CN101189247B - 甲硅烷基异氰脲酸酯的制备方法 - Google Patents
甲硅烷基异氰脲酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
制备甲硅烷基异氰脲酸酯的方法,该方法为:在至少一种作为裂化催化剂的选自羧酸铵、碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐的羧酸盐的存在下,使甲硅烷基有机氨基甲酸酯反应,以提供甲硅烷基有机异氰酸酯,该甲硅烷基有机异氰酸酯然后在所述羧酸盐的存在下经过三聚成为甲硅烷基有机氰脲酸酯。
Description
背景技术
本发明涉及制备甲硅烷基异氰脲酸酯,例如1,3,5-三[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯的方法。
甲硅烷基异氰脲酸酯具有作为用于室温可硫化的有机硅氧烷和硅烷改性聚合物的粘合性促进剂或助剂、作为用于适合于纤维处理的有机硅氧烷组合物的添加剂和在汽车涂料中的效用。
美国专利No.3,598,852描述了制备甲硅烷基异氰脲酸酯的方法,其中使卤代有机硅烷中间体与金属氰酸盐在高沸点极性溶剂例如二甲基甲酰胺的存在下进行反应。随后,通过真空汽提除去该极性溶剂。然而,所述溶剂有毒性且难以去除。
美国专利No.4,880,927描述了制备甲硅烷基异氰脲酸酯的方法,其中在强碱催化剂例如碱金属氢氧化物或醇盐存在下将甲硅烷基异氰酸酯热处理或加热,用以环化成三聚体。然而,当使用该方法制备甲硅烷基异氰脲酸酯时,需要分离有毒的异氰酸酯,这导致产生深色产品。
美国专利No.5,218,133描述了在裂化催化剂的存在下于适度加热和低于大气压压力下将甲硅烷基有机氨基甲酸酯裂化成未分离的甲硅烷基有机异氰酸酯中间体和副产物醇,所述甲硅烷基有机异氰酸酯然后在三聚催化剂的存在下在原位经过三聚,得到甲硅烷基异氰脲酸酯。用于该方法的典型裂化催化剂包括铝、钛、镁和锆的醇盐例如指明为优选的三乙醇铝,和羧酸锡例如指明为优选的二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和辛酸亚锡。美国专利No.5,218,133的方法中使用的三聚催化剂包括甲醇钠和碱金属的有机酸盐例如钠、钾、锂与铯的冰乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和己酸盐等。在美国专利No.5,218,133的方法中,在甲硅烷基有机氨基甲酸酯向甲硅烷基异氰脲酸酯的整个转化中既存在裂化催化剂又存在三聚催化剂。由于毒性和/或环境的考虑,前述含铝和含锡的裂化催化剂如果是固体,则必须将其从液态产物流中分离,或者如果是液体,则可保持溶解在所述产物流中,在该产物流中它们可导致不稳定性例如颜色增加和/或不利地影响所述产品甲硅烷基异氰脲酸酯的一项或多项最终用途。
因此,或者对于所述裂化/三聚方法本身,或者潜在地对于由该方法得到的甲硅烷基异氰脲酸酯产品,用于制备甲硅烷基异氰脲酸酯的含铝和含锡裂化催化剂的使用均存在某些缺点。
发明内容
根据本发明,提供了制备甲硅烷基异氰脲酸酯的方法,其包括:在催化有效量的作为裂化催化剂的至少一种羧酸盐存在下,将甲硅烷基有机氨基甲酸酯裂化以提供甲硅烷基有机异氰酸酯,所述羧酸盐选自羧酸铵、碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐,以及在所述羧酸盐的存在下使甲硅烷基有机异氰酸酯三聚以提供甲硅烷基异氰脲酸酯。
前述方法完全避免了使用美国专利No.5,218,133的含金属醇盐和含锡裂化催化剂,该含金属醇盐和含锡裂化催化剂实际上可阻碍随后的提供所需甲硅烷基异氰脲酸酯产品的三聚反应的进行。因此在本发明方法的反应介质中将通常基本不存在美国专利No.5,218,133中的含金属醇盐和含锡化合物。通过省略这些已知类型裂化催化剂中的任一种,本发明的方法提供了清洁、快速和相对简单的三聚过程。虽然在本发明中需要过滤羧酸盐催化剂,但该物质没有毒性并且没有显示出具体的环境危害或废物处理问题。
发明详述
本发明的方法制得了甲硅烷基异氰脲酸酯。在该方法的一个实施方案中,异氰脲酸酯的制备可由如下反应通式表示:
其中每个R独立地是具有2-11个碳原子且优选3-5个碳原子的二价烃基;每个R1独立地是具有1-8个碳原子的烷基或卤代烷基、具有至少6个环碳原子的芳基、或芳烷基;每个X独立地是可水解的烷氧基、三烷基甲硅烷氧基或烷氧基取代的烷氧基;并且,a是0到3且包括0和3在内的整数;且每个R2是具有1-8个碳原子的烷基。
可根据任何已知或常规的方法来制备甲硅烷基有机氨基甲酸酯,并由该甲硅烷基有机氨基甲酸酯可得到前述甲硅烷基异氰脲酸酯,所述方法例如美国专利No.5,218,133的方法,通过引用将其全部内容引入到本文中。简言之,在碱性催化剂如碱金属醇盐例如甲醇钠(钠的甲基化物)的存在下,通过使氨基硅烷如氨基烷基三乙氧基硅烷例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等,与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或其混合物例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等反应可制得所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯,在制备所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应之后,用羧酸例如甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸等来中和所述碱性催化剂,以形成相应的碱金属羧酸盐,即可用作用于本发明方法的裂化反应的催化剂的羧酸盐。
在本发明方法中使用甲硅烷基有机氨基甲酸酯是有利的,其用随后用羧酸进行中和的碱金属醇盐制得,因为用于本发明方法的催化剂可随后存在于所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯反应物中。因此,本发明的具体方面是以这种方式制备用于本文中的裂化/三聚方法的甲硅烷基有机氨基甲酸酯。以前述方式制备所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯免去了从中除去碱金属羧酸盐的需要,该需要在美国专利No.5,218,133中被指明是优选的。
在本发明方法的实践中有用的甲硅烷基有机氨基甲酸酯反应物的例子包括,N-3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(甲氧基二乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丁基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氨基甲酸甲酯,等。
本发明方法中使用的羧酸盐裂化催化剂为至少一种羧酸铵、碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。
术语“铵”在本文中应被理解为包括铵阳离子、NH4 +及其单烃基、二烃基、三烃基和四烃基取代的变化形式。
术语“羧酸盐”在本文中应被理解为是表示,具有至多约20个碳原子且有利地具有至多约12个碳原子的单羧酸、二羧酸或二羧酸酐的盐。
本文中说明性的羧酸铵盐裂化催化剂是甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、正丁酸铵、正戊酸铵、2-甲基丙酸铵、3-甲基丁酸(戊酸)铵、苯甲酸铵、四甲基乙酸铵、四乙基乙酸铵、四丁基乙酸铵、四甲基2-乙基己酸铵、四乙基2-乙基己酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基苯甲酸铵,等。
说明性的碱金属羧酸盐是甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、正丁酸钠、正己酸钠、油酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、丙二酸二钠、丁二酸二钠、己二酸二钠,等。
本文中说明性的碱土金属羧酸盐裂化催化剂是衍生自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸等的钙、镁和钡的羧酸盐。
所述碱金属羧酸盐易于得到或易于制备,例如在原位制备,并且通常提供良好的结果。本文中特别有利地使用碱金属甲酸盐,因为它们似乎比比方说相应的乙酸盐和更高级羧酸的羧酸盐更易于通过过滤而从所述反应产物混合物中除去。所述碱金属羧酸盐由于上述制备步骤,其中将用于制备所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯的碱金属醇盐催化剂在反应后用羧酸进行中和,而有利地存在于所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯反应物中。可选择地,可通过向所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯中加入碱金属醇盐和羧酸来原位生成所述碱金属羧酸盐,和/或将预先制备的碱金属羧酸盐加入到所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯中。
无论以什么方式将所述羧酸盐催化剂引入到所述反应介质中,其必须以对于所述裂化反应而言的催化有效量存在,并且必须继续存在,用于随后进行三聚反应而得到产物甲硅烷基异氰脲酸酯。通常,可使用基于在所述反应介质中的甲硅烷基有机氨基甲酸酯总量的约0.01至约0.5重量%且有利地是约0.05至约0.2重量%的羧酸盐催化剂,其通常具有良好的结果。
通过在羧酸盐裂化催化剂的存在下,于低于大气压的压力下,将含有所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯的反应混合物加热一段时间来实施本发明的方法,所述时间足以使得发生所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯基本完成到甲硅烷基异氰脲酸酯的全部转化。本领域技术人员可易于使用直接的试验方法就具体的甲硅烷基有机氨基甲酸酯反应物和羧酸盐裂化催化剂对这些工艺条件进行优化。反应时间为约10分钟至约24小时,有利地为约15分钟至约1小时,温度为约160℃至约250℃,有利地为约190℃至约210℃,和压力为约5至约400毫米汞柱(约0.65kPa至约26kPa),有利地为约75至约300毫米汞柱(约2kPa至约9.8kPa),通常可提供良好的结果。
属于可通过本发明方法容易地和方便地制备的甲硅烷基异氰脲酸酯是,1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-异氰脲酸酯;1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯;1,3,5-三[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯;和1,3,5-三[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]-异氰脲酸酯。
在以下实施例中,通过美国专利No.5,218,133的方法制备甲硅烷基有机氨基甲酸酯,该方法使用甲醇钠催化剂并且在所述反应完成后用有机酸中和所述催化剂,具体的有机酸是甲酸和乙酸,后者公开于美国专利No.5,218,133中。进行中和至pH为约9-4,通过加热至210℃并同时缓慢降低压力使得柱子保持相对较冷来汽提副产物醇。将放出的醇(在该情况中是甲醇)移至接收器。当压力达到所需值而没有明显的甲醇被移出时,可确定该反应基本完成。这种压力分布的改变是该方法的重要功能。如果压力直接降至小于100mmHg,则温度不能够快速达到200℃,因为所述甲硅烷基氨基甲酸酯和甲硅烷基异氰酸酯大量回流,从而造成所不期望的反应时间的延长。
实施例1
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒(Vigreaux)柱、热电偶和蒸馏头的2L的四颈圆底烧瓶中,加入900g预先制备的粗N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,其含有在其制备中所使用的甲醇钠催化剂、未反应的碳酸二甲酯和甲醇副产物。用1.97g甲酸来中和该反应介质并简单搅拌,其结果是原位形成甲酸钠。测得溶液pH值为5.9。然后在大气压下将该混合物加热至130℃以除去碳酸二甲酯和甲醇。然后将搅拌的含有原位形成的甲酸钠的反应混合物快速加热至210℃,其中初始压力设为365mmHg。当温度达到185℃时,取出用于测量pH的样品,pH为5.6。出于对比目的,将温度达到185℃时的时间设为T=0。在该时间,没有证据证明发生反应,如通过蒸汽放出所证明的。在T=3分钟后,有甲醇蒸汽的证据并且温度略微超过了设定点,达到了214℃。用于pH测量的另一样品显示pH增至8.3。在T=18分钟时,大量蒸汽放出并且pH达到10.0。将压力分级降至87mmHg,直至不再观察到轻物质(lights)的去除。在该时间确定该反应基本完成。总时间为30分钟。将该反应混合物冷却至室温,并且容易地将该混合物压滤通过12微米垫。
通过气相色谱(GC)与已知的峰进行对比来监测反应。在取出用于pH测量的样品时,也用GC对它们进行分析。通过组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得转化率。在最大转化率时,确定GC的主峰为1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。表1列出了相对于时间的转化率。
表1:相对于时间的转化率
反应时间(分) | 转化率(重量%) |
0 | 0 |
3 | 1 2.2 |
18 | 73.9 |
30 | 94.4 |
实施例2
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒(Vigreux)柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入900g预先制备的粗N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,其含有在其制备中所使用的甲醇钠催化剂。用约6g乙酸中和该混合物并简单搅拌,其结果是原位形成乙酸钠。测得溶剂pH值为6.2。然后在大气压下将该混合物加热至130℃以除去碳酸二甲酯和甲醇。然后将搅拌的含有原位形成的乙酸钠的反应混合物快速加热至210℃,其中初始压力设为383mmHg。在温度为187℃时,样品的pH为6.1。此时未观测到反应。出于对比目的,将该时间设为T=0。在20分钟后,温度达到206℃,极少有证据证明发生反应。混合物的pH为6.4。在55分钟后,观测到气体放出。该状态为207℃和250mmHg和反应pH为8.6。在总的1小时15分钟后终止反应并且将该反应介质冷却至室温。将该混合物压滤通过12微米垫。该过滤明显难于实施例1的过滤。
通过气相色谱与已知的峰进行对比来监测反应。在取出用于pH测量的样品时,也用GC对它们进行分析。通过组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得转化率。在最大转化率时,确定GC的主峰为1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。表2列出了相对于时间的转化率。
表2:相对于时间的转化率
反应时间(分) | 转化率(重量%) |
0 | 0 |
20 | 9.0 |
55 | 73.1 |
75 | 83.2 |
将这些数据与实施例1的表1数据相比较,可以看出的是,相对于乙酸钠裂化催化剂,用甲酸钠作为裂化催化剂时相对于时间的转化率显著提高。
实施例3
将500磅含有在其制备中所使用的甲醇钠催化剂的N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,和550克用以原位制备甲酸钠的甲酸,加入到110加仑的反应器中。简单搅拌该含有原位形成的甲酸钠的混合物,发现得到的溶液pH为5.7。在135℃的温度和大气压下汽提所述混合物中的轻物质之后,使反应器温度达到210℃,其中初始真空为350mmHg。保持温度在210℃,同时以这样的速率降低压力,即该速率可保持柱的压差小于10mmHg。在加热1.75小时之后,最终压力为70mmHg。当穿过柱子的压力差可忽略时,可认为该反应基本完成。将所述反应混合物冷却至室温,使用Celite 535作为助滤剂容易地将部分混合物压滤通过5微米垫。NMR分析和气相色谱证实该产物为1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯,其符合商业材料的所有典型规格。
实施例4
将碳酸二甲酯(282磅)和25%甲醇钠(8磅)加入到110加仑的反应器中。从辅助罐将3-氨基丙基三甲氧基硅烷以200-250磅/小时下加入到该混合物中。在加入完毕后,让反应放热至50℃,保持在该温度2小时。通过滴定测得氨基甲酸酯反应基本完成。向该反应混合物中加入2.5kg甲酸以原位制备甲酸钠。简单搅拌该含有原位形成的甲酸钠的混合物,然后在135℃和大气压下汽提轻物质。汽提后,将反应器温度升至210℃,其中初始压力为359mmHg。在反应进行时,降低压力使得柱的压差小于10mmHg。在加热2小时10分钟之后,测定该反应基本完成,此时压力达到94mmHg,穿过柱的压差可被忽略。将该反应混合物冷却至室温,使用Celite 535作为助滤剂容易地将部分混合物压滤通过5微米垫。NMR分析和气相色谱证实该产物为1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯,其符合商业材料的所有典型规格。
实施例5
将500磅含有在其制备中所使用的甲醇钠催化剂的N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,和1,066克用以原位制备乙酸钠的乙酸,加入到110加仑的反应器中。简单搅拌该混合物,发现得到的溶剂pH为6.5。在135℃的温度和大气压下汽提所述混合物中的轻物质之后,使反应器温度达到210℃,其中初始真空为248mmHg。保持温度在210℃,同时以这样的速率降低压力,即该速率可保持柱的压差小于10mmHg。在加热3.5小时之后,最终压力为66mmHg。当穿过柱的压力差可被忽略时,可确定该反应基本完成。将所述反应混合物冷却至室温,使用Celite 535作为助滤剂将部分混合物压滤通过12微米垫,只不过具有相当大的困难。NMR分析和气相色谱证实该产物为1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯,其符合商业材料的所有典型规格。
实施例6
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。将该混合物用7.0克25%的甲醇钠溶液和1.5克甲酸处理以原位制备甲酸钠。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200℃左右2小时。在该时间内逐渐将压力降至70mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。
发现通过组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为94%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯为最终混合物的约73%。
实施例7
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。将该混合物用7.0克25%的甲醇钠溶液和1.9克乙酸处理以原位制备乙酸钠。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200℃左右2小时。在该时间内逐渐将压力降至70mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。发现通过组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为89%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯为最终混合物的约81重量%。
实施例8
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。向该材料中加入2.49g三水合乙酸钠。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200-210℃之间2小时。在该时间内逐渐将压力降至75mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。发现通过由气相色谱测量的组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为95%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯为最终混合物的约72重量%。
实施例9
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。向该材料中加入1.55g乙酸钾。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200℃左右约1小时。在该时间内逐渐将压力降至75mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。发现通过由气相色谱测量的组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为96%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯为最终混合物的约54重量%。
对比例1
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。没有向该材料中添加羧酸或碱金属羧酸盐。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200-210℃之间约6小时。在该时间内逐渐将压力降至105mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。发现通过由气相色谱测量的组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为30%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯仅占最终混合物的约1重量%。
对比例2
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。用1.96g乙酸对该混合物进行处理并简单搅拌。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200-210℃之间约6小时。在该时间内逐渐将压力降至98mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。发现通过组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为24%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯仅占最终混合物的约1重量%。
对比例3
向配备有悬臂式搅拌器、维格勒柱、热电偶和蒸馏头的2L四颈圆底烧瓶中,加入750g N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯,该N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯经预先蒸馏以除去所有碱金属羧酸盐。向该材料中加入1.13克乙醇铝。然后将该搅拌的反应混合物快速加热至200℃,其中初始压力设为300mmHg。保持温度在200-210℃之间约6小时。在该时间内逐渐将压力降至120mmHg。然后将该混合物冷却并过滤。发现通过由气相色谱测量的组合的氨基甲酸酯/异氰酸酯峰的消失测得的转化率为39%。1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯仅占最终混合物的约0.8重量%。
实施例 | 添加物 | 反应时间(小时) | %转化率 | 甲硅烷基异氰脲酸酯的重量% |
6 | NaOMe/甲酸(原位形成HCOONa) | 2 | 94 | 73 |
7 | NaOMe/乙酸(原位形成CH3COONa) | 2 | 89 | 81 |
8 | NaOAc | 2 | 95 | 72 |
9 | KOAc | 1 | 96 | 54 |
对比例1 | 无 | 6 | 30 | 1.0 |
对比例2 | 乙酸 | 6 | 24 | 1.0 |
对比例3 | Al(OEt)3 | 6 | 39 | 0.8 |
尽管参考具体实施例对本发明进行了描述,但本领域普通技术人员应该明白,可进行各种变化,并且可用等效物对其要素进行替代,而不超出本发明的范围。另外,可根据本发明的许多教导进行许多修饰,以适应具体的用途和材料,而不超出其基本范围。因此,本发明并不限于作为试图实施本发明方法的最佳模式而公开的具体实施方案,但本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (19)
1.一种制备如下通式的甲硅烷基异氰脲酸酯的方法,
其中:
每个R独立地是具有2-11个碳原子的二价烃基;
每个R1独立地是具有1-8个碳原子的烷基或卤代烷基、具有至少6个环碳原子的芳基、或芳烷基;
每个X独立地是烷氧基、三烷基甲硅烷氧基或烷氧基取代的烷氧基;并且,
a是0到3且包括0和3在内的整数;
所述方法包括:在至少一种裂化催化剂的存在下,将如下通式的甲硅烷基有机氨基甲酸酯
Ra 1SiX(3-a)RNHCO2R2
其中每个R2为具有1至8个碳原子的烷基,R、R1、X和a如上定义,
裂化以提供甲硅烷基有机异氰酸酯,
所述至少一种裂化催化剂选自羧酸铵,单烃基、二烃基、三烃基和四烃基取代的羧酸铵,碱金属羧酸盐,和碱土金属羧酸盐,其中所述羧酸盐是指具有至多20个碳原子的单羧酸、二羧酸或二羧酸酐的盐,且所述羧酸盐以基于反应介质中甲硅烷基有机氨基甲酸酯总量的0.01-0.5重量%存在,和
在所述裂化催化剂的存在下使甲硅烷基有机异氰酸酯三聚以提供甲硅烷基异氰脲酸酯。
2.权利要求1的方法,其在不存在金属醇盐或含锡化合物的情况下进行。
4.权利要求3的方法,其中所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯是N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸乙酯、N-3-(甲氧基二乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸甲酯、N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丁基氨基甲酸甲酯、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氨基甲酸甲酯中的至少一种。
5.权利要求1的方法,其中所述羧酸盐是具有1至20个碳原子的羧酸的碱金属羧酸盐,该盐任选是无水形式。
6.权利要求1的方法,其中所述羧酸盐是具有1至12个碳原子的羧酸的碱金属羧酸盐,该盐任选是无水形式。
7.权利要求1的方法,其中所述碱金属羧酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾及其混合物,任选为无水形式。
8.权利要求1的方法,其中将碱金属羧酸盐添加至所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯中。
9.权利要求1的方法,其中将碱金属甲酸盐添加至所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯中。
10.权利要求1的方法,其中所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯包含通过碱金属醇盐与羧酸的反应原位制得的碱金属羧酸盐。
11.权利要求10的方法,其中所述碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或叔丁醇钾中的至少一种,且所述羧酸为甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
12.权利要求1的方法,其中所述羧酸盐以基于甲硅烷基有机氨基甲酸酯总量的0.05-0.2重量%存在。
13.权利要求1的方法,其中所述反应条件包括:10分钟-24小时的停留时间,160℃-250℃的温度和5-400毫米汞柱的压力。
14.权利要求1的方法,其中所述反应条件包括:15分钟-1小时的停留时间,190℃-210℃的温度和75-300毫米汞柱的压力。
15.权利要求1的方法,其中所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯包含碱金属羧酸盐并且通过如下方法得到,该方法包括:在碱金属醇盐催化剂的存在下使有机硅烷与碳酸二烷基酯反应以提供甲硅烷基有机氨基甲酸酯,并用羧酸中和所述碱金属醇盐以产生碱金属羧酸盐,该碱金属羧酸盐保留在所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯中。
16.权利要求15的方法,其中所述碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或叔丁醇钾中的至少一种,且所述羧酸为甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
17.权利要求15的方法,其中所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯包含0.01-0.5%重量碱金属羧酸盐。
18.权利要求15的方法,其中所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯包含0.05-0.2%重量碱金属羧酸盐。
19.权利要求15的方法,其中所述碱金属羧酸盐是甲酸钠。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3598852A (en) * | 1967-09-20 | 1971-08-10 | Gen Electric | Method of preparing isocyanurate containing organosilicon materials |
US4880927A (en) * | 1986-12-03 | 1989-11-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a cyclic isocyanuric ester having organosilicon groups |
US5218133A (en) * | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3517001A (en) * | 1967-09-20 | 1970-06-23 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
US3821218A (en) * | 1967-09-20 | 1974-06-28 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
US3607901A (en) * | 1967-09-20 | 1971-09-21 | Gen Electric | Method of making isocyanatoalkyl-substituted silanes |
US4540781A (en) * | 1983-08-11 | 1985-09-10 | The Upjohn Company | Product and process trimerization of organic isocyanates |
JP4328109B2 (ja) * | 2003-03-04 | 2009-09-09 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3598852A (en) * | 1967-09-20 | 1971-08-10 | Gen Electric | Method of preparing isocyanurate containing organosilicon materials |
US4880927A (en) * | 1986-12-03 | 1989-11-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing a cyclic isocyanuric ester having organosilicon groups |
US5218133A (en) * | 1992-08-20 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making a silylisocyanurate |
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