CN110479367A - 一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，公开了一种固体催化剂，包含磷酸氢锆和磷钨酸根基团和咪唑基团，所述磷酸氢锆为载体，所述磷钨酸根基团和咪唑基团为活性组分；按摩尔比计，磷酸氢锆、磷钨酸根基团和咪唑基团三者的摩尔比为85‑95:3‑7:2‑4。本发明所述固体催化剂采用硅烷基将活性组分接枝到磷酸氢锆上，接枝方式十分牢固；所述固体催化剂为固体，油酸和甲醇反应后，利于油酸甲酯的分离提纯；另外，所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，油酸的转化率和油酸甲酯的产率达到100％。

Description

一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
油酸甲酯是一种不饱和高级脂肪酸酯，其用途非常广泛。可以用来制备表面活性剂、皮革添加剂、纺织助剂、乳化剂，还用作杀虫剂助剂等。目前合成油酸甲酯的原料主要是油酸和甲醇，反应过程中需要添加催化剂你，而现有技术中主要的催化剂为液体催化剂，例如硫酸。使用液体催化剂不利于产物的分离提纯，也有使用固体催化剂，但反应过程中油酸的转化率和油酸甲酯的产率相对低，例如专利CN103319341A在H2SO4/SiO2固体催化剂的催化作用下，油酸与甲醇酯化反应合成油酸甲酯的产率最高只有91.8％。
因此，提供一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂，不仅有利于产物的分离，又可显著提高油酸转化率和油酸甲酯产率是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法。所述固体催化剂在最优的反应温度和条件下，可使得油酸的转化率和油酸甲酯的产率达到100％。
本发明还提供所述固体催化剂的制备方法。
一种固体催化剂，包含载体和活性组分，所述载体为磷酸氢锆，所述活性组分为磷钨酸根基团和咪唑基团。
优选的，一种固体催化剂，按摩尔比计，磷酸氢锆、磷钨酸根基团和咪唑基团三者的摩尔比为85-95:3-7:2-4。
进一步优选的，一种固体催化剂，按摩尔比计，磷酸氢锆、磷钨酸根基团和咪唑基团三者的摩尔比为92:5:3。
优选的，所述磷酸氢锆和磷钨酸根基团、咪唑基团之间通过硅烷基连接。
进一步优选的，所述磷酸氢锆和磷钨酸根基团、咪唑基团之间通过3-氨丙基三乙氧基硅烷连接。
一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，1-甲基咪唑和溴醋酸加热反应，制得产物A，备用；
(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷、步骤(1)制备的产物A、DMSO和DCC混合，加热反应，制得产物B，备用；
(3)磷酸氢锆在醇溶液中超声分散，然后加入步骤(2)制备的产物B，搅拌，再加入磷酸调节pH，然后加热反应，除去醇溶液，干燥，制得产物C，备用；
(4)将步骤(3)制得的产物C溶于醇溶液中，然后加入磷钨酸，加热反应，除去醇溶液，干燥，制得所述固体催化剂。
具体的，一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，1-甲基咪唑和溴醋酸加热至70-80℃，反应5-6小时，反应过程中不断搅拌，制得产物A，备用，反应的方程式如下：
(2)以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂，以DCC(二环己基碳二亚胺)为缩合剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤(1)制备的产物A反应，反应的温度为140-150℃，反应的时间为6-8小时，制得产物B，备用，反应的方程式如下：
(3)以醇为溶剂，磷酸氢锆在醇溶液中超声分散(磷酸氢锆在醇中超声分散的作用是使得磷酸氢锆表面附带羟基)，然后加入产物B，充分搅拌混合，再加入磷酸，调节pH至5.0-5.5，加热至85-95℃，反应9-10小时，再通过旋转蒸发仪除去醇溶液，将所得到的固体干燥即可，制得产物C，备用，反应的方程式如下：
(4)将步骤(3)制得的产物C溶于醇溶液中，然后加入磷钨酸，加热至65-75℃，反应3-4小时，再通过旋转蒸发仪除去醇溶液，将所得到的固体干燥、研磨，制得所述固体催化剂，反应的方程式如下：
优选的，步骤(1)中1-甲基咪唑和溴醋酸的用量摩尔比为0.5-1.5:1-2。
进一步优选的，步骤(1)中1-甲基咪唑和溴醋酸的用量摩尔比为1:1.5。
优选的，步骤(1)中的搅拌采用磁力搅拌器搅拌。
优选的，步骤(2)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷、产物A、DMSO和DCC的用量摩尔比为1-1.8:0.5-1.2:5-6.5:0.5-1.3。
进一步优选的，步骤(2)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷、产物A、DMSO和DCC的用量摩尔比为1.5:1:6:1。
优选的，步骤(3)中的磷酸氢锆、产物B、磷酸的用量摩尔比为8-12:1:0.8-1.2。
进一步优选的，步骤(3)中的磷酸氢锆、产物B、磷酸的用量摩尔比为10:1:1。
优选的，步骤(3)、步骤(4)所述醇溶液为乙醇溶液，乙醇溶液的体积分数为60-99.5％。
优选的，步骤(4)中的产物C、磷钨酸的用量摩尔比为1:0.5-1.5。
进一步优选的，步骤(4)中的产物C、磷钨酸的用量摩尔比为1:1。
优选的，步骤(4)中所述研磨是用玛瑙研钵进行研磨。
步骤(3)、(4)中所述的干燥为常规操作，例如在40-80℃下干燥1-2小时。
将本发明所述固体催化剂用于油酸和甲醇的反应中，所述反应的方程式如下：
优选的，所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，固体催化剂、油酸、甲醇的用量摩尔比为0.05-0.5:1:1.5-2.5。
进一步优选的，所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，固体催化剂、油酸、甲醇的用量摩尔比为0.1:1:2。
所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，反应的温度为80-300℃，反应的压力为0.01-1.5MPa，反应的时间为2-6小时。
优选的，所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，反应的温度为170-190℃，反应的压力为0.01-1.0MPa。
优选的，所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，反应的装置为间歇式反应釜或者固定床。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述固体催化剂采用硅烷基将活性组分接枝到磷酸氢锆上，接枝方式十分牢固；
(2)本发明所述固体催化剂为固体，反应后与产物分离十分简单，利于产物的分离提纯；
(3)催化剂催化油酸和甲醇的反应中，油酸的转化率和油酸甲酯的产率达到100％。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
实施例1：固体催化剂的制备
一种固体催化剂，包含载体和活性组分，所述载体为磷酸氢锆，所述活性组分为磷钨酸根基团和咪唑基团。
按摩尔比计，磷酸氢锆、磷钨酸根基团和咪唑基团三者的摩尔比为92:5:3。
所述磷酸氢锆和磷钨酸根基团、咪唑基团之间通过3-氨丙基三乙氧基硅烷连接。
一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，1-甲基咪唑和溴醋酸加热至80℃，反应6小时，反应过程中不断搅拌，制得产物A，备用，反应的方程式如下：
(2)以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂，以DCC(二环己基碳二亚胺)为缩合剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤(1)制备的产物A反应，反应的温度为150℃，反应的时间为8小时，制得产物B，备用，反应的方程式如下：
(3)以乙醇溶液为溶剂，磷酸氢锆在醇溶液中超声分散(磷酸氢锆在醇中超声分散的作用是使得磷酸氢锆表面附带羟基)，然后加入产物B，充分搅拌混合，再加入磷酸，调节pH至5.5，加热至95℃，反应10小时，再通过旋转蒸发仪除去乙醇溶液，将所得到的固体干燥即可，制得产物C，备用，反应的方程式如下：
(4)将步骤(3)制得的产物C溶于醇溶液中，然后加入磷钨酸，加热至75℃，反应4小时，再通过旋转蒸发仪除去醇溶液，将所得到的固体干燥、研磨，制得所述固体催化剂，反应的方程式如下：
步骤(1)中1-甲基咪唑和溴醋酸的用量摩尔比为1:1.5。
步骤(1)中的搅拌采用磁力搅拌器搅拌。
步骤(2)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷、产物A、DMSO和DCC的用量摩尔比为1.5:1:6:1。
步骤(3)中的磷酸氢锆、产物B、磷酸、醇的用量摩尔比为10:1:1:1。
步骤(3)、步骤(4)所述醇溶液为乙醇溶液，乙醇溶液的体积分数为80-99.5％。
步骤(4)中的产物C、磷钨酸的用量摩尔比为1:1。
步骤(4)中所述研磨是用玛瑙研钵进行研磨。
步骤(3)、(4)中所述的干燥为常规操作，在60-80℃下干燥1小时。
实施例2：固体催化剂的制备
一种固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，1-甲基咪唑和溴醋酸加热至75℃，反应5.5小时，反应过程中不断搅拌，制得产物A，备用；
(2)以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂，以DCC(二环己基碳二亚胺)为缩合剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤(1)制备的产物A反应，反应的温度为145℃，反应的时间为7小时，制得产物B，备用；
(3)以乙醇溶液为溶剂，磷酸氢锆在乙醇溶液中超声分散(磷酸氢锆在醇中超声分散的作用是使得磷酸氢锆表面附带羟基)，然后加入产物B，充分搅拌混合，再加入磷酸，调节pH至5.0，加热至90℃，反应9小时，再通过旋转蒸发仪除去乙醇溶液，将所得到的固体干燥即可，制得产物C，备用；
(4)将步骤(3)制得的产物C溶于醇溶液中，然后加入磷钨酸，加热至70℃，反应3.5小时，再通过旋转蒸发仪除去乙醇溶液，将所得到的固体干燥、研磨，制得所述固体催化剂。
步骤(1)中1-甲基咪唑和溴醋酸的用量摩尔比为1:1.8。
步骤(1)中的搅拌采用磁力搅拌器搅拌。
步骤(2)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷、产物A、DMSO和DCC的用量摩尔比为1.6:0.8:5:0.8。
步骤(3)中的磷酸氢锆、产物B、磷酸、醇的用量摩尔比为10:1:1:1。
步骤(3)、步骤(4)所述醇溶液为乙醇溶液，乙醇溶液的体积分数为99.5％。
步骤(4)中的产物C、磷钨酸的用量摩尔比为1:0.9。
步骤(4)中所述研磨是用玛瑙研钵进行研磨。
步骤(3)、(4)中所述的干燥为常规操作，例如在70-80℃下干燥1.5小时。
实施例3：油酸甲酯的制备
取实施例1制备的固体催化剂，催化油酸和甲醇的反应，生成油酸甲酯。
所述反应的方程式如下：
所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，固体催化剂、油酸、甲醇的用量摩尔比为0.1:1:2。反应的温度为80℃，反应的压力为0.5MPa，反应的时间为5小时。
所述固体催化剂催化油酸和甲醇的反应中，反应的装置为间歇式反应釜。
与实施例3相比，改变反应的温度，得到其余实施例，结果如表1所示。
表1：
其中，油酸转化率＝已转化的油酸量/初始反应量*100％；
油酸甲酯选择性＝反应产物中油酸甲酯的量/反应产物总的量*100％；
油酸甲酯产率＝油酸转化率*油酸甲酯选择性。
从表1可以看出，当反应温度为180℃时，油酸转化率、油酸甲酯选择性、油酸甲酯的产率都达到100％。当改变反应温度为170℃或190℃，油酸转化率、油酸甲酯选择性、油酸甲酯产率都超过99.5％。
上述实施例制备油酸甲酯后，所述固体催化剂可循环利用。油酸甲酯的分离也十分容易。
对比例1
与实施例1相比，对比例1制备的固体催化剂不含有磷钨酸根基团，其他组分与实施例1相同。对比例1制备的固体催化剂在实施例8所述的条件下催化油酸和甲醇生成油酸甲酯，结果油酸转化率的转化率为30.1％，油酸甲酯的产率为25.5％。
对比例2
与实施例1相比，对比例2制备固体催化剂的步骤(4)中的产物C、磷钨酸的用量摩尔比为1:0.1，其余制备过程与实施例1相同，对比例2制备的固体催化剂在实施例8所述的条件下催化油酸和甲醇生成油酸甲酯，结果油酸转化率的转化率为45.1％，油酸甲酯的产率为40.5％。

Claims (10)

1.一种固体催化剂，其特征在于，包含载体和活性组分，所述载体为磷酸氢锆，所述活性组分为磷钨酸根基团和咪唑基团。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，按摩尔比计，磷酸氢锆、磷钨酸根基团和咪唑基团三者的摩尔比为85-95:3-7:2-4。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂，其特征在于，所述磷酸氢锆与磷钨酸根基团和咪唑基团之间通过硅烷基连接。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，1-甲基咪唑和溴醋酸加热反应，制得产物A，备用；
(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷、步骤(1)制备的产物A、二甲基亚砜和二环己基碳二亚胺混合，加热反应，制得产物B，备用；
(3)磷酸氢锆在醇溶液中超声分散，然后加入步骤(2)制备的产物B，搅拌，再加入磷酸调节pH，然后加热反应，除去醇溶液，干燥，制得产物C，备用；
(4)将步骤(3)制得的产物C溶于醇溶液中，然后加入磷钨酸，加热反应，除去醇溶液，干燥，制得所述固体催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的1-甲基咪唑和溴醋酸的用量摩尔比为0.5-1.5:1-2；步骤(2)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷、产物A、二甲基亚砜和二环己基碳二亚胺的用量摩尔比为1-1.8:0.5-1.2:5-6.5:0.5-1.3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的磷酸氢锆、产物B、磷酸的用量摩尔比为8-12:1:0.8-1.2；步骤(4)中的产物C、磷钨酸的用量摩尔比为1:0.5-1.5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应的温度为70-80℃，加热反应的时间为5-6小时；步骤(2)中加热反应的温度为140-150℃，加热反应的时间为6-8小时；步骤(3)中加热反应的温度为85-95℃，加热反应的时间为9-10小时；步骤(4)中加热反应的温度为65-75℃，加热反应的时间为3-4小时。
8.一种油酸甲酯的制备方法，其特征在于，将油酸和甲醇进行反应，采用权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂，生成油酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂、油酸、甲醇的用量摩尔比为0.05-0.5:1:1.5-2.5。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-300℃，压力为0.01-1.5MPa。
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