以及更长循环寿命的下一代电极材料是可充电锂离子电池(LIB)在便携式电子设备和电动汽车等领域得到广泛应用的关键因素。无钴层状镍酸锂(LiNiO2)正极材料具有超过240mAh g-1的放电比容量和高工作电压(3.8V vs.Li/Li+)，可实现高质量/体积能量密度(以正极材料计算超过800Wh kg-1/2600Wh L-1)。然而，传统的固相烧结法得到的镍酸锂材料存在高锂镍混排度的Li1-xNi1+xO2相，导致其循环性能的降低。此外，Li1-xNi1+xO2相的存在会导致镍酸锂材料在充放电过程中发生严重的相变，造成不可逆的结构演变(层状相到岩盐相)。科学家们采用了各种策略，包括界面改性、颗粒工程以及元素掺杂等来改善镍酸锂正极材料的性能。其中，调节层状镍酸锂材料中的锂/镍比值，合成微富锂镍酸锂材料，是一种改善镍酸锂循环稳定性的方法。比如一种微富锂的Li1.04Ni0.96O2材料可以抑制镍酸锂充电过程中的氧释放，从而提升材料的稳定性(李林森，王涵，王勇等,中国专利CN 115101745 A)。然而，镍酸锂正极材料一般是由一次颗粒组成的二次多晶球形物，这种多晶材料具有高比表面积，有利于促进充放电过程中的电化学反应，但会增加界面与电解液之间的副反应，降低材料的循环性能。另外，循环过程中多晶中的一次颗粒之间会发生各向异性的体积膨胀和收缩，导致晶间应力的产生，造成一次颗粒的粉碎和二次颗粒的破裂，加剧了性能的衰退。此外。多晶镍酸锂材料在电极的辊压过程中容易开裂和破碎，限制了电极的压实密度和体积能量密度。因此，为了实现镍酸锂材料的应用，抑制副反应发生、晶间裂纹的产生以及提高材料的机械强度至关重要。
单晶改性是一种解决多晶材料晶间裂纹问题的策略，被应用于镍含量≤0.9的镍基层状正极材料中(饶先发，钟盛文，楼轶韬等，中国专利CN 111224089 A；李运姣，朱杰，郑俊超等，中国专利CN 111120485 A)，但尚未应用于单晶无钴镍酸锂材料中。原因是单晶制备依赖于高温烧结提高结晶度，高温烧结适用于本征结构稳定性高的三元层状材料，然而对于无过渡金属掺杂的镍酸锂材料，高温热处理会造成锂镍混排度增加，伴随锂挥发形成岩盐相，导致合成的单晶无钴镍酸锂材料晶格有序度变差。此外，高温热处理得到的单晶粒径通常为微米级，大尺寸长扩散路径不利于锂离子传输，导致倍率性能不佳。因此，需要发展有效的制备方法，实现高性能单晶无钴镍酸锂的合成。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，具体采用以下的技术方案：
一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Ni(OH)2前驱体、第一锂源和氯化物混匀后，在氧气氛围下通过熔盐法反应得到中间产物，将所述中间产物水洗后干燥，得到表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂层状正极材料；
S2、随后将S1得到的所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料与第二锂源混匀，然后在氧气氛围下进行中温热处理，得到所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料；
所述第一锂源的用量为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的100％-140％；所述第二锂源的用量小于所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料的质量分数的20％；所述中温热处理的温度为600℃-700℃；所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的分子式为Li1+xNi1-xO2，0＜x＜0.1，粒径为100nm-1μm。
针对上述现有技术中的问题，本发明提出两步制备方法，首先以氢氧化镍为前驱体，采用熔盐化学获得表层包含岩盐相的小单晶无钴镍酸锂正极材料，再进行二次锂化，将正极材料与少量锂源混合快速中温热处理，促进材料岩盐相到层状相的转变，修复晶格缺陷和离子混排，并在晶格镍层引入微过量锂离子提高结构稳定性。本发明制得的单晶Li1+ xNi1-xO2材料具有高有序度的层状结构，同时小单晶的特性保证了锂离子的快速脱嵌，避免了晶间应力对材料造成的影响，有效提升了镍酸锂材料的循环稳定性和倍率性能，能够应用于锂离子电池。
本发明中，熔盐法所需的锂源的用量限定为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的100％-140％；二次锂化法所需的锂源的用量为小于表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂层状正极材料的质量分数的20％。上述限定一方面是为了实现上述技术构思/技术原理从而成功制得本发明的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料；另一方面，也是因为如果用量过高或过低会降低正极材料的比容量。而优选地，所需的氯化物的用量限定为小于Ni(OH)2前驱体的摩尔分数，这也是因为过低或过高的氯化物的添加量会降低正极材料的比容量。
其中，在上述熔盐法过程中，所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铁、氯化钙和氯化铜中的至少一种；所述氯化物优选采用氯化锂和氯化钠。发明人发现采用氯化锂和氯化钠的组合，能够有效降低熔盐的熔点，在最优比例3:2的情况下，熔点低于300℃，这有利于熔盐合成过程中单晶颗粒的形成，这是因为低熔点的熔盐能保证更好的形成层状结构，如果熔点高，则势必会将更多能量用于熔盐融化。
所述熔盐法反应的具体过程为：以1℃-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，然后保温10h-20h。S2中的所述中温热处理的过程为：以1℃-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，然后保温0.5h-4h。如果升温速度过快或温度过高，则会使得锂快速挥发，从而产生岩盐相占比过大难以修复，无法实现完全转化为层状相以及无法实现微富锂效果的问题。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
基于上述制备方法制得的一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料能够应用于锂离子电池的制备中，本发明基于此提出了一种电池正极片，制得的过程包括以下步骤：将所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混匀(所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比优选为8：1：1)，涂布在金属基体上后干燥得到所述电池正极片。将所述电池正极片作为正极，金属锂片作为负极，设置电解液(可选择1MLiPF6和EC/DMC/EMC；体积比为1：1：1)和隔膜(可选择Celgard 2500微孔膜)后，即可得到一种锂电子电池(可形成纽扣电池)。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过熔盐法合成表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂正极材料，再通过二次锂化法，加入锂源，进行快速中温热处理，促进材料岩盐相到层状相的转变，实现晶格修复，并在层状结构中的镍层引入略微过量锂离子，获得微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料。
(2)该正极材料微富锂的特性抑制了晶格氧的释放，提升了材料的循环稳定性；同时这种热力学稳定的层状相，克服了镍酸锂材料无法同时满足循环稳定性和倍率性能的缺陷，提高了镍酸锂正极材料的综合性能。该正极材料小单晶的结构优势使材料避免了充放电过程中晶间应力的损害，抑制了裂纹的形成；相较于多晶材料，单晶具有更高的机械强度，有利于电极加工制作，保证电极的高压实密度和体积能量密度。此外，相比于常规的大单晶，小单晶锂离子扩散路径短，因而提升了材料的倍率性能。综上，本发明制得的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料有望推进无钴镍酸锂正极材料的产业化应用。
附图说明
图1所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2的制备示意图；
图2所示为本发明实施例1中S1产物熔盐的差示扫描量热分析图；
图3所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2、实施例2产物Li0.978Ni1.022O2和所有产物使用的Ni(OH)2前驱体的扫描电子显微镜图；
图4所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2、实施例2产物Li0.978Ni1.022O2的透射电子显微镜图；
图5所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2和实施例2产物Li0.978Ni1.022O2的X射线衍射测试结果；
图6所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2和实施例2产物Li0.978Ni1.022O2在0.1C时的充放电曲线；
图7所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2和实施例2产物Li0.978Ni1.022O2在1C时的循环性能曲线；
图8所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2和实施例2产物Li0.978Ni1.022O2在1C时的微分电容图谱；
图9所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2和实施例2产物Li0.978Ni1.022O2在不同倍率下的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1：
一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、分别称取1.00g Ni(OH)2前驱体、0.70g氢氧化锂、0.30g氯化锂和0.20g氯化钠，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温12h，自然冷却；将得到的材料分散于100mL去离子水，搅拌，过滤，80℃鼓风干燥2h，得到单晶无钴镍酸锂正极材料；图2所示为S1产物熔盐的差示扫描量热分析图；
S2、分别称取0.50g S1制得的单晶无钴镍酸锂正极材料和0.04g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温4h，自然冷却，得到单晶Li1.045Ni0.955O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li1.045Ni0.955O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h；以其为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例2：
一种小单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取1.00g Ni(OH)2前驱体、0.70g氢氧化锂、0.30g氯化锂和0.20g氯化钠，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温12h，自然冷却；将得到的材料分散于100mL去离子水，搅拌，过滤，80℃鼓风干燥2h，得到单晶无钴镍酸锂正极材料；
S2、分别称取0.50g S1制得的单晶无钴镍酸锂正极材料和0.01g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温4h，自然冷却，得到单晶Li0.978Ni1.022O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li0.978Ni1.022O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h；以其为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例3：
一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取1.00g Ni(OH)2前驱体、0.70g氢氧化锂、0.30g氯化锂和0.20g氯化钠，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温12h，自然冷却；将得到的材料分散于100mL去离子水，搅拌，过滤，80℃鼓风干燥2h，得到单晶无钴镍酸锂正极材料；
S2、分别称取0.50g S1制得的单晶无钴镍酸锂正极材料和0.08g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温3h，自然冷却，得到单晶Li1.096Ni0.904O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li1.096Ni0.904O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h；以其为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例4：
一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取1.00g Ni(OH)2前驱体、0.70g碳酸锂、0.30g氯化锂和0.20g氯化钠，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温12h，自然冷却；将得到的材料分散于100mL去离子水，搅拌，过滤，80℃鼓风干燥2h，得到单晶无钴镍酸锂正极材料；
S2、分别称取0.50g S1制得的单晶无钴镍酸锂正极材料和0.04g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，自然冷却，得到单晶Li0.997Ni1.003O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li0.997Ni1.003O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h；以其为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例5：
一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别称取1.00g Ni(OH)2前驱体、1.00g硝酸锂、0.40g氯化锂和0.10g氯化钠，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以10℃/min的速率升温至600℃，保温11h，自然冷却；将得到的材料分散于100mL去离子水，搅拌，过滤，80℃鼓风干燥2h，得到单晶无钴镍酸锂正极材料；
S2、分别称取0.50g S1制得的单晶无钴镍酸锂正极材料和0.08g硝酸锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以10℃/min的速率升温至600℃，保温1h，自然冷却，得到单晶Li0.956Ni1.044O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li0.956Ni1.044O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120℃真空干燥12h；以其为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6和EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard 2500微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
针对实施例1和实施例2本发明还进行了相关表征实验和性能检测，具体结果如下。
图3所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2、实施例2产物Li0.978Ni1.022O2和所有产物使用的Ni(OH)2前驱体的扫描电子显微镜图。由图3可知，前驱体为粒径约10μm的球形二次团聚物，Li1.045Ni0.955O2和Li0.978Ni1.022O2正极材料均为亚微米级的小粒径单晶颗粒。
图4所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2、实施例2产物Li0.978Ni1.022O2的透射电子显微镜图。由图4可知，Li1.045Ni0.955O2表面及体相均为高度有序的层状相；Li0.978Ni1.022O2体相为层状结构，表层包含厚度约5nm的岩盐相。
图5所示为本发明实施例1产物Li1.045Ni0.955O2和实施例2产物Li0.978Ni1.022O2的X射线衍射测试结果。由图5可知，Li1.045Ni0.955O2相比Li0.978Ni1.022O2具有更有序的层状结构。
图6-9分别比较了Li1.045Ni0.955O2和Li0.978Ni1.022O2正极材料在0.1C时的首次充放电容量、1C时的循环性能曲线、1C时的微分电容图谱及在不同倍率下的倍率性能。结果表明：Li1.045Ni0.955O2在0.1C电流密度下的首次充电比容量为245.6mAh g-1，首次放电比容量为218.7mAh g-1；1C下100次循环的放电比容量为165.0mAh g-1，容量保持率为81.9％；在2C、5C和10C电流密度下的放电倍率比容量分别为184.3、170.4和160.0mAh g-1，Li0.978Ni1.022O2在0.1C电流密度下的首次充电比容量为228.6mAh g-1，首次放电比容量为198.6mAh g-1；1C下100次循环的放电比容量为100.2mAh g-1，容量保持率为54.7％；此外，微分电容曲线表明，Li1.045Ni0.955O2在100圈后仍能保持较好的相变稳定性，而Li0.978Ni1.022O2则观察到相变峰的急剧偏移，这会造成材料稳定性的降低。在2C、5C和10C电流密度下的放电倍率比容量分别为130.4、116.4和99.5mAh g-1。与Li0.978Ni1.022O2相比，微富锂小单晶Li1.045Ni0.955O2正极材料具有更高的放电比容量、循环稳定性和倍率性能。
综上，在本发明所提供的制备方法中，通过改变熔盐法中Ni(OH)2前驱体、锂源和氯化物的混合比例，可以获得不同锂/镍计量比和不同形貌的单晶无钴镍酸锂正极材料。通过改变二次锂化法中单晶无钴镍酸锂正极材料和锂源的混合比例，可以获得不同锂/镍计量比的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。
Claims (10)
1.一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Ni(OH)2前驱体、第一锂源和氯化物混匀后，在氧气氛围下通过熔盐法反应得到中间产物，将所述中间产物水洗后干燥，得到表面存在岩盐相的小单晶无钴镍酸锂层状正极材料；
S2、随后将S1得到的所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料与第二锂源混匀，然后在氧气氛围下进行中温热处理，得到所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料；
所述第一锂源的用量为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的100％-140％；所述第二锂源的用量小于所述小单晶无钴镍酸锂层状正极材料的质量分数的20％；所述中温热处理的温度为600℃-700℃；所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料的分子式为Li1+xNi1-xO2，0＜x＜0.1，粒径为100nm-1μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铁、氯化钙和氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化锂和氯化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐法反应的具体过程为：以1℃-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，然后保温10h-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中的所述中温热处理的过程为：以1℃-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，然后保温0.5h-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
7.一种微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
9.一种电池正极片，其特征在于，由权利要求7所述的微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料制得。
10.根据权利要求9所述的电池正极片，其特征在于，制得的过程包括以下步骤：将所述微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混匀，涂布在金属基体上后干燥得到所述电池正极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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