CN109909279B - 一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂及方法。该药剂采用膨润土、纳米铁、过硫酸盐和水在特定配比下配合，同时膨润土采用特定性能的钠基膨润土，利用该特定性能的钠基膨润土和纳米铁能有效激活过硫酸盐产生更多的强氧化性的SO₄ ^·‑和·OH，利用其彻底氧化三氯乙烯，不产生1,1‑二氯乙烯、1,2‑二氯乙烯或氯乙烯等毒性更强的脱氯产物，从而提高DNAPL污染源区中TCE去除率。同时，该特定性能的钠基膨润土在去除三氯乙烯过程中能维持反应体系pH稳定，故而在反应过程中不需额外添加碱试剂且不需调节pH值。经测试，TCE去除率在6天内达到74％～76％、50天内达到94％～100％。

Description

一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂及 方法

技术领域

本发明属于土壤与地下水污染风险管控与治理修复技术领域，具体涉及一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂及方法，特别涉及一种膨润土、纳米铁、过硫酸盐联用同步固定削减土壤和/或地下水重质非水相液体(dense non aqueous phaseliquid，DNAPL)污染源区中三氯乙烯的药剂及方法。

背景技术

三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)是世界范围内土壤和地下水中普遍存在的挥发性氯代有机物之一，其污染已经成为世界性的环境和健康问题。据不完全统计，在中国、英国、日本、美国、比利时等国家的土壤和地下水中均检出高浓度TCE。土壤和地下水中TCE主要来源于有机溶剂、干洗剂及麻醉剂储存罐的泄露或未得到有效处理而排放的废液。

TCE早在1976年被美国列为“优先控制化合物”，也被我国列为中国环境优先监测和控制污染物，具有潜在的致癌、致畸、致突变特性。其是一种密度比水大的重质非水溶相液体(dense non aqueous phase liquid，DNAPL)，在水中的溶解度很小(1100mg/L)，比水密度大，粘滞性低。TCE在土壤和包气带中迁移速度快，以液滴形式滞留在介质空隙中，而进入地下水中部分则会滞留在含水层底部，形成DNAPL污染源区，并随着地下水运移逐渐溶解到水中，造成二次污染。DNAPL污染源区中TCE会成为连续、持久的地下水污染源。

目前，土壤和地下水DNAPL污染源区中TCE的原位风险管控与治理修复技术主要包括阻隔技术和化学还原技术等。其中，阻隔技术主要依靠黏土、膨润土、水泥、混粉煤灰等非渗透性材料建设阻隔墙阻断污染源向下游迁移扩散。阻隔技术仅能切断暴露途径，限制污染羽迁移，但不能降低污染物浓度且存在导致污染物渗漏风险。多数情况下，阻隔技术只是在地下水污染治理初期被用作一种临时性的控制方法。

化学还原技术主要依靠零价铁作为电子供体提供电子、TCE作为电子受体接受电子的原理发生氢解或脱氯。粒状铁柱实验研究结果表明，在运行初期(≤20个孔隙体积)，零价铁能够完全去除TCE，但运行至90个孔隙体积时零价铁发生钝化，TCE去除率降低至60％，伴随产生顺式-1,2-二氯乙烯、氯乙烯等氯代副产物。此外，粒状铁易被氧气氧化形成FeOOH或Fe(OH)₃，阻碍污染物与其接触且堵塞其空隙，从而降低渗透性和电导率等。

在实际应用中，上述技术在固定削减土壤和地下水重质非水相液体(dense nonaqueous phase liquid，DNAPL)污染源区中三氯乙烯过程中存在pH变化大，TCE去除率低以及易产生1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯或氯乙烯、阻隔墙渗透系数和服务年限技术要求高的缺陷。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有技术在固定削减土壤和地下水重质非水相液体污染源区中三氯乙烯过程中存在pH变化大，TCE去除率低以及易产生1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯或氯乙烯、阻隔墙渗透系数和服务年限技术要求高的缺陷，进而提供一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，包括膨润土、纳米铁、过硫酸盐和水，所述膨润土、纳米铁和过硫酸盐的质量比为3000～5000：600～1000：300～500，所述膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为1～2：40～60；

所述膨润土为钠基膨润土，所述钠基膨润土中Na⁺含量为2wt％～4wt％，总有机碳含量为10～15mg/L，pH为10.0～11.0，粒径为75～180μm。

进一步地，所述膨润土、纳米铁和过硫酸盐的质量比为3100～3800：750～850：350～400，所述膨润土与水的质量比为1～2：45～55；

所述膨润土为钠基膨润土，所述钠基膨润土中Na⁺含量为2.5wt％～3wt％，总有机碳含量为13～14mg/L，pH为10.5～10.8，粒径为120～150μm。

进一步地，所述纳米铁具有核-壳结构，所述纳米铁中Fe⁰含量≥65wt％，α-Fe含量为70wt％～78wt％、Fe₃O₄含量为15wt％～20wt％、FeO含量为6wt％～10wt％，粒径为25～100nm；

所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸钠，所述过硫酸盐的纯度≥98wt％。

进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，所述过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：(4-5)。

另外，需要说明的是，钠基膨润土的pH测试方法如下：向钠基膨润土中加入超纯水，并控制钠基膨润土与超纯水的质量比为1：50，搅拌器搅拌超24小时后，测定水的pH值，该pH值即为钠基膨润土的pH。

上述药剂的制备方法为：将膨润土、纳米铁、过硫酸盐和水按质量比称取，并在室温下搅拌均匀，使得膨润土和纳米铁呈悬浮态，制得药剂。

此外，本发明还提供了采用上述药剂同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，制成泥浆；

S2、采用围堰或高压喷射方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将所述药剂注入DNAPL污染源区，降解其中的三氯乙烯。

进一步地，步骤S1中，膨润土与水的质量比为1～2：40～60。

进一步地，步骤S2中，所述垂直阻隔墙的渗透系数≤1×10^-7cm/s，厚度9～19cm；

所述水平阻隔墙的渗透系数≤1×10^-7cm/s，厚度9～19cm。

进一步地，步骤S3中，所述药剂中过硫酸盐与所述DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为300～500：1～5。

进一步地，步骤S2中，当所述DNAPL污染源区埋深<10m，采用围堰的方式实施；或，

步骤S2中，当所述DNAPL污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式。

进一步地，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区周围的包气带中，在包气带且在DNAPL污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙；或，

将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，采用膨润土、纳米铁、过硫酸盐和水在特定配比下配合，同时膨润土采用特定性能的钠基膨润土，进一步地纳米铁采用Fe⁰含量≥65wt％的特定性能的纳米铁，利用该特定性能的钠基膨润土和纳米铁能有效激活过硫酸盐产生更多的强氧化性的SO₄ ^·-和·OH，利用SO₄ ^·-和·OH彻底氧化三氯乙烯，不产生1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯或氯乙烯等毒性更强的脱氯产物，从而提高DNAPL污染源区中TCE去除率。同时，该特定性能的钠基膨润土在去除三氯乙烯过程中能维持反应体系pH稳定，故而在反应过程中不需额外添加碱试剂且不需调节pH值。同时纳米铁同步地在厌氧条件下产生Fe²⁺，促使形成碱和Fe²⁺协同活化过硫酸盐体系。经测试，TCE去除率在6天内达到74％～76％、50天内达到94％～100％，反应过程中不产生1,2-二氯乙烯和氯乙烯等毒性更强的脱氯产物，二次污染小，生态环境风险小，安全性高，在技术性和环保性上具有显著的优势。

(2)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，采用钠基膨润土，并优化钠基膨润土中Na⁺含量、总有机碳含量、pH和粒径，能提高钠基膨润土的触变可塑性、膨胀性和粘结性等性能，从而能使该钠基膨润土有效填充土壤、包气带和地下水介质的空隙，最终能长期有效地阻断三氯乙烯的迁移与扩散；

同时，该纳米铁与该特定性能的膨润土接触后，有效克服了纳米铁自身易团聚、稳定性差的缺点，便于纳米铁活化过硫酸盐。

(3)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：(4-5)，通过不同种类的过硫酸盐按特定配比配合使用，有助于提高DNAPL污染源区中TCE去除率。

(4)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，先将膨润土与水混合，制成泥浆；再采用围堰或高压喷射方式，将泥浆灌注到DNAPL污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；最后将药剂注入DNAPL污染源区，药剂中膨润土填充于土壤和地下水介质空隙内，过硫酸盐借助重力作用和毛细现象分散于污染源区内，形成低渗透反应区，延长三氯乙烯在反应区的停留时间，以完全氧化降解三氯乙烯。

(5)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，通过将膨润土与水按特定质量比混合形成泥浆，该泥浆适于灌注到DNAPL污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙；通过优选垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙的渗透系数和厚度，阻断三氯乙烯的迁移与扩散；通过限定药剂中过硫酸盐与DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比，能提高DNAPL污染源区中TCE去除率。

(6)本发明所提供的同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，不需要加热、紫外光照射、过渡金属离子和双氧水等，常温常压下即可进行，反应体系简单，反应条件温和，运行与维护管理成本低。使用本方法，可以显著降低对现有阻隔墙厚度和服务年限(至少10年)的技术要求，进而降低阻隔墙建设费用。同时可以实现土壤和地下水特别是深层地下水污染物原位固定与治理修复及突发应急污染处理，适用范围广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用同步原位固定与削减地下水DNAPL污染源区三氯乙烯的结构示意及布设状态图；

图2为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用同步原位固定与削减土壤DNAPL污染源区三氯乙烯的结构示意及布设状态图；

图3为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE去除率随反应时间的短期变化图；

图4为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE消减动力学线性拟合图；

图5为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的反应体系氯离子随反应时间的短期变化图；

图6为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE去除率随反应时间的长期变化图；

图7为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的反应体系pH随反应时间的长期变化图；

图8为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的反应体系Eh随反应时间的长期变化图；

图9为本发明实施例中膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的反应体系S₂O₈ ^2-残留量随反应时间的长期变化图；

图10为本发明中不同原料配比下膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE去除率随反应时间的变化图；

图11为本发明中不同原料配比下膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用削减TCE的动力学线性拟合图；

图12为本发明中不同原料配比下膨润土、纳米铁和过硫酸盐引起的反应体系pH随反应时间的变化图；

图13为本发明实施例中膨润土的SEM(5000倍)形貌图；

图14为本发明实施例中膨润土的EDS分析谱图；

图15为本发明实施例中纳米铁的XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中术语“膨润土”是以蒙脱石为主要矿物成分的含水粘土矿，蒙脱石属于2：1型晶体结构，由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素，硬度1～2，密度2～3g/cm³，呈黄绿、黄白、灰、白色等颜色，加水后体积胀大数倍至20～30倍。蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺。这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其他阳离子交换。

本发明中术语“纳米铁”(nano zero valent iron,nZVI)，是指粒径不大于100nm的Fe⁰颗粒，属于亚胶体颗粒，具有较大的比表面积(例如可为20～60m²/g)、较大的表面能、很强的磁性、很高的反应活性、很强的还原能力、较大的反应速率。纳米铁因易被空气氧化，进而展现出内核为Fe⁰、外层为铁(氢)氧化物的核壳结构。

本发明中术语“重质非水相液体(dense non aqueous phase liquid,DNAPL)”，是指土壤和地下水中所有不溶于水且密度比水大的液体污染物的总称，如煤焦油、木榴油、三氯乙烯和四氯乙烯，具有较低的溶解度和较高的界面张力。

本发明中术语“三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)，是分子式C₂HCl₃、相对分子量131.39、沸点87.1℃、熔点-86℃、无色、气味似氯仿的易燃、易挥发液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，可混溶于多数有机溶剂，为DNAPL代表污染物之一。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，该药剂包括3200g的膨润土、800g的纳米铁、384g的过硫酸盐和水，膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为1：50；其中，膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为2.6wt％，总有机碳含量为13.7mg/L，pH为10.5，粒径为150μm；过硫酸盐为过硫酸钠；纳米铁中Fe⁰含量为70wt％，α-Fe含量为74wt％、Fe₃O₄含量为18wt％、FeO含量为8wt％，粒径为50nm；

本实施例中膨润土的微观表征如图13及图14，从图13可得知：膨润土的表面为不规则多边形、光滑、具棱角；从图14可得知：其主要由氧、硅、铝组成并含有少量钠、钾、铁、钙、镁等，符合蒙脱石的硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构；

本实施例中纳米铁的X射线衍射(XRD)谱图见图15，从图15可得知：在2θ角位于44.6、65.0、82.3°处存在明显的强度较大的衍射峰(α-Fe特征峰)，说明纳米铁主要由α-Fe组成。

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的地下水中，再加入膨润土和纳米铁，保证药剂中膨润土、纳米铁、过硫酸盐与含有TCE的地下水中TCE的质量比为3200：800：384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到76％，反应50天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到100％。

实施例2

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，该药剂包括3200g的膨润土、800g的纳米铁、384g的过硫酸盐和水，膨润土与水的质量比为1：50；其中，膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为2.6wt％，总有机碳含量为13.7mg/L，pH为10.6，粒径为120μm，过硫酸盐为过硫酸钾；纳米铁中Fe⁰含量为70wt％，α-Fe含量为74wt％、Fe₃O₄含量为18wt％、FeO含量为8wt％，粒径为50nm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/kg的含TCE的土壤中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐投加10mg/kg的含TCE的土壤中，再加入药剂中的膨润土、纳米铁和水，保证药剂中膨润土、纳米铁和过硫酸盐与含TCE的土壤中TCE的质量比为3200：800：384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到74％，反应50天后，含有TCE的厌氧地下水中TCE去除率达到98％。

实施例3

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，该药剂包括3800g的膨润土、750g的纳米铁、400g的过硫酸盐和水，膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为1：55；其中，膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为2.5wt％，总有机碳含量为14mg/L，pH为10.8，粒径为130μm，过硫酸盐为过硫酸钠；纳米铁中Fe⁰含量为65wt％，α-Fe含量为78wt％、Fe₃O₄含量为15wt％、FeO含量为10wt％，粒径为25nm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的地下水中，再加入膨润土和纳米铁，保证药剂中膨润土、纳米铁、过硫酸盐与含有TCE的地下水中TCE的质量比为3800：750：400：1，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到73％，反应50天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到99％。

实施例4

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，该药剂包括3100g的膨润土、850g的纳米铁、350g的过硫酸盐和水，膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为2：45；其中，膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为3wt％，总有机碳含量为13mg/L，pH为10.5，粒径为140μm，过硫酸盐为过硫酸钾；纳米铁中Fe⁰含量为75wt％，α-Fe含量为70wt％、Fe₃O₄含量为20wt％、FeO含量为6wt％，粒径为100nm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的地下水中，再加入膨润土和纳米铁，保证药剂中膨润土、纳米铁、过硫酸盐与含有TCE的地下水中TCE的质量比为3100：850：350：5，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到74％，反应50天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到100％。

实施例5

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，该药剂包括3000g的膨润土、1000g的纳米铁、300g的过硫酸盐和水，膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为1：60；其中，膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为4wt％，总有机碳含量为10mg/L，pH为11，粒径为75μm，过硫酸盐为过硫酸钠；纳米铁中Fe⁰含量为73wt％，α-Fe含量为72wt％、Fe₃O₄含量为16wt％、FeO含量为8wt％，粒径为65nm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的厌氧地下水中，再加入膨润土和纳米铁，保证药剂中膨润土、纳米铁、过硫酸盐与含有TCE的地下水中TCE的质量比为3000：1000：300：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到70％，反应50天后，含有TCE的厌氧地下水中TCE去除率达到96％。

实施例6

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，该药剂包括5000g的膨润土、600g的纳米铁、500g的过硫酸盐和水，膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为2：40；其中，膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为2wt％，总有机碳含量为15mg/L，pH为10，粒径为180μm，过硫酸盐为过硫酸钾；纳米铁中Fe⁰含量为71wt％，α-Fe含量为75wt％、Fe₃O₄含量为17wt％、FeO含量为7wt％，粒径为40nm；

模拟应用环境，将本实施例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的地下水中，再加入膨润土和纳米铁，保证药剂中膨润土、纳米铁、过硫酸盐与含有TCE的地下水中TCE的质量比为5000：600：300：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到71％，反应50天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到94％。

实施例7

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，同实施例2，唯一不同之处在于：本实施例中过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠的混合物，其中，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：4.5；

按照实施例2中的方法测试，经测试，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的厌氧地下水中TCE去除率达到77％，反应50天后，含有TCE的厌氧地下水中TCE去除率达到99％。

实施例8

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，膨润土与水的质量比为1.5：50，制成泥浆；

S2、DNAPL污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-7cm/s，厚度13cm，垂直阻隔墙的底部至隔水层，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将实施例1中的药剂注入DNAPL污染源区，控制药剂中过硫酸盐与DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为300：5，降解其中的三氯乙烯；

经测试，反应50天后，DNAPL污染源区中TCE去除率达到98％以上。

实施例9

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，膨润土与水的质量比为1：60，制成泥浆；

S2、DNAPL污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-8cm/s，厚度19cm，垂直阻隔墙的底部至隔水层，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将实施例2中的药剂注入DNAPL污染源区，控制药剂中过硫酸盐与DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为500：1，降解其中的三氯乙烯；

经测试，反应50天后，DNAPL污染源区中TCE去除率达到98％以上。

实施例10

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，膨润土与水的质量比为2：40，制成泥浆；

S2、DNAPL污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-9cm/s，厚度9cm，垂直阻隔墙的底部至隔水层，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将实施例3中的药剂注入DNAPL污染源区，控制药剂中过硫酸盐与DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为500：1，降解其中的三氯乙烯；

经测试，反应50天后，DNAPL污染源区中TCE去除率达到98％以上。

实施例11

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，膨润土与水的质量比为1.5：55，制成泥浆；

S2、DNAPL污染源区埋深<10m，采用围堰的方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区周围的包气带中，在包气带且在DNAPL污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-7cm/s，厚度16cm，水平阻隔墙的渗透系数为1×10^-7cm/s，厚度16cm，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将实施例4中的药剂注入DNAPL污染源区，控制药剂中过硫酸盐与DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为400：3，降解其中的三氯乙烯；

经测试，反应50天后，DNAPL污染源区中TCE去除率达到98％以上。

实施例12

本实施例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，膨润土与水的质量比为2：50，制成泥浆；

S2、DNAPL污染源区埋深<10m，采用围堰的方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区周围的包气带中，在包气带且在DNAPL污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙，垂直阻隔墙的渗透系数为1×10^-8cm/s，厚度14cm，水平阻隔墙的渗透系数为1×10^-8cm/s，厚度14cm，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将实施例5中的药剂注入DNAPL污染源区，控制药剂中过硫酸盐与DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为450：2，降解其中的三氯乙烯；

经测试，反应50天后，DNAPL污染源区中TCE去除率达到98％以上。

对比例1

本对比例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中膨润土为钙基膨润土，购自张家口恒泰膨润土有限责任公司；

模拟应用环境，将本对比例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的地下水中，再加入钙基膨润土，保证药剂中钙基膨润土、纳米铁、过硫酸盐与含有TCE的厌氧地下水中TCE的质量比为3200：800：384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到46％，反应50天后，含有TCE的地下水中TCE去除率达到76％。

对比例2

本对比例提供了一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土中Na⁺含量为5wt％，总有机碳含量为9mg/L，pH为10.6，粒径为150μm；

模拟应用环境，将本对比例中的药剂应用于10mg/L的含有TCE的地下水中，具体应用方法如下：将药剂中的过硫酸盐和水投加至10mg/L的含有TCE的地下水中，再加入膨润土和纳米铁，保证药剂中膨润土、和纳米铁过硫酸盐与含有TCE的厌氧地下水中TCE的质量比为3200：800：384：2，在常温、常压、振荡(250rpm)条件下反应6天后，含有TCE的厌氧地下水中TCE去除率达到52％，反应64天后，含有TCE的厌氧地下水中TCE去除率达到86％。

试验例1：膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用削减地下水污染源区三氯乙烯的应用

1、实验材料与仪器：TCE：北京化工厂(纯度≥99.5％)；过硫酸钠：北京化工厂(分析纯)；碘化钾：北京化工厂(分析纯)；碳酸氢钠：北京化工厂(分析纯)；氯化钠：北京化工厂(分析纯)；硫酸钾：北京化工厂(分析纯)；硫酸镁：北京化工厂(分析纯)；硫酸钙：北京化工厂(分析纯)；甲醇：DIKMA公司(纯度≥99.9％)、美国Honeywell公司(色谱纯)；替代标准混合物：美国Chem Service公司(2000μg/mL于甲醇)；54组分挥发性有机物混标：美国ChemService公司(2000μg/mL于甲醇)；膨润土：国药集团化学试剂股份有限公司(钠基)；纳米铁：捷克NANO IRON，s.r.o.公司(Nanofer Star)；实验用水：超纯水；氦气：北京华元气体有限公司(纯度99.999％)；气相色谱-质谱仪：Agilent，6890/5973N，美国；顶空自动进样器：Agilent，G1888，美国；恒温培养摇床：福玛，QYC-2102C，中国；台式低速离心机：湘仪，L550，中国；台式高速离心机：京立，LG16-W(Ⅰ)，中国；紫外分光光度计：Shimadzu，UV-1800，日本；厌氧箱手套箱：COY，14500 Coy Drive，美国；pH计：Sartorius，PB-10，德国；氧化还原电位计：Clean，ORP30，美国；微量进样针：Hamilton，10、25、100、1000μL，瑞士；

2、实验：

(1)膨润土、纳米铁和过硫酸削减地下水中三氯乙烯的短期性能：

膨润土体系的短期性能：分取0.4g膨润土置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入5μL 40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，6天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯和氯乙烯；每组实验设定3个平行；

膨润土+纳米铁体系的短期性能：分取0.32g膨润土和0.08g纳米铁置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入5μL 40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，6天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯乙烯和Cl^-1；每组实验设定3个平行；

膨润土+过硫酸盐体系的短期性能：分取0.4g膨润土置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入100μL 476g/L过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/L；加入5μL 40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，6天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯和氯乙烯；每组实验设定3个平行；

膨润土+过硫酸盐+纳米铁体系的短期性能：分取0.32g膨润土和0.08g纳米铁置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入100μL 476g/L过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/L；加入5μL 40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，6天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯乙烯和Cl^-1；每组实验设定3个平行。

实施例1中的药剂引起的TCE短期去除效果见图3、有关动力学线性拟合见图4，反应体系氯离子变化见图5，反应体系TCE脱氯产物变化见表1和表2。反应5天时，膨润土对TCE的去除率仅约3％(图3)，反应动力学常数为0.0098(d^-1)(图4)；反应6天时，膨润土+纳米铁联用的去除率为25％(图3)，反应动力学常数为0.029(d^-1)(图4)；反应6天时，膨润土+过硫酸盐联用的去除率为51％(图3)，反应动力学常数为0.11(d^-1)(图4)；反应6天时，膨润土+过硫酸盐+纳米铁联用的去除率达76％(图3)，反应动力学常数为0.21(d^-1)(图4)。从去除率和反应动力学常数两方面可以看出，膨润土+过硫酸盐+纳米铁联用的削减能力最强。膨润土创造碱性环境，进而发生碱活化过硫酸盐产生强氧化作用的SO₄·^-和·OH；同时，纳米铁在水中厌氧腐蚀产生Fe²⁺，进而发生Fe²⁺活化过硫酸盐进一步产生SO₄·^-(公式1和公式2)。结合图5，经计算(公式3)，膨润土+纳米铁联用、膨润土+纳米铁+过硫酸盐联用的矿化率分别为15％、51％，说明膨润土支持的碱活化过硫酸盐与纳米铁支持的Fe²⁺活化过硫酸盐联用比单独纳米铁还原更能显著促进TCE的矿化。

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+2OH^-+H₂ (1)

Fe²⁺+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄ ^·-+SO₄ ^2- (2)

式中：—反应后水溶液中氯离子浓度；c₀—反应前TCE中氯离子浓度。

表1膨润土和过硫酸盐联用引起的TCE脱氯产物变化

表2膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE脱氯产物变化

(2)膨润土、纳米铁和过硫酸盐削减地下水中三氯乙烯的长期性能

分取0.32g膨润土和0.08g纳米铁置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入100μL 476g/L过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/L；加入5μL 40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，64天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE、S₂O₈ ^2-、pH和Eh；每组实验设定3个平行。

实施例1提及的膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE长期去除效果、反应体系pH变化、反应体系Eh变化及过硫酸盐残留量变化分别见图6、图7、图8和图9。随着反应时间增加至20天时，膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用对TCE去除率达90％，而进一步延长至50天时去除率达100％，实现TCE的完全去除(图6)。体系pH呈逐渐降低趋势，由初始的10.3逐渐下降至7.6(50天时)(图7)。这是由于过硫酸盐在氧化降解TCE时会伴随生成H⁺(公式4)。前20天，体系Eh由初始81mV逐渐升高至230mV左右(图8)，进一步佐证膨润土+纳米铁+过硫酸盐体系能够快速削减TCE；20天后，Eh呈现较稳定状态(图8)且体系中仍然残留大量的过硫酸盐(残留率大于74％)(图9)，间接说明体系依然具备较高的氧化还原能力(图8)。

6SO₄ ^·-+C₂HCl₃+4H₂O→2CO₂+9H⁺+3Cl^-+6SO₄ ^2- (4)

(3)不同原料配比对膨润土、纳米铁和过硫酸盐削减地下水中三氯乙烯的影响：

原料配比1的影响：分取0.32g膨润土和0.08g纳米铁置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入100μL 476g/L过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/L；加入5μL含40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，8天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE和pH；每组实验设定3个平行。

原料配比2的影响：分取0.36g膨润土和0.04g纳米铁置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入100μL 476g/L过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/L；加入5μL含40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，8天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE和pH；每组实验设定3个平行。

原料配比3的影响：分取0.04g膨润土置于一系列20mL具盖(内衬聚四氟乙烯/硅胶隔垫)螺纹口棕色玻璃瓶中；加入20mL驱氧超纯水；加入100μL 476g/L过硫酸钠母液，保证过硫酸盐初始浓度为1.9g/L；加入5μL含40.0g/L TCE母液，保证TCE初始浓度为10mg/L；玻璃瓶置于恒温振荡器中(250rpm，25±1.0℃)，8天内定期取出并离心(3000rpm，20min)；取上清液检测TCE和pH；每组实验设定3个平行。

不同原料配比下，膨润土、纳米铁和过硫酸盐联用引起的TCE去除效果见图10，有关动力学线性拟合见图11，pH变化见图12。在固液比为1：50条件下，反应8天时，配比1(膨润土0.32g/纳米铁0.08g/过硫酸盐0.038g)、配比2(膨润土0.36g/纳米铁0.04g/过硫酸盐0.038g)和配比3(膨润土0.4g/过硫酸盐0.038g)引起的TCE去除率分别为79％、65％、56％(图10)，相应的降解速率常数分别为0.183、0.126、0.094(d^-1)(图11)。在任意时刻，去除率由高至低依次是配比1＞配比2＞配比3(图10)，说明反应体系中减少膨润土用量并增加纳米铁用量有利于提高TCE的削减速率。随着反应时间增加至8天，不同配比下体系pH呈略微下降趋势，数值分别由初始的10.3、10.3、10.5下降至9.7、9.9、10.2，变化较小(变化幅度分别是0.6、0.4和0.3个单位)(图12)，表明各配比下的反应体系依然具有pH缓冲能力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的药剂，包括膨润土、纳米铁、过硫酸盐和水，所述膨润土、纳米铁和过硫酸盐的质量比为3000～5000：600～1000：300～500，所述膨润土和纳米铁的总质量与水的质量比为1～2：40～60；

所述膨润土为钠基膨润土，所述钠基膨润土中Na⁺含量为2wt％～4wt％，总有机碳含量为10～15mg/L，pH为10.0～11.0，粒径为75～180μm。

2.根据权利要求1所述的药剂，其特征在于，所述膨润土、纳米铁和过硫酸盐的质量比为3100～3800：750～850：350～400；

所述膨润土为钠基膨润土，所述钠基膨润土中Na⁺含量为2.5wt％～3wt％，总有机碳含量为13～14mg/L，pH为10.5～10.8，粒径为120～150μm。

3.根据权利要求1或2所述的药剂，其特征在于，所述纳米铁具有核-壳结构，所述纳米铁中Fe⁰含量≥65wt％，α-Fe含量为70wt％～78wt％、Fe₃O₄含量为15wt％～20wt％、FeO含量为6wt％～10wt％，粒径为25～100nm；

所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸钠，所述过硫酸盐的纯度≥98wt％。

4.根据权利要求3所述的药剂，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，所述过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1：(4-5)。

5.一种采用权利要求1-4中任一项所述的药剂同步固定和削减土壤和/或地下水中三氯乙烯的方法，包括如下步骤：

S1、将膨润土与水混合，制成泥浆；

S2、采用围堰或高压喷射方式，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区周围土壤和地下水介质中，形成垂直阻隔墙和/或水平阻隔墙，阻断DNAPL污染源的迁移扩散，固定三氯乙烯；

S3、将所述药剂注入DNAPL污染源区，降解其中的三氯乙烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，膨润土与水的质量比为1～2：40～60。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述垂直阻隔墙的渗透系数≤1×10^-7cm/s，厚度9～19cm；

所述水平阻隔墙的渗透系数≤1×10^-7cm/s，厚度9～19cm。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述药剂中过硫酸盐与所述DNAPL污染源区中三氯乙烯的质量比为300～500：1～5。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，当所述DNAPL污染源区埋深<10m，采用围堰的方式实施；或，

步骤S2中，当所述DNAPL污染源区埋深为10～30m，采用高压喷射的方式。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区周围的包气带中，在包气带且在DNAPL污染源区的周围形成垂直阻隔墙和水平阻隔墙；或，

将步骤S1中的泥浆灌注到DNAPL污染源区下游含水层中，形成垂直阻隔墙。

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