CN112811783A - 一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法 - Google Patents

一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水污泥处理技术领域,公开了一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法,该方法是向待处理污泥中加入污泥基富铁生物炭,在酸性条件下,利用污泥基富铁生物炭中零价铁和二价铁活化空气中的氧气,同时炭骨架能够作为电子穿梭通道,从而提高H2O2的产生速率,实现污泥有效破胞,再添加絮凝剂或混凝剂进行协同调理,即可实现污泥脱水性能的改善。本发明通过使用污泥热解炭活化分子氧,从而原位生成双氧水氧化剂进行污泥调理,能有效的削减芬顿或者类芬顿法调理污泥过程中对双氧水的需求,大大降低污泥处理处置的成本,同时避免传统均相Fenton反应一次产生大量的铁泥的问题,具有显著的经济和环境意义。

Description

一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法
技术领域
本发明属于污水污泥处理技术领域,更具体地,涉及一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法,能够实现深度脱水方法。
背景技术
所谓污泥,即在城市生活和工业污水处理中,不同处理过程产生的各类沉淀物、漂浮物等的统称。主要有各种病原体、耗氧污染物、植物营养物、有毒致癌污染物、一般有机物质以及酸、碱、盐无机污染物等。污泥因含有较高的有机质,其亲水性强、比表面积大造成泥、水分离困难,严重影响了后续污泥处置工艺。因此,污泥脱水是限制污泥处理处置的技术瓶颈。
污泥调理目前主流方法为化学调理,如中国专利CN 101717174 A中提到的芬顿或者类芬顿方法破坏污泥有机絮体,经过机械压榨得到含水率小于60%的深度脱水泥饼。虽然芬顿试剂高级氧化技术非常快速有效,但也因其存在作为反应物投加的亚铁盐在反应结束后以铁泥的形式沉淀从而产生大量污泥,因其铁含量高,可资源化潜力高。中国专利CN107459237 B中利用热解的方式活化铁泥中的铁元素,使其能再次与氧化剂发生高级氧化反应,进而实现了铁泥的资源化。但是在上述污泥脱水方法中依然需要使用过氧化物、过硫化物或臭氧等氧化剂来与铁发生高级氧化反应,氧化剂过高的成本在一定程度上限制了芬顿或者类芬顿法污泥脱水的实际应用。
在现有技术中,研究人员也开展了一些对低成本氧化剂的探索工作,以中国专利申请CN107935355为例,该文献是向市政污泥中加入天然有机小分子,利用天然有机小分子络合污泥中存在的铁物种活化分子氧,产生活性氧物种,驱使市政污泥中胞外聚合物破裂释放结合水,实现污泥深度脱水;虽然能够在一定程度上解决上述问题,但市政污泥中铁含量有限,且天然有机小分子没有导电性,曝入空气中的O2不易与Fe发生电子交换,从而影响H2O2的产生速率,导致最终的污泥脱水性能提升有限,在该文献的最优条件下,污泥CST降低率仅为70%,对于一些难脱水的污泥则无法达到污泥深度脱水要求。
综上,如果能通过一定方法,采用低成本原料代替高级氧化调理污泥方法中高成本的氧化剂,使芬顿或者类芬顿法污泥调理工艺药剂成本大大降低,而不影响最终的污泥脱水效果,从而能大大提高芬顿或者类芬顿法的应用前景,具有巨大环境和经济意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法,其中通过对反应参与物、方法整体所基于的反应机理等进行改进,能够有效克服现有污泥处理处置技术中的调理药剂成本等问题。污泥基富铁生物炭,即,含铁污泥热解炭,本发明使用污泥热解炭活化分子氧,从而原位生成双氧水氧化剂的污泥调理方法,能有效的削减芬顿或者类芬顿法调理污泥过程中对双氧水的需求,大大降低污泥处理处置的成本,同时避免传统均相Fenton反应一次产生大量的铁泥的问题,具有显著的经济和环境意义。
为实现上述目的,按照本发明,提供了一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法,其特征在于,该方法是向待处理污泥中加入污泥基富铁生物炭,在酸性条件下,利用污泥基富铁生物炭中零价铁和二价铁活化空气中的氧气,同时污泥基富铁生物炭中的炭骨架能够作为电子穿梭通道,从而提高H2O2的产生速率,实现污泥有效破胞;再添加絮凝剂或混凝剂进行协同调理,即可实现污泥脱水性能的改善;其中,所述污泥基富铁生物炭中铁元素的含量为10wt%~40wt%。
作为本发明的进一步优选,所述污泥基富铁生物炭是将脱水后的含铁污泥泥饼,在惰性气体或氮气氛围下于600~1000℃的温度下进行热解,由此得到由包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物和生物炭在内的成分组成的污泥基富铁生物炭;
优选的,所述脱水后的含铁污泥泥饼的含铁量为8~30wt%。
作为本发明的进一步优选,所述污泥基富铁生物炭是由包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物和生物炭在内的成分组成;在酸性条件下,反应体系将发生如下反应:
Fe-2e-→Fe2+
2H++2e-→2[H]→H2
O2+2H++2e-→H2O2
由此形成H2O2参与芬顿反应,实现对待处理污泥的调理;
同时,反应体系也将发生如下反应:
Fe2++O2→Fe3++·O2
·O2 +2H++Fe2+→H2O2+Fe3+
由此形成的H2O2同样参与芬顿反应,实现对待处理污泥的调理。
作为本发明的进一步优选,所述污泥基富铁生物炭中,铁元素与碳元素的质量比为0.2~4;所述污泥基富铁生物炭的加入量为所述待处理污泥其污泥干基重量的20%~90%。
作为本发明的进一步优选,所述空气是通过空气泵或者曝气机从污泥体系的底部曝入的,所述空气的流量满足每1L待处理污泥对应标准状态下10-40L/min的空气流量,曝气时间为1-4h。
作为本发明的进一步优选,所述方法具体包括如下步骤:
(1)向待处理污泥中添加酸,调节pH值至2~5;
(2)接着,向所述待处理污泥中继续添加所述污泥基富铁生物炭,搅拌3~5min,使所述污泥基富铁生物炭与所述待处理污泥混合充分;
(3)然后,向污泥体系的底部曝入空气,曝气时间为1-4h;
(4)最后,在曝气结束后,向污泥体系中添加絮凝剂或混凝剂,搅拌混合10-40min,即可实现对待处理污泥的调理,促进泥水分离,改善污泥脱水性能。
作为本发明的进一步优选,所述絮凝剂为有机高分子絮凝剂;优选的,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)或聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)。
所述混凝剂为无机混凝剂;优选的,所述混凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁或硫酸铝铁。
作为本发明的进一步优选,所述絮凝剂或所述混凝剂的用量为所述待处理污泥其污泥干基重量的0.1%-0.6%。
作为本发明的进一步优选,所述待处理污泥为剩余活性污泥或浓缩污泥,所述待处理污泥的含水率为90%~99%。
通过本发明所构思的以上技术方案,可视为将含污泥基富铁生物炭,空气与絮凝剂组合成新型污泥调理药剂,向待处理污泥中加入污泥基富铁生物炭,在酸性条件下,利用污泥基富铁生物炭中零价铁和二价铁活化空气中的氧气,同时炭骨架作为电子穿梭通道,能大幅提高H2O2的产生速率,实现污泥有效破胞;再添加絮凝剂或混凝剂进行协同调理,即可实现污泥脱水性能的大幅改善。与现有技术相比,由于使用污泥基富铁生物炭活化分子氧,污泥热解炭中炭骨架作为电子传输通道大大提高了H2O2产生速率,在不影响污泥脱水效果的同时,能有效的削减芬顿或者类芬顿法调理污泥过程中对双氧水氧化剂的需求,大大降低污泥处理处置的成本。
本发明方法是基于以下原理:
铁元素在高级氧化调理污泥得到的深度脱水泥饼中主要以氧化铁、氢氧化氧铁和不定形氢氧化铁的形式存在。在热解过程中,污泥有机物在惰性气氛下分解产生CO、H2等大量还原性气体。这些还原性气体在到达一定温度后,能与生成的生物炭共同与泥饼中的高价铁发生氧化还原反应,逐步生成四氧化三铁,二价铁和零价铁。
在污泥调理过程开始时,在酸性环境下,富铁污泥炭中铁和碳之间的极电位差,电位低的铁为阳极,电位高的碳为阴极,发生电池反应形成无数微小的腐蚀电池,其反应如下:
铁阳极(氧化):
Fe(s)-2e-→Fe2+(aq),Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V
碳阴极(还原):
2H+(aq)+2e-→2[H]→H2(g),Eθ(H+/H2)=0V
污泥热解炭表面的一部分二价铁化合物和单质铁在酸性环境下浸出为Fe2+。在曝气过程中,阴极发生如下反应:
O2+2H+(aq)+2e-→H2O2,Eθ(O2/H2O2)=+0.68V
H2O2的产生是整个反应的限制性环节,其产生速率的快慢直接影响后续污泥破胞效果。由上述电极反应可以看出,在酸性和曝气共同作用下,污泥基富铁污泥炭调理体系电位差最大,表明此时反应速度最快,从而快速产生H2O2。同时污泥中有机物在高温热解处理后,形成石墨碳结构,具有良好的电子传导性能,从而使内部被炭包裹的单质铁也能通过双电子分子氧活化途径与氧气分子发生反应,大大增加了H2O2的产生速率。
与此同时,污泥热解炭表面未溶解的二价铁化合物、内部被炭包裹的二价铁化合物和液相中的Fe2+均能通过连续单电子分子氧活化途径与氧气分子发生反应,即Fe(II)单电子活化分子氧生成·O2 (式1),·O2 在水相中继续和Fe(II)反应生成H2O2(式2)。
Fe(II)+O2→Fe(III)+·O2 (1)
·O2 +2H++Fe(II)→H2O2+Fe(III) (2)
曝气过程中生成的H2O2能与污泥液相中的Fe2+和污泥热解炭表面的二价铁化合物发生芬顿反应,生成具有强氧化性的自由基,具体反应如(3)所示:
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (3)
同时富铁污泥及热解炭中炭骨架能作为电子穿梭通道,使炭内核的二阶铁化合物能与污泥热解炭表面的H2O2发生电子交换,从而发生芬顿反应,具体反应如(4)所示:
Fe(II)+H2O2→Fe(III)+OH-+·OH (4)
生成的强氧化性自由基能有效地破坏污泥絮体和胞外聚合物,释放污泥内部的结合水,使污泥粒径大幅减小。在曝气过程结束后,投加的高分子絮凝剂能有效、快速的使被破坏的细小污泥絮体团聚成较大颗粒,进一步的挤压污泥内部的水分,促进泥水分离,最终实现污泥脱水性能大幅改善。同时污泥基富铁生物炭结合曝气调理污泥能控制污泥炭中铁缓慢释放,从而避免均相Fenton反应一次产生大量的铁泥的问题。
可见,在本发明方法的污泥调理过程中,首先,在酸性和曝气共同作用下,富铁污泥炭中铁和碳之间发生的微电解反应原位氧化空气中的氧分子生成H2O2;同时污泥中有机物在高温热解处理后,形成石墨碳结构,具有良好的电子传导性能,从而使内部被炭包裹的单质铁也能通过双电子分子氧活化途径与氧气分子发生反应,大大增加了H2O2的产生速率;而曝气过程中生成的H2O2能与污泥液相中的Fe2+和污泥热解炭表面的二价铁化合物发生芬顿反应,生成具有强氧化性的自由基,同时富铁污泥及热解炭中炭骨架能作为电子穿梭通道,使炭内核的二价铁化合物能与污泥热解炭表面的H2O2发生电子交换,从而发生芬顿反应。生成的强氧化性自由基,现有技术已知,能显著破坏污泥胞外聚合物的有机亲水结构,释放污泥内部结合水;再配合絮凝剂(高分子絮凝剂),使被破坏的细小污泥絮体团聚成较大颗粒,进一步的挤压污泥内部的水分,促进泥水分离,实现污泥脱水性能大幅改善。
综上,本发明中基于含铁污泥热解炭活化分子氧的污泥深度脱水方法,在酸性条件及污泥基富铁生物炭的配合作用下,将空气中的氧气转变为H2O2氧化剂参与污泥的高级氧化调理过程,无需额外添加H2O2等试剂。本发明中的这种使用污泥基富铁生物炭活化分子氧,从而原位生成双氧水氧化剂的污泥调理方法,能有效的削减芬顿或者类芬顿法调理污泥过程中对氧化剂的需求,大大降低污泥处理处置的成本,具有显著的经济和环境意义。
附图说明
图1是污泥基富铁生物炭活化分子氧污泥调理原理图。
图2是污泥调理过程中不同含铁污泥热解炭投加量原位生成H2O2的量。
图3是污泥基富铁生物炭核壳结构TEM表征图;其中,图3中的(a)为污泥基富铁生物炭TEM;图3中的(b)显示污泥热解炭中晶体结构的晶面间距为
Figure BDA0002897868450000071
零价铁晶体(0 11)晶面间距相吻合。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中基于含铁污泥热解炭的污泥深度脱水方法,通过往污泥中曝气的方式,原位生成双氧水,配合高分子絮凝剂达到污泥深度脱水的目的。以采用专利CN107459237的污泥热解炭制备方法得到含铁污泥热解炭作为原料为例(含铁污泥热解炭也即含铁污泥热解残渣;含铁污泥热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象,对这些含铁污泥脱水得到含铁泥饼,接着再将该含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣),本发明中污泥脱水方法包括如下步骤:
步骤S1:准备污泥热解炭(污泥热解炭铁含量约为10%~40%);
步骤S2:调节污泥初始pH至2~5,其中所使用的酸为硫酸或者盐酸。
步骤S3:向污泥中添加污泥热解炭,搅拌混合3~5min,使污泥与污泥热解炭充分混合,污泥热解炭投加量为污泥干基重量的20%~90%。
步骤S4:使用空气泵或者曝气机向污泥中曝入空气,曝入空气的流量范围为10-40L/(min·L污泥),曝气时间为1-4h(即,每升污泥对应的曝入空气的流量范围为10-40L/min)。
步骤S5:在曝气结束后的污泥中加入絮凝剂或混凝剂,如聚丙烯酰胺(PAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)或聚合氯化铝(PAC),搅拌混合10-40min,即可完成对污泥的调理;所述絮凝剂或混凝剂投加量为污泥干基重量的0.1%-0.6%。
以下为具体实施例:
实施例1
本实施例的基于含铁污泥热解炭活化分子氧的污泥深度脱水方法,按以下步骤进行:
(1)采用卧式管式热解炉对含铁污泥进行热解。将30g含铁干污泥作为热解原料,先以0.1L/min通入氮气排出系统中的空气,放入原料,以10℃/min的升温速率进行升温,到800℃时保温120min,得到含铁污泥热解炭。污泥热解炭Fe含量为20%,Fe:C=2.4。
(2)取200g含水率为97%的污泥于烧杯中,用30%硫酸溶液调节污泥pH至2,向污泥中添加1.2g上述污泥热解炭,以150rpm的速度进行搅拌,搅拌时间为3min,再用空气泵向污泥底部曝入空气,曝入空气的流量为10L/(min·L污泥),曝气时间为1h。曝气结束后再向污泥中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)0.006g,搅拌10min后得到调理污泥。
经检测,与原污泥相比,调理后污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)分别下降了81.23%和85.12%。
实施例2
本实施例的基于含铁污泥热解炭活化分子氧的污泥深度脱水方法,按以下步骤进行:
(1)采用卧式管式热解炉对含铁污泥进行热解。将30g含铁干污泥作为热解原料,先以0.1L/min通入氮气排出系统中的空气,放入原料,以10℃/min的升温速率进行升温,到600℃时保温120min,得到含铁污泥热解炭,污泥热解炭Fe含量为10%,Fe:C=0.2。
(2)取60g含水率为90%的污泥于烧杯中,用20%盐酸溶液调节污泥pH至5,向污泥中添加5.4g上述污泥热解炭,以150rpm的速度进行搅拌,搅拌时间为5min,再用空气泵向污泥底部曝入空气,曝入空气的流量为40L/(min·L污泥),曝气时间为4h。曝气结束后再向污泥中加入聚丙烯酰胺(PAM)0.036g,搅拌40min后得到调理污泥。
经检测,与原污泥相比,调理后污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)分别下降了93.03%和91.44%。
实施例3
本实施例的基于含铁污泥热解炭活化分子氧的污泥深度脱水方法,按以下步骤进行:
(1)采用卧式管式热解炉对含铁污泥进行热解。将30g含铁干污泥作为热解原料,先以0.1L/min通入氮气排出系统中的空气,放入原料,以10℃/min的升温速率进行升温,到1000℃时保温120min,得到含铁污泥热解炭。污泥热解炭Fe含量为40%,Fe:C=4。
(2)取600g含水率为99%的污泥于烧杯中,用10%硫酸溶液调节污泥pH至3,向污泥中添加4g上述污泥热解炭,以150rpm的速度进行搅拌,搅拌时间为4min,再用空气泵向污泥底部曝入空气,曝入空气的流量为20L/(min·L污泥),曝气时间为2h。曝气结束后再向污泥中加入聚合氯化铝(PAC)0.01g,搅拌30min后得到调理污泥。
经检测,与原污泥相比,调理后污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)分别下降了83.81%和85.14%。
对比例1
本对比例为不曝气,污泥热解炭调理污泥过程中仅发生铁碳微电解反应,采用与实施例1相同的污泥和污泥热解炭,按以下步骤进行:
(1)采用卧式管式热解炉对含铁污泥进行热解。将30g含铁干污泥作为热解原料,先以0.1L/min通入氮气排出系统中的空气,放入原料,以10℃/min的升温速率进行升温,到800℃时保温120min,得到含铁污泥热解炭。污泥热解炭Fe含量为20%,Fe:C=2.4。
(2)取200g含水率为97%的污泥于烧杯中,用30%硫酸溶液调节污泥pH至2,向污泥中添加1.2g上述污泥热解炭,以150rpm的速度进行搅拌,搅拌时间为50min,结束后再向污泥中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)0.006g,搅拌10min后得到调理污泥。
经检测,与原污泥相比,调理后污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)分别下降了55.41%和56.71%,污泥脱水效果小于实施例1。
对比例2
本对比例为添加分析纯铁粉,采用与实施例1相同的污泥和污泥热解炭,验证污泥热解炭中炭骨架作为电子传输通道的作用,按以下步骤进行:
取200g含水率为97%的污泥于烧杯中,用30%硫酸溶液调节污泥pH至2,向污泥中添加1.2g分析纯铁粉,以150rpm的速度进行搅拌,搅拌时间为50min,结束后再向污泥中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)0.006g,搅拌10min后得到调理污泥。
经检测,与原污泥相比,调理后污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)分别下降了61.54%和63.11%,污泥脱水效果小于实施例1.
在污泥热解炭的制备过程中,除了上述实施例中所采用的氮气外,还可以采用其他惰性气体,如氩气等。另外,除特别说明外,上述实施例中的百分数均是指质量百分数。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种污泥基富铁生物炭活化分子氧的污泥调理及脱水方法,其特征在于,该方法是向待处理污泥中加入污泥基富铁生物炭,在酸性条件下,利用污泥基富铁生物炭中零价铁和二价铁活化空气中的氧气,同时污泥基富铁生物炭中的炭骨架能够作为电子穿梭通道,从而提高H2O2的产生速率,实现污泥有效破胞;再添加絮凝剂或混凝剂进行协同调理,即可实现污泥脱水性能的改善;其中,所述污泥基富铁生物炭中铁元素的含量为10wt%~40wt%。
2.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述污泥基富铁生物炭是将脱水后的含铁污泥泥饼,在惰性气体或氮气氛围下于600~1000℃的温度下进行热解,由此得到由包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物和生物炭在内的成分组成的污泥基富铁生物炭;
优选的,所述脱水后的含铁污泥泥饼的含铁量为8~30wt%。
3.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述污泥基富铁生物炭是由包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物和生物炭在内的成分组成;在酸性条件下,反应体系将发生如下反应:
Fe-2e-→Fe2+
2H++2e-→2[H]→H2
O2+2H++2e-→H2O2
由此形成H2O2参与芬顿反应,实现对待处理污泥的调理;
同时,反应体系也将发生如下反应:
Fe2++O2→Fe3++·O2
·O2 +2H++Fe2+→H2O2+Fe3+
由此形成的H2O2同样参与芬顿反应,实现对待处理污泥的调理。
4.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述污泥基富铁生物炭中,铁元素与碳元素的质量比为0.2~4;所述污泥基富铁生物炭的加入量为所述待处理污泥其污泥干基重量的20%~90%。
5.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述空气是通过空气泵或者曝气机从污泥体系的底部曝入的,所述空气的流量满足每1L待处理污泥对应标准状态下10-40L/min的空气流量,曝气时间为1-4h。
6.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述方法具体包括如下步骤:
(1)向待处理污泥中添加酸,调节pH值至2~5;
(2)接着,向所述待处理污泥中继续添加所述污泥基富铁生物炭,搅拌3~5min,使所述污泥基富铁生物炭与所述待处理污泥混合充分;
(3)然后,向污泥体系的底部曝入空气,曝气时间为1-4h;
(4)最后,在曝气结束后,向污泥体系中添加絮凝剂或混凝剂,搅拌混合10-40min,即可实现对待处理污泥的调理,促进泥水分离,改善污泥脱水性能。
7.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述絮凝剂为有机高分子絮凝剂;优选的,所述絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)或聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)。
8.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述混凝剂为无机混凝剂;优选的,所述混凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁或硫酸铝铁。
9.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述絮凝剂或所述混凝剂的用量为所述待处理污泥其污泥干基重量的0.1%-0.6%。
10.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述待处理污泥为剩余活性污泥或浓缩污泥,所述待处理污泥的含水率为90%~99%。
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