CN102942927A - 一种稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜及其制备方法，属于属于有机无机复合发光薄膜技术领域。首先制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；分别配制稀土多酸及有机分子的水溶液；用亲水处理后的基底在三种溶液中按一定次序进行若干次交替组装后得到双色有机无机复合发光薄膜。本发明得到的薄膜厚度在纳米级别精确可控，发光强度可通过改变组装层数实现可控。

Description

一种稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机无机复合发光薄膜技术领域，特别涉及一种稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜及其制备方法。

背景技术

多金属氧酸盐(polyoxometalates，简写为POMs)通常称为多酸，也称为金属氧簇(metal-oxygen clusters)，是由前过渡金属元素(Mo,W，V，Nb,Ta等)通过氧连接而形成的金属-氧簇类化合物。由同种含氧酸根离子缩合成的叫同多阴离子(如MoO₄ ^2-→Mo₇O₂₄ ^6-,WO₄ ^2-→W₇O₂₄ ^6-)，其酸叫同多酸。有不同种类的含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子(WO₄ ^2-+PO₄ ^3-→PW₁₂O₄₀ ^3-)，其酸叫做杂多酸，H₃PW₁₂O₄₀就是经典的杂多酸-12-钨磷酸。近代由于X-射线结晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR谱学和精细的电化学方法的应用，对多酸的性质有了进一步的认识，多金属氧酸盐的基本结构单元主要是{MO₆}八面体和{MO₄}四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构。

多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。多酸可以在某一格位接受电子，利用这一特性可以将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，夹心型含稀土多酸化合物不仅具有稀土的发光特性，也具备夹心型多酸化合物的性质，使之具有特定的光、电、磁学特性的膜材料。

双金属复合氢氧化物又称为水滑石（Layered Double Hydroxides，简写为LDHs）是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员应用各种方法已将上百种具有功能性的阴离子引入到水滑石层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化、药物的存储和释放、光电转换等多种领域具有广泛的应用前景。然而由于水滑石本身带正电荷，通过电荷作用其与阴离子进行组装，目前一些组装客体涉及到一些无机、有机的小分子，而水滑石与多酸类无机高分子以及光活性有机分子的复合层层薄膜组装至今还未有报道。

发明内容

本发明的目的是将稀土多酸、有机光活性分子与层状材料水滑石进行交替组装，形成有机无机复合发光薄膜。

本发明的技术方案是将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，在水溶液中形成大阴离子；将有机光活性分子溶于水中形成大阴离子，将此两种大阴离子与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片按一定的顺序进行交替组装，形成结构有序的稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光超薄膜材料，实现含稀土多酸阴离子及有机分子在分子尺度上的定向排列和均匀分散，并有效实现两种基色光的复合，发光强度可通过改变组装层数实现可控。

本发明的稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1）采用离子交换法制备层间为硝酸根插层的水滑石前体：

采用离子交换法制备层间为硝酸根插层的水滑石前体为常规的技术，如包括以下步骤：

a、配制含可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺及六次甲基四胺的混合溶液，M²⁺和M³⁺的摩尔比为2-4，其中M²⁺的浓度为0.1-0.2M，六次甲基四胺摩尔数为M²⁺和M³⁺的摩尔总和的0.7-1.5倍，溶解后将混合溶液置于反应釜中，于140℃下反应24-36小时，然后用去离子水洗涤，干燥，得到碳酸根插层的水滑石；

b、在惰性气体保护下，将步骤a制备的碳酸根插层的水滑石用硝酸钠/硝酸溶液处理，进行离子交换得到硝酸根插层水滑石（LDH）。

上述步骤b为本领域的常规技术，如可采用如下的技术：配制0.5-1.5M的NaNO₃溶液500-2000ml，加入浓硝酸0.15-0.40ml，再加入1g步骤a制备的碳酸根插层水滑石，室温下反应24-48小时后用大量去离子水洗涤，50-90℃干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石，此反应过程及洗涤所用水均为除CO₂的室温去离子水。

（2）氮气保护下，取0.05-0.2g步骤（1）制备的硝酸根插层水滑石前体在100ml甲酰胺溶剂里剥离12-36小时，其中每0.05-0.2g步骤（1）制备的硝酸根插层水滑石前体对应100ml甲酰胺溶剂，进行充分的搅拌剥离，然后将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到透明胶体溶液A；

（3）配制10^-3-10^-2mol/L的Na₉LnW₁₀O₃₆溶液B，其中Ln为稀土元素，包括Eu、Dy、Tb等稀土元素；

（4）配制包含有机光活性分子的水溶液C；

（5）将亲水化处理后的基体用氮气吹干；

（6）将基体在溶液A中浸泡10-20分钟，在去离子水中充分浸泡，取出用氮气吹干，再浸入B溶液中10-20min，在去离子水中充分浸泡，取出用氮气吹干，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石的复合发光薄膜(LnW₁₀/LDH)，重复上述步骤m次，m=1-30，得到m层的(LnW₁₀/LDH)_m；将(LnW₁₀/LDH)_m浸入A溶液中浸泡，去离子水充分浸泡后，氮气吹干，再浸入C溶液中，然后再水中浸泡并氮气吹干，重复n次，n=1-30，得到(LnW₁₀/LDH)_m/(有机光活性分子/LDH)_n。

（7）重复上述步骤（6）x次，其中x=1-60，优选1-25，得到[(LnW₁₀/LDH)_m/(有机光活性分子/LDH)_n]_x。

上述m、n或x为1时，产品表述可以省去作为循环次数的下表参数，如循环一次，得到1层的(EuW₁₀/LDH)₁UTF，可以简写为(EuW₁₀/LDH)UTF。

上述m优选1-20，n优选1-20，x优选1-10。

所述的M²⁺选自Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的一种，M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、和V³⁺中的一种。

步骤（4）包含有机光活性分子的水溶液C，有机光活性分子为阴离子型的（如聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐)(PTEBS)）或中性的，若采用阳离子型的（如N,N二甲基二吖啶硝酸盐BNMA），则水溶液C中还包括阴离子型的载体（如聚乙烯磺酸钾PVS），则中性的有机光活性分子通过载体负载在对应的基体上，进而得到[(LnW₁₀/LDH)_m/(有机光活性分子载体/LDH)_n]_x。

步骤（5）所述的亲水化处理方法为将基体在浓硫酸和双氧水体积比为7:3的混合溶液中超声波处理20-40分钟，然后在体积比为1:1的甲醇和浓盐酸混合溶液中超声波处理20-30分钟，之后在浓硫酸中超声波处理20-30分钟，最后用去离子水充分清洗。

所述的基体为石英片、硅片或玻璃片。

本发明的优点在于：利用了水滑石的空间限域作用和主客体（主体为水滑石层板，客体为层间的光活性阴离子）之间的相互作用，如静电作用力、氢键等，通过主客体有序组装，实现了含稀土多酸、发光高分子的固定化，同时使其在水滑石层间均匀的分散，有效地提高了其热稳定性，降低了因聚集而产生的荧光淬灭。薄膜制备过程简单，所制得的薄膜厚度可在纳米级别精确可控，同时由于，可操作性强，薄膜的发光强度可通过改变组装次数实现可控，且单层薄膜的厚度处于纳米数量级。另外，稀土多酸与有机分子的结合得到新型有机无机复合薄膜，这种薄膜结合多酸及有机分子的性质及其在薄膜中的层数和次序，则薄膜复合荧光颜色可调变，其潜在功能更值得期待。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的(EuW₁₀/LDH)_m/(BNMAPVS/LDH)_n薄膜(m=3-9;n=3-21)的紫外吸收光谱图，图中每隔3层进行一次紫外光谱测试。

图2是本发明实施例1得到的(EuW₁₀/LDH)_m/(BNMAPVS/LDH)_n薄膜(m=3-9;n=3-21)的荧光发射光谱图，图中每隔3层进行一次荧光发射光谱测试。

具体实施方式

实施例1

1、离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：

a、将0.02mol(5.13g)的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol(3.75g)的固体Al(NO₃)₃·9H₂O，以及0.026mol(3.645g)的固体六次甲基四胺(HMT)溶于80ml水中，然后将混合溶液置于反应釜中，于140℃反应24h，之后抽滤，并用大量去离子水洗涤，最后于100℃烘箱中干燥，得到镁铝碳酸根插层的水滑石Mg₂Al-CO₃-LDH。

b、将1mol(85g)的固体NaNO₃溶于1000ml水中，加入3.3mmol(0.236ml)的浓硝酸，最后将1.0g上述Mg₂Al-CO₃-LDH样品加入反应容器中，在氮气保护下剧烈搅拌，常温下反应48小时，抽滤，并用大量去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到镁铝硝酸根插层的水滑石Mg₂Al-NO₃-LDH。本实验过程中所用的去离子水全部为通氮气、烧开除CO₂后冷却的水。

2、将0.1g上述Mg₂Al-NO₃-LDH分散于100ml甲酰胺中，在氮气保护下剧烈搅拌，反应两天，于2000转/分离心10min，除去未剥离的水滑石，得到透明澄清的无色胶体状溶液，得到透明胶体溶液A。

3、配制浓度为1×10^-3M的EuW₁₀溶液B。

4、将0.075g聚乙烯磺酸钾(PVS)和0.0176g N,N二甲基二吖啶硝酸盐BNMA溶于100ml水中，得到BNMAPVS混合溶液C。

5、将石英片或硅片在浓硫酸和双氧水的体积比为7:3的混合液中超声波处理30分钟，用去离子水充分清洗；然后在甲醇和盐的酸体积比为1:1的混合液中超声波处理20分钟，用去离子水充分清洗；再在浓硫酸中用超声波处理20分钟，用去离子水充分清洗，置于去离子水中备用。

6、将处理好的基片用氮气吹干，浸于A溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，再浸入B溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，得到1层的(EuW₁₀/LDH)，重复上述步骤m次(m=3,6,9)，得到m层的(EuW₁₀/LDH)_m。将(EuW₁₀/LDH)_m交替浸入A溶液及C溶液中，重复n次(n=3-21)，得到(EuW₁₀/LDH)_m/(BNMAPVS/LDH)_n。

实施例2

重复实施例1的步骤（1）-（5）；

（6）将处理好的基片用氮气吹干，浸于A溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，再浸入B溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，得到1层的(EuW₁₀/LDH)UTF，再交替浸入A溶液及C溶液中，重复两次，得到[(EuW₁₀/LDH)₁/(BNMAPVS/LDH)₂]₁UTFs（循环一次的情况可以简写为(EuW₁₀/LDH)₁/(BNMAPVS/LDH)₂UTFs）。重复上述步骤x次，得到[(EuW₁₀/LDH)₁/(BNMAPVS/LDH)₂]_xUTFs(x=1-10)。

实施例3

重复实施例1的步骤（1）-（5）；

（6）、将处理好的基片用氮气吹干，浸于A溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，再浸入B溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，重复此步骤两次，得到(EuW₁₀/LDH)₂UTFs。再交替浸入A溶液及C溶液中，得到(EuW₁₀/LDH)₂/(BNMAPVS/LDH)₁UTFs。重复上述步骤x次，得到[(EuW₁₀/LDH)₂/(BNMAPVS/LDH)₁]_x UTFs(x=1-10)。

实施例4

（1）、离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：

a、将0.02mol(5.13g)的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol(3.75g)的固体Al(NO₃)₃·9H₂O，以及0.026mol(3.645g)的固体六次甲基四胺(HMT)溶于80ml水中，然后将混合溶液置于反应釜中，于140℃反应24h，之后抽滤，并用大量去离子水洗涤，最后于100℃烘箱中干燥，得到镁铝碳酸根插层的水滑石Mg₂Al-CO₃-LDH。

b、将1mol(85g)的固体NaNO₃溶于1000ml水中，加入3.3mmol(0.236ml)的浓硝酸，最后将1.0g上述Mg₂Al-CO₃-LDH样品加入反应容器中，在氮气保护下剧烈搅拌，常温下反应48小时，抽滤，并用大量去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到镁铝硝酸根插层的水滑石Mg₂Al-NO₃-LDH。本实验过程中所用的去离子水全部为通氮气、烧开除CO₂后冷却的水。

（2）、将0.1g上述Mg₂Al-NO₃-LDH分散于100ml甲酰胺中，在氮气保护下剧烈搅拌，反应两天，于2000转/分离心10min，除去未剥离的水滑石，得到透明澄清的无色胶体状溶液，得到透明胶体溶液A。

（3）、配制浓度为1×10^-3M的TbW₁₀溶液B。

（4）、将0.05g聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐)(PTEBS)溶于100ml水中得到溶液C。

（5）、将石英片或硅片在浓硫酸和双氧水的体积比为7:3的混合液中超声波处理30分钟，用去离子水充分清洗；然后在甲醇和盐的酸体积比为1:1的混合液中超声波处理20分钟，用去离子水充分清洗；再在浓硫酸中用超声波处理20分钟，用去离子水充分清洗，置于去离子水中备用。

（6）、将处理好的基片用氮气吹干，浸于A溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，再浸入B溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，得到1层的(TbW₁₀/LDH)UTF，重复上述步骤m次(m=3,6,9)，得到m层的(TbW₁₀/LDH)_m UTFs。将(TbW₁₀/LDH)_m UTFs交替浸入A溶液及C溶液中，重复n次(n=3-21)，得到(TbW₁₀/LDH)_m/(PTEBS/LDH)_n UTFs。

实施例5

重复实施例4的步骤（1）-（5）；

（6）、将处理好的基片用氮气吹干，浸于A溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，再浸入B溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，得到1层的(TbW₁₀/LDH)UTF，再交替浸入A溶液及C溶液中，重复两次，得到[(TbW₁₀/LDH)₁/(PTEBS/LDH)₂]₁UTFs。重复上述步骤x次，得到[(TbW₁₀/LDH)₁/(PTEBS/LDH)₂]_x UTFs(x=1-10)。

实施例6

重复实施例4的步骤（1）-（5）；

（6）将处理好的基片用氮气吹干，浸于A溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，再浸入B溶液中10min，在去离子水中浸泡2分钟，用氮气吹干，重复此步骤两次，得到(TbW₁₀/LDH)₂UTFs。再交替浸入A溶液及C溶液中，得到[(TbW₁₀/LDH)₂/(PTEBS/LDH)₁]₁UTFs。重复上述步骤x次，得到[(TbW₁₀/LDH)₂/(PTEBS/LDH)₁]_xUTFs(x=1-10)。

Claims (10)

1.稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1）离子交换法制备层间为硝酸根插层的水滑石前体：

（2）氮气保护下，取步骤（1)制备的硝酸根插层水滑石前体在甲酰胺溶剂里剥离12-36小时，其中每0.05-0.2g步骤（1)制备的硝酸根插层水滑石前体对应100ml甲酰胺溶剂，进行充分的搅拌剥离，然后将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到透明胶体溶液A；

（3）配制10^-3-10^-2mol/L的Na₉LnW₁₀O₃₆溶液B，其中Ln为稀土元素；

（4）配制包含有机光活性分子的水溶液C；

（5）将亲水化处理后的基体用氮气吹干；

（6）将基体在溶液A中浸泡10-20分钟，在去离子水中充分浸泡，取出用氮气吹干，再浸入B溶液中10-20min，在去离子水中充分浸泡，取出用氮气吹干，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石的复合发光薄膜(LnW₁₀/LDH)，重复上述步骤m次，m=1-30，得到m层的发光薄膜(LnW₁₀/LDH)_m；将发光薄膜(LnW₁₀/LDH)_m浸入A溶液中浸泡，去离子水充分浸泡后，氮气吹干，再浸入C溶液中，然后再水中浸泡并氮气吹干，重复n次，n=1-30，得到发光薄膜(LnW₁₀/LDH)_m/(有机光活性分子/LDH)_n;

（7）重复上述步骤（6）x次，其中x=1-60，得到稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜[(LnW₁₀/LDH)_m/(有机光活性分子/LDH)_n]_x。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，离子交换法制备层间为硝酸根插层的水滑石前体的方法，包括以下步骤：

a、配制含可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺及六次甲基四胺的混合溶液，M²⁺和M³⁺的摩尔比为2-4，其中M²⁺的浓度为0.1-0.2M，六次甲基四胺摩尔数为M²⁺和M³⁺的摩尔总和的0.7-1.5倍，溶解后将混合溶液置于反应釜中，于140℃下反应24-36小时，然后用去离子水洗涤，干燥，得到碳酸根插层的水滑石；

b、在惰性气体保护下，将步骤a制备的碳酸根插层的水滑石用硝酸钠/硝酸溶液处理，进行离子交换得到硝酸根插层水滑石。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述的M²⁺选自Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的一种，M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、和V³⁺中的一种。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）包含有机光活性分子的水溶液C，有机光活性分子为阴离子型的或中性的，若采用中性的，则水溶液C中还包括阴离子型的载体。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（5）所述的亲水化处理方法为将基体在浓硫酸和双氧水体积比为7:3的混合溶液中超声波处理20-40分钟，然后在体积比为1:1的甲醇和浓盐酸混合溶液中超声波处理20-30分钟，之后在浓硫酸中超声波处理20-30分钟，最后用去离子水充分清洗。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的基体为石英片、硅片或玻璃片。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，m为1-20。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，n为1-20。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，x为1-10。

10.按照权利要求1-9所述的任一方法所制备的稀土多酸和有机光活性分子与水滑石复合发光薄膜。

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