CN115259336B - 一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法 - Google Patents

一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境材料制备与水处理技术领域，具体涉及一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：(1)将海鲜废壳热解，得到生物炭样品；(2)将生物炭样品浸泡于酸性溶液中脱钙，洗涤至中性，干燥，得到氮掺杂生物炭；(3)将氮掺杂生物炭和铁盐置于水和乙醇的溶液中，滴加还原剂溶液并搅拌至反应完全，经磁分离、冲洗和干燥得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭；(4)将负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭加入含硒废水中。本发明利用氮掺杂生物炭荷正电特性提高荷负电的亚硒酸根或硒酸根在材料表面的富集，通过氮掺杂生物炭的高导电性为零价铁与吸附硒盐的氧化还原反应提供电子传输通道，降低电子传输阻力，从而提高零价铁的电子利用率。

Description

一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电 子利用率的方法
技术领域
本发明涉及环境材料制备与水处理技术领域，具体涉及一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法。
背景技术
硒Se是人体必需的微量元素，适量摄入有助于人体提高抗氧化、抗衰老和免疫力甚至防癌功效，但过量的摄入会引起硒中毒。人体通过饮食含硒水是硒摄入重要途径，但部分矿山或电镀废水中硒含量可高达数千毫克/升，严重超出了我国污水综合排放标准的III类废水的含量(0.5毫克/升)。
水体中硒存在的主要形式是四价硒(Se4+)和六价硒(Se6+)，即亚硒酸盐和硒酸盐。纳米零价铁(Fe(0))具有成本低和还原能力较强的优点，可将四价硒和六价硒还原为难溶的零价硒或Se2-，是目前废水除硒的主要方法。
在零价铁除硒过程中，四价硒和六价硒首先在零价铁材料表面的富集，然后与零价铁发生氧化还原反应，形成难溶硒还原产物并固定于零价铁材料表面。因此，表面富集和氧化还原反应是决定零价铁除硒性能的两个重要因素。由于零价铁的高活性，在制备或使用过程中不避免地与氧气反应在表面形成铁氧化物的钝化层，阻碍零价铁与硒的接触以及它们之间的电子传递，降低零价铁的反应活性；同时，零价铁在水溶液中容易与水或氧气发生析氢和吸氧反应，消耗来自零价铁的电子，导致零价铁失效。因此，提高反应活性和电子利用率(用于还原污染物的电子占零价铁氧化所释放总电子的比率)是零价铁在除硒中增效的两个重要途径。
对于提高零价铁的反应活性，有人采用外加磁场促进零价铁表面铁氧化物钝化层的更新，强化零价铁与四价硒的接触从而提高零价铁的反应活性，加快反应速率，然而其并未评估零价铁的电子利用率。另外，更新表面提高零价铁对四价硒反应活性，也提高零价铁与水和氧的副反应的活性，副反应亦会消耗电子，因此未必会提高零价铁的电子利用率。
中国专利CN106365244B公开了一种悬浊液态含铁复合试剂及其制备方法和高效去除水中硒酸盐的方法，其通过添加双氧水提高零价铁除六价硒，主要利用在酸性条件下与零价铁反应，在零价铁表面形成新生态亚铁类物种，提高对六价硒的富集，加快反应速率，但该专利未评估零价铁电子利用率，且过程需添加大量的过氧化氢(与零价铁的摩尔比在0.2-0.8之间)，并在强酸条件下进行(pH在0.7-3.2之间)。
中国专利CN106517478A公开了一种提高零价铁还原去除污染物的方法，其通过添加亚铁盐提高零价铁电子利用率的方法，即利用亚铁离子调控零价铁表面的铁氧化物的生成种类，形成更多有利于富集处理对象的三价铁离子，然而该过程需额外添加大量的亚铁盐(为污染物摩尔数的0.3-1.8倍)，不可避免地增加了后续分离难度。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，以克服当前零价铁在强化水体除硒过程中需大量额外化学试剂问题的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将海鲜废壳放入惰性气体氛围的管式炉内，加热热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于酸性溶液中脱钙，然后用水洗涤至中性，干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将所述氮掺杂生物炭和铁盐置于水和乙醇的溶液中，搅拌至铁盐完全溶解，然后滴加还原剂溶液并继续搅拌至反应完全，接着经磁分离、水冲洗和真空干燥即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭；
(4)将步骤(3)得到的负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭在常温条件下加入含硒废水中，反应后通过外加磁场或过滤分离出固体，实现含硒废水的硒净化。
作为优选，步骤(1)中海鲜废壳为虾壳或蟹壳。
作为优选，步骤(1)加热热解时，以2-30℃/min的加热速率加热至400-1000℃，维持0.5-10h进行热解；惰性气体氛围由通入流量范围在30-1000mL/min的氮气或氩气形成。
作为优选，步骤(2)中酸性溶液为醋酸、硫酸、硝酸或盐酸溶液，酸性溶液的浓度为0.1-3.0mol/L。
作为优选，步骤(3)中氮掺杂生物炭中生物炭与铁盐中铁元素的质量比为0.1-1.5。
作为优选，以g：mL计，步骤(3)中氮掺杂生物炭质量与水和乙醇溶液体积的比为0.01-0.1；水和乙醇的体积为0.2-2。
作为优选，步骤(3)中铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁。
作为优选，步骤(3)中还原剂溶液为NaBH4或KBH4溶液，其滴加量与铁盐添加量的摩尔比为0.5-2。
作为优选，步骤(3)中反应时间为0.5-24h；真空干燥温度为20-100℃。
作为优选，步骤(4)中含硒废水为含亚硒酸盐和硒酸盐的废水；含硒废水的pH为1.0-7.5。
本发明的主要机理分析：
零价铁在废水中硒的还原净化效果主要受到硒在零价铁表面的富集和零价铁核与被富集于表面的硒之间的电子传递。通常，水体中的硒为荷负电的亚硒酸根和硒酸根，其在零价铁表面的富集受材料表面荷电情况的影响，材料表面荷负电越强，越有利于硒的富集；同时，零价铁表面铁氧化物惰性层阻碍其电子传递到被吸附的硒，延长传递时间，不可避免增加零价铁与水或氧气的副反应，消耗零价铁的电子。
将零价铁载负于氮掺杂海鲜废壳生物炭有望强化硒在材料的表面的富集，强化零价铁与富集硒之间的电子转移，从而提高其净化效果。一方面，氮的电负性(3.04)比氧的电负性(3.44)低，容易与溶液中氢离子结合发生质子化，提高材料表面的正电荷，即具有较高的电位，有利于富集荷负电的四价硒和六价硒，同时，这些结合的氢离子可为零价铁与四价硒和六价硒的之间氧化还原反应提供质子，提高反应环境溶液所需的pH和反应活性。另一方面，生物炭本身可导电，而氮的电负性(3.04)比碳的电负性(2.55)高，氮以杂环形式掺杂于炭结构中可激发sp2碳中π电子的自由流动，从而提高生物炭的电子传导率，利用原位合成载负在氮掺杂生物炭上的零价铁可以绕过其表面的惰性层通过生物炭本体将电子传输至被富集于表面的四价硒或六价硒进行氧化还原反应，因此可提高零价铁的电子利用率，强化其水体硒的净化能力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将零价铁原位还原于由氮含量较高的海鲜废壳所制得的氮掺杂生物炭上，由于含氮活性位易质子化提高材料表面电势，加快荷负电的硒在材料表面的富集，同时，被结合的氢离子参与零价铁和硒的氧化还原反应，不仅提高零价铁对硒的反应速率，还提高了处理溶液的pH范围，具有更宽的应用范围。
(2)本发明将零价铁离子原位还原于由氮含量较高的海鲜废壳所制得的氮掺杂生物炭上获得纳米零价铁-氮掺杂生物炭复合材料，利用氮掺杂生物炭荷正电特性提高荷负电的亚硒酸根或硒酸根在材料表面的富集，通过氮掺杂生物炭的高导电性为零价铁与吸附硒盐的氧化还原反应提供电子传输通道，降低电子传输阻力，从而提高零价铁的电子利用率。
(3)本发明可提高纳米零价铁对废水中硒的反应活性和电子利用率，即在相同条件下可以在更短的时间内使用更少的零价铁去除相同量的硒。同时，本发明的纳米零价铁-氮掺杂生物炭具有磁性，去除水中的硒后可通过外磁场或沉淀等方法回收。
(4)本发明的纳米零价铁-氮掺杂生物炭复合材料在净化处理水体硒过程中，不需添加额外的化学试剂即可获得较高的零价铁电子利用率和优异的硒去除效果。
(5)本发明将零价铁负载于具有高比表面和含氮基团的生物炭上，生物炭提供大量吸附位点可吸附含硒溶液中共存的其它物质，降低它们与硒的竞争吸附，因此本发明涉及的纳米零价铁-氮掺杂生物炭复合材料可以应用于水质成分复杂、共存化合物浓度高的含硒废水的硒净化。
(6)本发明以含氮海鲜废壳为原料制备氮掺杂生物炭用于载负零价铁以强化其除硒功效，实现以废治废的环境治理理念。
(7)本发明反应条件温和，操作方便，反应后的产物可通过外磁场或简单过滤实现与处理溶液的分离，不产生二次环境污染。
附图说明
图1为纳米零价铁-氮掺杂生物炭透射电镜照片；
图2为纳米零价铁-氮掺杂生物炭中铁元素的X射线光电子能谱；
图3为纳米零价铁-氮掺杂生物炭中氮元素的X射线光电子能谱
图4为纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁在不同pH下的表面电位；
图5为纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的Tafel腐蚀曲线；
图6为纳米零价铁-氮掺杂生物炭吸附硒后被磁铁吸附的照片。
具体实施方式
下面结合对本发明专利的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域所属的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将虾壳放入惰性气体氛围的管式炉内，通入氮气30min后，以5℃/min的加热速率加热至600℃并维持2h进行热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于0.5mol/L的醋酸溶液中脱钙，进一步用水洗涤至中性，经干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将1.0g氮掺杂生物炭和2.0g硫酸亚铁加入150mL水和乙醇的溶液中(水和乙醇的体积比为1：1)，搅拌30min；然后滴加50mL浓度为0.4mol/L的NaBH4溶液，并继续搅拌2h，接着采用磁铁将产品从溶液中分离出来，用水洗涤至中性，并在50℃真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)。为便于比较，在相同的条件下未添加氮掺杂生物炭制备出未负载型的零价铁(Fe(0))。
1.1制备的负载纳米零价铁-氮掺杂生物炭透射电镜图如图1所示。
由图1可知，直径小于120nm的零价铁颗粒负载与多孔氮掺杂生物炭中。
1.2采用X射线光电子能谱仪记录纳米零价铁-氮掺杂生物炭的铁元素和氮元素的光电子能谱，结果如图2和图3所示；纳米零价铁-氮掺杂生物炭和零价铁在不同pH下的表面点位如图4所示；
由图2和图3可知，铁元素的光电子能谱在707eV处出现零价铁的特征峰，说明零价铁制备成功；由于海鲜废壳中含有大量的含氮化合物甲壳素和蛋白质，在热解成生物炭过程中起氮自掺杂作用，最终形成以石墨氮、吡咯氮和吡啶氮为主的氮掺杂体，这些氮掺杂体有利于材料结合质子氢，形成比单纯纳米零价铁具有更高电势的表面，从而有利于荷负电的亚硒酸根或硒酸根在材料表面的富集。
1.3纳米零价铁-氮掺杂生物炭的Tafel腐蚀曲线如图5所示。
由图5可知，纳米零价铁-氮掺杂生物炭比纳米零价铁具有更低的腐蚀电位，即纳米零价铁-氮掺杂生物炭具有更好的导电性，这主要是由于氮掺杂生物炭具有良好的导电性，为零价铁中电子的转移提供通道。
1.4利用本实施例中的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理初始pH为3.0的四价硒溶液，其中硒浓度为1000mg/L，纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的投放量均为1.0g/L，净化时间为2.0h。
吸附后，纳米零价铁-氮掺杂生物炭具有磁性，可通过外磁场收集(如图6所示)，为本发明材料在硒净化的操作过程提供便利。
另外，测定处理前后溶液中铁和硒相关价态及浓度以及吸附材料上铁和硒价态和含量，测定零价铁的反应活性(以反应动力学常数表示，反映吸附过程的快慢)、电子利用率及其对硒的吸附量，结果如表1所示。
表1零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量
样品 反应活性(min-1) 电子利用率(％) 吸附量(mg/g)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 0.134 76.1 794
未负载型的零价铁 0.050 66.0 635
由表1可知，通过氮掺杂生物炭载负，纳米零价铁比未载负的纳米零价铁具有更高的反应活性、电子利用率和吸附量。
注：一级反应动力学方程：Ct/C0＝e-kt，其中，C0和Ct分别指溶液中硒的初始浓度和早t时刻的浓度；e为自然常数；t为反应时间，k为速率常数，即文本中的反应活性，其值越大，说明反应越快，活性越高。
电子利用率指应用于亚硒酸/硒酸盐还原为零价硒的电子占零价铁氧化所提供的电子的百分数。
实施例2
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将虾壳放入惰性气体氛围的管式炉内，通入氮气30min后，以10℃/min的加热速率加热至700℃并维持2h进行热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于0.7mol/L的醋酸溶液中脱钙，进一步用水洗涤至中性，经干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将2.0g氮掺杂生物炭和5.0g硫酸亚铁加入300mL水和乙醇的溶液中(水和乙醇的体积比为0.8：1)，搅拌30min；然后滴加60mL浓度为0.6mol/L的KBH4溶液，并继续搅拌2h，接着采用磁铁将产品从溶液中分离出来，用水洗涤至中性，并在50℃真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)。为便于比较，在相同的条件下未添加氮掺杂生物炭制备出未负载型的零价铁(Fe(0))。
利用本实施例中的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理初始pH为7.5的四价硒溶液，其中硒浓度为1000mg/L，纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的投放量均为1.0g/L，净化时间为3.0h。测定处理前后溶液中铁和硒相关价态及浓度以及吸附材料上铁和硒价态和含量，测定零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量，结果如表2所示。
表2零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量
样品 反应活性(min-1) 电子利用率(％) 吸附量(mg/g)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 0.069 64.2 602
未负载型的零价铁 0.001 30.5 291
由表2可知，在pH中性条件下，通过氮掺杂生物炭载负，纳米零价铁比未载负的纳米零价铁具有更高的反应活性、电子利用率和吸附量。
实施例3
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将蟹壳放入惰性气体氛围的管式炉内，通入氮气30min后，以5℃/min的加热速率加热至800℃并维持1h进行热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于0.7mol/L的醋酸溶液中脱钙，进一步用水洗涤至中性，经干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将1.0g氮掺杂生物炭和1.8g氯化亚铁加入150mL水和乙醇的溶液中(水和乙醇的体积比为1：1)，搅拌30min；然后滴加50mL浓度为0.5mol/L的NaBH4溶液，并继续搅拌1.5h，接着采用磁铁将产品从溶液中分离出来，用水洗涤至中性，并在50℃真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)。为便于比较，在相同的条件下未添加氮掺杂生物炭制备出未负载型的零价铁(Fe(0))。
利用本实施例中的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理初始pH为4.0的四价硒溶液，其中硒浓度为1000mg/L，纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的投放量均为1.0g/L，净化时间为4.0h。测定处理前后溶液中铁和硒相关价态及浓度以及吸附材料上铁和硒价态和含量，测定零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量，结果如表3所示。
表3零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量
样品 反应活性(min-1) 电子利用率(％) 吸附量(mg/g)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 0.089 70.2 645
未负载型的零价铁 0.021 43.4 411
由表3可知，通过氮掺杂生物炭载负，纳米零价铁比未载负的纳米零价铁具有更高的反应活性、电子利用率和吸附量。
实施例4
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将虾壳放入惰性气体氛围的管式炉内，通入氮气30min后，以10℃/min的加热速率加热至500℃并维持2h进行热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于0.6mol/L的醋酸溶液中脱钙，进一步用水洗涤至中性，经干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将1.0g氮掺杂生物炭和2.0g硫酸亚铁加入150mL水和乙醇的溶液中(水和乙醇的体积比为0.5：1)，搅拌30min；然后滴加50mL浓度为0.4mol/L的NaBH4溶液，并继续搅拌2h，接着采用磁铁将产品从溶液中分离出来，用水洗涤至中性，并在50℃真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)。为便于比较，在相同的条件下未添加氮掺杂生物炭制备出未负载型的零价铁(Fe(0))。
利用本实施例中的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理初始pH为3.0的六价硒溶液，其中硒浓度为500mg/L，纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的投放量均为1.0g/L，净化时间为2.0h。测定处理前后溶液中铁和硒相关价态及浓度以及吸附材料上铁和硒价态和含量，测定零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量，结果如表4所示。
表4零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量
样品 反应活性(min-1) 电子利用率(％) 吸附量(mg/g)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 0.019 52.7 352
未负载型的零价铁 0.002 37.9 218
由表4可知，通过氮掺杂生物炭载负，纳米零价铁比未载负的纳米零价铁具有更高的反应活性、电子利用率和吸附量。
实施例5
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将蟹壳放入惰性气体氛围的管式炉内，通入氩气30min后，以10℃/min的加热速率加热至600℃并维持2h进行热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于0.5mol/L的盐酸溶液中脱钙，进一步用水洗涤至中性，经干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将1.0g氮掺杂生物炭和2.0g硫酸铁加入150mL水和乙醇的溶液中(水和乙醇的体积比为1：1)，搅拌30min；然后滴加20mL浓度为0.8mol/L的NaBH4溶液，并继续搅拌2h，接着采用磁铁将产品从溶液中分离出来，用水洗涤至中性，并在50℃真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)。为便于比较，在相同的条件下未添加氮掺杂生物炭制备出未负载型的零价铁(Fe(0))。
利用本实施例中的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理初始pH为7.1的六价硒溶液，其中硒浓度为500mg/L，纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的投放量均为1.0g/L，净化时间为3.5h。测定处理前后溶液中铁和硒相关价态及浓度以及吸附材料上铁和硒价态和含量，测定零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量，结果如表3所示。
表5零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量
样品 反应活性(min-1) 电子利用率(％) 吸附量(mg/g)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 0.0092 45.7 248
未负载型的零价铁 0.0008 25.6 106
由表5可知，在pH中性条件下，通过氮掺杂生物炭载负，纳米零价铁比未载负的纳米零价铁具有更高的反应活性、电子利用率和吸附量。
实施例6
一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，包括以下步骤：
(1)将虾壳放入惰性气体氛围的管式炉内，通入氩气30min后，以10℃/min的加热速率加热至900℃并维持1h进行热解，得到生物炭样品；
(2)将步骤(1)得到的生物炭样品浸泡于0.5mol/L的醋酸溶液中脱钙，进一步用水洗涤至中性，经干燥，得到氮掺杂生物炭；
(3)在氮气氛围下，将1.0g氮掺杂生物炭和2.0g硫酸亚铁加入150mL水和乙醇的溶液中(水和乙醇的体积比为1：1)，搅拌30min；然后滴加30mL浓度为0.6mol/L的NaBH4溶液，并继续搅拌2h，接着采用磁铁将产品从溶液中分离出来，用水洗涤至中性，并在60℃真空干燥12h，即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)。为便于比较，在相同的条件下未添加氮掺杂生物炭制备出未负载型的零价铁(Fe(0))。
利用本实施例中的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理初始pH为3.5的四价硒溶液，其中硒浓度为1000mg/L，纳米零价铁-氮掺杂生物炭和未负载型的零价铁的投放量均为1.0g/L，净化时间为2h。测定处理前后溶液中铁和硒相关价态及浓度以及吸附材料上铁和硒价态和含量，测定零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量，结果如表3所示。
表6零价铁的反应活性、电子利用率及其对硒的吸附量
样品 反应活性(min-1) 电子利用率(％) 吸附量(mg/g)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 0.134 79.1 816
未负载型的零价铁 0.049 65.7 627
由表6可知，通过氮掺杂生物炭载负，纳米零价铁比未载负的纳米零价铁具有更高的反应活性、电子利用率和吸附量。
实施例7
利用实施例1所制备的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理由钦江河水、茅尾海海水配置的四价硒溶液，其中，钦江河水的pH为6.4，茅尾海海水的pH为7.1，硒浓度为50mg/L，投料量为2.0g/L，处理时间为2.0小时。
同时，利用实施例1所制备的纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)/氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))处理某电解锰企业的含硒废水，其中四价硒与六价硒的浓度分别为10.1mg/L和3.5mg/L，pH为4.1，投料量为2.0g/L，处理时间为2.0小时。
测定处理前后硒浓度的变化，计算纳米零价铁-氮掺杂生物炭(Fe(0)/氮掺杂生物炭)和未负载型的零价铁(Fe(0))对上述溶液中的硒的去除率，结果如表7所示。
表7零价铁对河水、海水以及电解锰废水中硒的去除率
样品 河水(％) 海水(％) 电解锰废水(％)
纳米零价铁-氮掺杂生物炭 99.1 98.6 99.4
未负载型的零价铁 58.5 60.2 70.4
由表7可知，氮掺杂生物炭载负的零价铁比未载负的零价铁对真实水体中的硒具有更高的去除率。在各种实际废水中均具有良好的去除率，体现了本发明在含硒废水还原净化中的适用性。
综上所述，发明将零价铁负载于具有高比表面和含氮基团的生物炭上，生物炭提供大量吸附位点可吸附含硒溶液中共存的其它物质，降低它们与硒的竞争吸附，因此本发明涉及的纳米零价铁-氮掺杂生物炭复合材料可以应用于水质成分复杂、共存化合物浓度高的含硒废水的硒净化。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将海鲜废壳放入惰性气体氛围的管式炉内，加热热解，得到生物炭样品；
（2）将步骤（1）得到的生物炭样品浸泡于酸性溶液中脱钙，然后用水洗涤至中性，干燥，得到氮掺杂生物炭；
（3）在氮气氛围下，将所述氮掺杂生物炭和铁盐置于水和乙醇的溶液中，搅拌至铁盐完全溶解，然后滴加还原剂溶液并继续搅拌至反应完全，接着经磁分离、水冲洗和真空干燥即得到负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭；
（4）将步骤（3）得到的负载纳米零价铁的氮掺杂生物炭在常温条件下加入含硒废水中，反应后通过外加磁场或过滤分离出固体，实现含硒废水的硒净化；
其中，步骤（1）中海鲜废壳为虾壳或蟹壳。
2.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（1）加热热解时，以2-30℃/min的加热速率加热至400-1000℃，维持0.5-10h进行热解；惰性气体氛围由通入流量范围在30-1000mL/min的氮气或氩气形成。
3.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（2）中酸性溶液为醋酸、硫酸、硝酸或盐酸溶液，酸性溶液的浓度为0.1-3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（3）中氮掺杂生物炭中生物炭与铁盐中铁元素的质量比为0.1-1.5。
5.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，以g：mL计，步骤（3）中氮掺杂生物炭质量与水和乙醇溶液体积的比为0.01-0.1；水和乙醇的体积为0.2-2。
6.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（3）中铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁。
7.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（3）中还原剂溶液为NaBH4或KBH4溶液，其滴加量与铁盐添加量的摩尔比为0.5-2。
8.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（3）中反应时间为0.5-24h；真空干燥温度为20-100℃。
9.根据权利要求1所述的提高纳米零价铁在还原净化水体亚硒酸盐和硒酸盐时电子利用率的方法，其特征在于，步骤（4）中含硒废水为含亚硒酸盐和硒酸盐的废水；含硒废水的pH为1.0-7.5。
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