CN115249754A - 一种合成溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法。将溴化铯与氢溴酸的有机溶液旋涂于金属单质铜薄膜的基底材料上，然后在160℃‑210℃范围内加热处理，原位得到溴铜铯薄膜样品。该方法通过简单的旋涂化学反应，原位制备溴铜铯（CsCu2Br3）三元化合物半导体薄膜材料，反应条件温和，工艺简单，具有很强的工业应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种原位控制合成溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法。
背景技术：
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能而备受关注，如高吸收系数，可调谐的光学带隙，高载流子迁移率，长电荷-载流子扩散长度，低激子结合能等。在过去十年中，功率转换效率(PCE)从3.8％提高到25.2％。但是传统有机无机杂化的钙钛矿太阳能电池仍然存在很多缺点，首先传统钙钛矿材料含重金属铅，对环境危害较大；虽然钙钛矿太阳能电池以其优异的光电性能和简单的制备方法在光电领域大放异彩，但是有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池却很难商业化发展，这是因为钙钛矿吸光材料CH3NH3PbX3(X＝I，Br，Cl)中有机阳离子与八面体[PbX6]结合能力弱，在光热以及水氧等条件下易分解，湿热稳定性差，当在85℃下全日光照射24h或者暴露在湿度为52％的空气中4-5天之后，CH3NH3PbI3即发生分解产生PbI2，且未封装的钙钛矿太阳能电池在空气条件下放置30min之后，电池性能将发生大幅度的降低，效率仅为初始值的19％。
Cu元素作为无毒环境友好型元素，本身具有一定的稳定性和抗氧化性，而且物质资源丰富，可以作为代替铅基的候选材料，而将Cs+代替有机阳离子也一定程度上抑制了材料的水解性，提高其稳定性。杜茂华团队用第一性原理对CsCu2Br3结构的理论带隙进行分析测试，得出其空间结构为基心正交结构，理论带隙是1.40eV，但实验结果却证明CsCu2Br3为一维带状晶体结构，带隙为3.88eV，两者相差极大，而结构维度从高维降到低维甚至到零维(0D)会导致量子限制效应，产生极高的激子结合能，从而增强材料在室温(RT)下的发光性能。这种低维度的发光特性可以被用在发光二极管(LEDs)的应用上，在固态照明上做到节能高效。根据已知的文献报道，目前对于一价铜离子(Cs+为正一价，Br-为负一价)的CsCu2Br3三维结构的制备还仅仅停留在理论阶段，因此，设计一种可以合成CsCu2Br3结构材料来制备光电性能优异且环境友好的光伏器件是值得被科研者们关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足而提供一种原位控制合成溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法，该方法通过简单的原位溶液反应、后经160-210℃下加热处理，原位得到溴铜铯三元化合物半导体薄膜材料，反应条件温和，工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种原位控制合成溴铜铯(CsCu2Br3)三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法，将溴化铯与氢溴酸的有机溶液旋涂于金属单质铜薄膜的基底材料上，然后在160-210℃下加热处理，原位制得溴铜铯三元化合物薄膜材料。
按上述方案，所使用的溴化铯(CsBr)与氢溴酸(HBr)的摩尔比为1:1-1:2。
按上述方案，体系中溴化铯的终浓度为0.1M-0.2M。
按上述方案，金属铜单质的厚度为20-60nm。
按上述方案，旋涂转速范围2000-4000rpm,旋涂剂量为18-36μl/cm2，缓慢匀速旋涂。
按上述方案，原位旋涂结束后要在加热板上加热10min以上，目的是使溴铜铯晶体长大。
按上述方案，制备溴铜铯的实验过程中，为了保证铜单质反应完全，需要进行多次旋涂与多次加热。制备溴铅铯的实验过程中多次旋涂有助于铜单质反应完全。优选地，溴化铯与氢溴酸的有机溶液旋涂于金属单质铜薄膜的基底材料上，160-210℃下加热处理重复1次以上。
按上述方案，铜薄膜通过溅射得到，使用的溅射方法为直流磁控溅射。
按上述方案，所述的基底材料为FTO导电玻璃或普通载玻片。
按上述方案，所述溴化铯与氢溴酸的有机溶液配置中所使用的有机溶剂为甲醇。
本发明的优点：
1、直接在表面有金属单质铜的基底材料中，通过简单的溶液化学反应，原位、低温(160-210℃)即可制备溴铜铯(CsCu2Br3)三元化合物半导体薄膜材料，反应条件温和，无需超声、光照、微波辅助等传统能量驱动反应进行，能耗低，操作简便。
2、所用的反应装置简单，克服了离子交换、固相反应、气固反应等方法中工艺复杂、耗能高的缺点。
3、选择在导电基底表面直接成膜便于后续光电性能测试，且不会对导电基底造成破坏。
4、薄膜宏观形状可控。通过控制溅射金属层的形状，可以实现对溴铜铯半导体光电薄膜图形的控制。
5、薄膜厚度可控。通过控制溅射金属铜单质，可以实现对溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料厚度的控制。
附图说明
图1-1、实施例1所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图2-1、实施例2所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图2-2、实施例2所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图2-3、实施例2所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的紫外可见光吸收曲线；
图3-1、实施例3所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图3-2、实施例3所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图3-3、实施例3所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的紫外可见光吸收曲线；
图4-1、实施例4所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图4-2、实施例4所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图5-1、实施例5所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图5-2、实施例5所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图5-3、实施例5所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的紫外可见光吸收曲线；
图5-4、实施例5所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的紫外光电子光谱曲线；
图6-1、实施例6所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图6-2、实施例6所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图6-3、实施例6所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的紫外可见光吸收曲线；
图6-4、实施例6所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱图；
图7-1、实施例7所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图7-2、实施例7所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图7-3、实施例7所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的紫外可见光吸收曲线；
图7-4、实施例7所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱图；
图8-1、实施例8所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图8-2、实施例8所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图9-1、实施例9所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；
图9-2、实施例9所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的XRD图谱；
图9-3、实施例9所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的瞬态表面光电压谱图；
图中所标明的衍射峰为溴铜铯的衍射峰，对应的PDF卡片号：77-1586。
具体实施方式：
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:1。代号为①溶液。
2、反应步骤：在2500rpm下将①溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。样品的XRD图谱见图1-1，相纯度高但结晶性很低。
实施例2
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:1。代号为②溶液。
2、反应步骤：在2500rpm下将②溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热10min，重复此步骤2次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图2-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片；样品的XRD图谱见图2-2，相纯度高；样品的紫外可见光吸收曲线见图2-3，样品的吸收边位置在650nm左右。
实施例3
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:1.5。代号为③溶液。
2、反应步骤：在2500rpm下将③溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热15min，重复此步骤2次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图3-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片，可见材料在扫描电子显微镜下的微观结构为椭圆球状且相对均匀；样品的XRD图谱见图3-2，相纯度高；样品的紫外可见光吸收曲线见图3-3，样品的吸收边位置在650nm左右。
实施例4
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:2。代号为④溶液。
2、反应步骤：在3000rpm下将④溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热30min，重复此步骤1次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图4-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片，可见材料在扫描电子显微镜下的微观结构为椭圆球状；样品的XRD图谱见图4-2，相纯度高；
实施例5
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:2。代号为⑤溶液。
2、反应步骤：在3000rpm下将⑤溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热15min，重复此步骤2次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图5-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片，可见材料在扫描电子显微镜下的微观结构为椭圆球状且晶粒致密平整；样品的XRD图谱见图5-2，相纯度高；样品的紫外可见光吸收曲线见图5-3，样品的吸收边位置在650nm左右；样品的紫外光电子光谱曲线见图5-4，18eV之后谱线开始出现剧烈上升，二次电子在17.88eV处截断，材料费米能级(EF)为3.05eV。
实施例6
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为40nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:2。代号为⑥溶液。
2、反应步骤：在3000rpm下将⑥溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为27μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热20min，重复此步骤4次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图6-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片，可见材料在扫描电子显微镜下的微观结构为椭圆球状且晶粒致密平整；样品的XRD图谱见图6-2，相纯度高且薄膜结晶性强；样品的紫外可见光吸收曲线见图6-3，样品的吸收边位置在625nm左右；样品的瞬态表面光电压图谱为6-4，为P型半导体且具有较高的载流子强度。
实施例7
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为60nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:2。代号为⑦溶液。
2、反应步骤：在3000rpm下将⑦溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为36μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热20min，重复此步骤6次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图7-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片，可见材料在扫描电子显微镜下的微观结构为椭圆球状且晶粒致密平整；样品的XRD图谱见图7-2，相纯度高且薄膜结晶性强；样品的紫外可见光吸收曲线见图7-3，样品的吸收边位置在625nm左右；样品的瞬态表面光电压图谱为7-4，为P型半导体且具有较高的载流子强度。
实施例8
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.1MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:2。代号为⑧溶液。
2、反应步骤：在4000rpm下将⑧溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2，反应结束后放在加热板上210℃加热20min，重复此步骤2次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图8-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片；图8-2所示为样品的XRD图谱，相纯度高且薄膜结晶性较强；
实施例9
1、准备工作：玻璃基底依次用洗洁精和去离子水进行20min的超声，然后在氨水(质量百分数：25％)：双氧水(30％)：去离子水体积比＝1:2:5的混合液中80℃水浴加热30min，最后再用去离子水超声20min，超声后用氮气吹干。利用磁控溅射仪在基底表面溅射厚度为20nm的铜层，利用膜厚监控控制上述铜膜的厚度，将样品放在避光的培养皿中等待使用；称取0.2MCsBr的有机溶液，再加入氢溴酸溶液保证nCsBr：nHBr＝1:2。代号为⑨溶液。
2、反应步骤：在3500rpm下将⑨溶液自旋涂覆在上述薄膜金属面上，剂量为18μl/cm2，反应结束后放在加热板上160℃加热10min，重复此步骤2次。
3、后处理：反应结束后，得到溴铜铯薄膜样品，将样品放在避光、干燥的环境中保存，样品颜色为灰色。如图9-1所示为本实施例所制备的溴铜铯半导体薄膜材料的扫描电子显微照片；图9-2所示为样品的XRD图谱，相纯度高且薄膜结晶性较强；样品的瞬态表面光电压图谱为9-3，为P型半导体且具有较高的载流子强度。
Claims (9)
1.一种原位控制合成溴铜铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：将溴化铯与氢溴酸的有机溶液旋涂于金属单质铜薄膜的基底材料上，然后在160-210℃加热处理，原位制备得到溴铜铯薄膜样品。
2.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所使用的溴化铯（CsBr）与氢溴酸(HBr)的摩尔比为1:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：体系中溴化铯的终浓度为0.1M-0.2M。
4.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：金属铜单质的厚度为20-60nm。
5.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：旋涂转速范围2000-4000rpm,旋涂剂量为18-36µl/cm2，缓慢匀速旋涂。
6.根据权利要求1所述的的化学方法，其特征在于：制备溴铜铯过程中，进行多次旋涂与多次加热。
7.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：铜薄膜通过溅射得到，使用的溅射方法为直流磁控溅射。
8.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所述的基底材料为FTO导电玻璃或普通载玻片。
9.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所述溴化铯与氢溴酸的有机溶液配置中所使用的有机溶剂为甲醇。
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