CN105905934B - 层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体，该方法包括：将预先制备的层状稀土氢氧化物分散于剥离溶剂中，获得层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液；将获得的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水中并搅拌6‑18小时，优选为8‑14小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，洗涤，得到层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体。本发明提供的层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，只需要层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后搅拌一短时间，再离心洗涤即可，操作简单，易于控制和重复。

Description

层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体

技术领域

本发明涉及层状稀土氢氧化物领域，特别涉及层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体。

背景技术

层状稀土氢氧化物(LRHs),作为一类新型的无机层状化合物，由于其层板上稀土离子独特的物化性质、层间阴离子可被交换的特点，为设计合成新型的功能材料提供了更多机会，自2006年Gandara等人报道以来，其迅速成为了人们研究的热点。同时，因稀土元素独特的4f层电子，使层状稀土氢氧化物具有优异的光学、电学、磁学、化学性质，从而能够广泛应用于高性能发光设备、磁性材料和其他功能材料领域。

层状稀土氢氧化物(LRHs)，通式为Ln₈(OH)₂₀(A^m-)_4/m·nH₂O(Ln:稀土离子；A:插层离子)，其主体层板由8配位[Ln(OH)₇H₂O]和9配位[Ln(OH)₈H₂O]通过共边组成,每个LnO₈单元与其他2个LnO₈以及4个LnO₉相连，并且8-配位和9-配位的局部对称中心分别为C₁和C_4v。并且主体层板上的稀土离子与H₂O和OH^ˉ直接配位，当剥离成纳米片后，9配位单冠四方反棱柱帽顶上的H₂O脱去，变成8配位。由主体层板和层间阴离子通过静电作用堆叠组成，当层间阴离子交换成较大的离子后，扩大层间的距离，可将其剥离成纳米片。

层状稀土氢氧化物被剥离成纳米片后会表现出的独特的结构和优异的性质，但是，在现有技术中，层状稀土氢氧化物纳米片基本是以纳米片胶态悬浮液的形式存在，大大限制了其表征以及应用范围，因此将胶态悬浮液中的层状稀土氢氧化物纳米片进行再配列是实现纳米片在实际生活中应用的关键。而层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法目前主要局限于LBL(层层自组装)、包覆等手段，这些方法操作复杂，不易于控制和重复。

发明内容

本发明实施例公开了层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体，用于解决现有的再配列方法操作复杂，不易于控制和重复的缺点。技术方案如下：

一种层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，包括：

将预先制备的层状稀土氢氧化物分散于剥离溶剂中，获得层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液；

将获得的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水中并搅拌6-18小时，优选为8-14小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，洗涤，得到层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体。

在该方法的一种优选实施方式中，所述透析袋的截留分子量小于层状稀土氢氧化物层板的分子量，大于剥离剂的分子量。

在该方法的一种优选实施方式中，层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液中，层状稀土氢氧化物纳米片的浓度为(1.0-3.0)g/L。

在该方法的一种优选实施方式中，所述层状稀土氢氧化物选自于DS^--LTbH复合体、DS^--LEuH复合体或DS^--LEuTbH复合体。

在该方法的一种优选实施方式中，所述剥离溶剂为甲酰胺。

所述DS^--LEuTbH复合体由以下方法制得：

将水溶性铕盐、水溶性铽盐、十二烷基硫酸盐及六亚甲基四胺溶于水中后进行水热反应，反应结束后，离心，洗涤，干燥；其中，水溶性铕盐中铕离子、水溶性铽盐中铽离子的摩尔比为0.7:0.3-0.9:0.1。

其中，水溶性铕盐及水溶性铽盐的总和与十二烷基硫酸盐、六亚甲基四胺的摩尔比为1：(2-4)：(0.5-2)。

其中，水热反应的条件为：70-100℃下加热反应9-16小时。

其中，所述水溶性铕盐选自于：EuCl₃·6H₂O或Eu(NO₃)₃·6H₂O；，所述水溶性铽盐选自于：TbCl₃·6H₂O或Tb(NO₃)₃·6H₂O；所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠。

一种应用前述的方法制备的层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体。

综上所述，本发明提供的层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，只需要将层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后在水中搅拌一短时间，再离心洗涤即可，操作简单，易于控制和重复，不仅如此，采用本发明的方法进行再配列后，层状稀土氢氧化物纳米片的层间阴离子DS^-与层板结合的方式由再配列之前的静电作用转换成配位键共价键连接，增强了再配列后的层状稀土氢氧化物的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的DS^--LTbH复合体及DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的DS^--LTbH复合体及DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体的红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，可以包括：将预先制备的层状稀土氢氧化物分散于剥离剂中，获得层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液，优选地，层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液中，层状稀土氢氧化物纳米片的浓度为(1.0-3.0)g/L。

将获得的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水中，优选为蒸馏水中并搅拌6-18小时，优选为8-14小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，洗涤，得到层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体。

可以理解的是，要采用本发明提供的再配列方法，首先要制备层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液，也就是说要先制备出层状稀土氢氧化物，然后再将其分散成纳米片胶态悬浮液。现有技术中记载了很多制备层状稀土氢氧化物并将其分散成纳米片胶态悬浮液的方法，可以利用这些方法制备的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液来实现本发明的技术方案。

本发明所采用的透析袋的截留分子量可以根据层状稀土氢氧化物层板的分子量，及剥离剂的分子量来选择，具体地，述透析袋的截留分子量小于层状稀土氢氧化物层板的分子量，大于剥离剂的分子量。例如对于DS^--LTbH复合体或DS^--LEuH复合体，可以选用300Molecular Weight Cutoff(截留分子量)的透析袋。需要说明的是，本发明中所说的剥离溶剂可以理解为使得上述的层状稀土氢氧化物在该剥离溶剂中能够形成纳米片胶态悬浮液的液体。例如，包括但不限于甲酰胺。

此方法中的离心操作的参数可以由本领域技术人员根据实际情况确定，本发明在此不进行限定，优选地，转速10000-15000rpm(转每分钟)，离心时间为3-5分钟，洗涤一般用水洗涤即可，一般可以洗涤3-5次。在实际应用中，层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液中，层状稀土氢氧化物纳米片的浓度可以为(1.0-3.0)g/L。

本发明提供的层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，其所适用的层状稀土氢氧化物包括但不限于DS^--LTbH复合体、DS^--LEuH复合体和DS^--LEuTbH复合体。这里所说的DS^--LTbH复合体，其化学组成为Tb₈(OH)₂₀(DS^-)₄·16H₂O，这里所说的DS^--LEuH复合体，其化学组成为Eu₈(OH)₂₀(DS^-)₄·16H₂O，这两种复合体可以根据文献Yushuang Zhao；Ji-Guang Li；Mengxi Guo；Xiaojing Yang,Structural and photoluminescent investigation ofLTbH/LEuH nanosheets and their color-tunable colloidal hybrids.Journal ofMaterials Chemistry C 2013,1(22),3584-3592.所记载的方法进行制备并获得其纳米片胶态悬浮液，对于这两种复合体，本发明在此不再进行赘述。对于DS^--LEuTbH复合体可以由以下方法制得：

将水溶性铕盐、水溶性铽盐、十二烷基硫酸盐及六亚甲基四胺溶于水中后进行水热反应，反应结束后，离心，洗涤，干燥；其中，水溶性铕盐中铕离子、水溶性铽盐中铽离子的摩尔比为0.7:0.3-0.9:0.1。该复合体的化学组成为(Eu_xTb_1-x)₈(OH)₂₀(DS^-)₄·nH₂O；其中，x＝0.7-0.9。

所用的水溶性铕盐优选为EuCl₃·6H₂O或Eu(NO₃)₃·6H₂O，更优选为EuCl₃·6H₂O。所用的水溶性铽盐优选为TbCl₃·6H₂O或Tb(NO₃)₃·6H₂O，更优选为TbCl₃·6H₂O；所述十二烷基硫酸盐优选为十二烷基硫酸钠。需要说明的是，为了实现所制备的复合体中x的取值范围一般在0.7-0.9之间，需要控制铕离子与铽离子的加入比例，也就是水溶性铕盐的铕离子与水溶性铽盐的铽离子的摩尔比为0.7:0.3-0.9:0.1。进一步需要说明的是，制备过程中所采用的离心，洗涤及干燥操作，均为本领域常用的操作，本发明在此不进行具体描述。

在实际实验过程中，水溶性铕盐及水溶性铽盐的总和与十二烷基硫酸盐、六亚甲基四胺的摩尔比优选为1：(2-4)：(0.5-2)。

本发明通过水热反应来制备上述的复合体，水热反应的条件可以为70-100℃下加热反应9-16小时。

通过上述方法制备出的DS^--LEuTbH复合体的化学组成为：

(Eu_xTb_1-x)₈(OH)₂₀(DS^-)₄·nH₂O；其中，x＝0.7-0.9，n＝4-16。

在制备出DS^--LEuTbH复合体后，将其加入到剥离溶剂中，通入惰性气体优选为氮气10-20分钟后，在35-45℃温度下密封保温60-84h，即可获得纳米片胶态悬浮液。需要说明的是，所说的剥离溶剂可以理解为使DS^--LEuTbH复合体在该剥离溶剂中能够形成纳米片胶态悬浮液的液体。例如，包括但不限于甲酰胺。

在本发明中，DS^-代表十二烷基硫酸根离子。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

根据上述文献记载的方法制备出DS^--LTbH复合体纳米片胶态悬浮液。

将DS^--LTbH复合体的纳米片胶态悬浮液置于透析袋(M2M BiologicalTechnology Company Limited，型号MD34-5M)内后，将透析袋置于水中并搅拌12小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，离心操作的参数可以为转速10000rpm，离心时间为3分钟，用水洗涤5次，得到DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体。

需要说明的是，搅拌指的是将透析袋置于水中后，对水进行搅拌。

实施例2

根据上述文献记载的方法制备出DS^--LEuH复合体纳米片胶态悬浮液。

将DS^--LEuH复合体的纳米片胶态悬浮液置于透析袋((M2M BiologicalTechnology Company Limited，型号MD34-5M)内后，将透析袋置于水中并搅拌8小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，离心操作的参数可以为转速10000rpm，离心时间为3分钟，用水洗涤5次，得到DS^--LEuH复合体纳米片再配列复合体。

实施例3

制备DS^--LEuTbH复合体纳米片胶态悬浮液

(1)将0.8mmol EuCl₃·6H₂O和0.2mmol TbCl₃·6H₂O，3mmol SDS(十二烷基硫酸钠)、1mmol HMT(六亚甲基四胺)加入到100mL水热釜中，加入80mL排气水，密封后在90℃下加热反应12h，降至室温后，离心处理样品，转速为15000rpm，时间为3分钟，经排气水和无水乙醇交替洗涤4次后，置于空气中自然干燥，得到1.8g的复合体。

(2)将0.1g固体粉末分散在盛有50ml甲酰胺的锥形瓶中，通N₂ 20min。然后将锥形瓶密封好静置保温于40℃恒温箱中2.5天，得到浓度大约为2.0g/L的纳米片胶态悬浮液。

将DS^--LEuTbH复合体纳米片胶态悬浮液置于透析袋(M2M BiologicalTechnology Company Limited，型号MD34-5M)内后，将透析袋置于水中并搅拌14小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，离心操作的参数可以为转速10000rpm，离心时间为3分钟，用水洗涤3次，得到DS^--LEuTbH复合体纳米片再配列复合体。

测试与分析

1、XRD(ray diffraction，X射线衍射)分析

采用荷兰PA Nalytical公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例1中制备的DS^--LTbH复合体及DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体进行XRD表征，XRD图如图1所示。

图1中(a)为DS^--LTbH复合体的XRD图，从图中小角处的衍射峰可以看出，层间距为由于DS^ˉ的长度为可知DS^ˉ单层分布于层间；图1中(b)为DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体的XRD图；从图中可以看出，其层间距增大到说明纳米片再配列后，层间阴离子以双层排列的形式存在于层间。

2、红外光谱分析

采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet360)对本发明实施例1中制备的DS^--LTbH复合体及本发明实施例1中制备的DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体进行红外表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm^-1)，红外光谱图如图2所示。图2中(a)为本发明实施例1中制备的DS^--LTbH复合体的红外光谱图；图2中(b)为DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体的红外光谱图。

由图2可见，从合成的DS^--LTbH复合体以及DS^--LTbH复合体纳米片再配列复合体的红外光谱上都可以看到2919,2850和1468cm^-1这三个吸收带,分别为DS^-离子中烷基链中-CH₂-的反对称、对称伸缩振动和弯曲振动。但是值得注意的是，在图2中(a)中，层间阴离子DS^-的S–O的υ₃振动为宽的单独的峰，说明DS^--LTbH复合体中DS^-离子与稀土离子通过静电作用结合。当纳米片再配列后，层间阴离子DS^-的S–O的υ₃振动由(a)中的宽的单独的峰劈裂成(b)中的多个峰，说明DS^--LTbH复合体中DS^-离子与稀土离子通过共价键连接。(根据文献ANew Family of Layered Rare-Earth Hydroxides Rigidly Pillared by SulfateIons.Chemistry of Materials 2010,22(21),6001-6007，υ₃的劈裂表明SO₄ ^2-与稀土离子通过共价键结合)。因此，可以确定，本发明在将DS^--LTbH复合体形成纳米片悬浮液并进行再配列后，出人意料的实现了层状稀土氢氧化物纳米片的层间阴离子DS^-与层板结合的方式由再配列之前的静电作用转换成再配列后的共价键连接，增强了再配列后的层状稀土氢氧化物的稳定性。

以上对本发明所提供的层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，其特征在于，包括：

将预先制备的层状稀土氢氧化物分散于剥离溶剂中，获得层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液；

将获得的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水中并搅拌6-18小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，洗涤，得到层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体，其中，所述透析袋的截留分子量小于层状稀土氢氧化物层板的分子量，大于剥离剂的分子量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌时间为8-14小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液中，层状稀土氢氧化物纳米片的浓度为(1.0-3.0)g/L。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述层状稀土氢氧化物选自于DS^--LTbH复合体、DS^--LEuH复合体或DS^--LEuTbH复合体。

5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述剥离溶剂为甲酰胺。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述DS^--LEuTbH复合体由以下方法制得：

将水溶性铕盐、水溶性铽盐、十二烷基硫酸盐及六亚甲基四胺溶于水中后进行水热反应，反应结束后，离心，洗涤，干燥；其中，水溶性铕盐中铕离子、水溶性铽盐中铽离子的摩尔比为0.7:0.3-0.9:0.1。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水溶性铕盐及水溶性铽盐的总和与十二烷基硫酸盐、六亚甲基四胺的摩尔比为1：(2-4)：(0.5-2)。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水热反应的条件为：70-100℃下加热反应9-16小时。

9.如权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铕盐选自于：EuCl₃·6H₂O或Eu(NO₃)₃·6H₂O；所述水溶性铽盐选自于：TbCl₃·6H₂O或Tb(NO₃)₃·6H₂O；所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠。

10.应用权利要求1-8中任一项所述的方法制备的层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体；其中，配列后，层状稀土氢氧化物纳米片的层间阴离子DS￣与层板结合的方式由再配列之前的静电作用转换成共价键连接。