CN110508284B - 一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法及其在含氨基苯磺酸废水降解中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机废水催化降解技术领域，具体公开了一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将包含Fe2+和Fe3+混合溶液连续地加入碱金属氢氧化物溶液中进行共沉淀反应；反应完成后进行固液分离，即得；所述的混合溶液中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2；所述的碱金属氢氧化物溶液中的OH‑与Fe2+的摩尔比为9～10:1；共沉淀反应的温度为95～100℃；共沉淀反应终点的pH为13.0～13.5。本发明人研究发现，通过本发明的制备工艺、配合所述的各参数的精准控制，可以出人意料地获得一种二维形貌的四氧化三铁催化剂，且发现该制备方法制得的该全新形貌的材料作为类芬顿催化剂，对氨基苯磺酸具有优异的催化降解性能，并达到废水中氨基苯磺酸含量“不被检出”的水平。

Description

一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法及其在含氨基 苯磺酸废水降解中的应用
技术领域
本发明属于有机废水降解技术领域，具体涉及一种非均相类芬顿催化剂的制备。
技术背景
印染工业产生的废水一直是污染防治的重点。特别是2012年以来国家颁布的“纺织染整工业水污染物排放标准(GB 4287-2012)”，要求印染废水出水中苯胺类污染物排放浓度限值为“不得检出”。目前，我国的印染工业的水系统大多将各个用水环节产生的废水在生物降解池中做初级处理，然而，该生化出水存在CODCr高、苯胺类衍生物含量高的主要问题，且不能满足GB 4287-2012对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。据文献报道，高级氧化法能降解苯胺，并满足GB 4287-2012中苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。例如：2017年Qianqian Huang等人研究了Co3O4/N/C催化过氧单硫酸盐使20mg/L苯胺的降解率接近100％；2018年Imtyaz Hussain等人研究了磁性BiFeO3纳米颗粒催化过硫酸盐使46.57mg/L苯胺降解率接近100％(Huang Q,Zhang J,He Z,et al.Directfabrication of lamellar self-supporting Co3O4/N/C peroxymonosulfate activationcatalysts for effective aniline degradation[J].Chemical Engineering Journal,2017,313:1088-1098.；Hussain I,Zhang Y,Li M,et al.Heterogeneously degradationof aniline in aqueous solution using persulfate catalyzed by magnetic BiFeO3,nanoparticles[J].Catalysis Today,2018,310:130-140.)。然而，氨基苯磺酸作为印染废水生化出水中的主要苯胺类衍生物之一，具有“三致”(致癌、致畸、致细胞突变)作用，且氨基苯磺酸属于一类高毒性难生物降解的有机物，这是由于与苯胺相比，氨基苯磺酸的苯环上吸电子基团磺酸基的引入，使氨基苯磺酸的被氧化能力大大下降，使氨基苯磺酸的极性和水溶性增大，且引入的磺酸基能抑制氨基苯磺酸进入到微生物细胞内。因此，为了让印染废水生化出水满足GB 4287-2012对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求，必须对氨基苯磺酸这一类难生物降解的有机物进行深度去除，达到不被检出的目的，同时提高其可生化性。
据近年来的文献报道，含磺酸基团的芳香族氨基化合物的脱除主要有膜萃取、光催化降解、生物降解、酶催化降解等。例如：2000年王玉军等人研究了膜萃取水中的对氨基苯磺酸、2009年荆秀艳等人研究了8-苯胺-1-萘磺酸的TiO2光催化降解，2016年王艳青等人研究了氨基苯磺酸的生物降解，2018年钟先锦等人研究了对氨基苯磺酸废水的超声波－光催化降解，2018年卢靖等人研究了对氨基苯磺酸的酶催化降解(王玉军,骆广生,蔡卫滨等.膜萃取去除水中对氨基苯磺酸的研究[J].现代化工,2000,20(10):31-33；荆秀艳,杨帆,田平安.TiO2光催化降解8-苯胺-1-萘磺酸[J].西安科技大学学报,2009(2):227-230.；王艳青.生物强化膜生物反应器降解对氨基苯磺酸的研究[J].资源节约与环保,2016(5):41-41.；钟先锦,刘修树,方丽波等.超声波-光催化降解对氨基苯磺酸废水的研究[J].新余学院学报,2018,23(3):24-27.；卢靖,蒋育澄.氯过氧化物酶催化对氨基苯磺酸降解及其环境适应性研究[J].陕西科技大学学报,2018,36(1):28-33.)。然而，经这些方法处理后的出水，均未满足GB 4287-2012对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。
发明内容：
针对印染废水生化出水中含有高毒性难生物降解氨基苯磺酸的问题，本发明的第一个目的是提供一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，旨在制备一种特殊二维结构、且在氨基苯磺酸中具有优异降解性能的催化剂。
本发明第二目的在于，提供一种所述制备方法制得的二维四氧化三铁类芬顿催化剂在含氨基苯磺酸降解中的应用。
一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备方法，将包含Fe2+和Fe3+混合溶液连续地加入碱金属氢氧化物溶液中进行共沉淀反应；反应完成后进行固液分离，即得；
所述的混合溶液中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2；所述的碱金属氢氧化物溶液中的OH-与Fe2+的摩尔比为9～10:1；共沉淀反应的温度为95～100℃；共沉淀反应终点的pH为13.0～13.5。
本发明目的在于提供一种在氨基苯磺酸废水良好降解，使处理出水直接符合相关标准“不得检出”的要求的催化剂。通过研究，本发明人意外发现，通过本发明的制备工艺、配合所述的各参数的精准控制，可以出人意料地获得一种二维形貌的四氧化三铁催化剂，且发现该制备方法制得的该全新形貌的材料在作为类芬顿催化剂中具有优异的催化性能。
本发明中，为获得特殊二维形貌且在氨基苯磺酸废水良好催化性能的催化剂，需要通过以下关键参数协同配合：(1)采用碱金属氢氧化物作为OH-来源；(2)将Fe2+和Fe3+混合溶液加入至碱金属氢氧化物溶液的加料方式；(3)精准控制Fe2+、Fe3+、碱金属氢氧化物的摩尔比；(4)精准控制反应过程的温度；(5)控制反应终点的体系的pH值。研究发现，通过所述的各操作以及参数范围的精准控制，可以带来以下意料不到的技术效果：(1)：一改现有四氧化三铁的形貌，可以获得一种具有特殊二维形态的四氧化三铁材料；(2)：将制得的该二维四氧化三铁的材料创新地应用到含氨基苯磺酸废水的降解中，可以表现出优异的催化性能，具体为：(2-1)降解率高，可以直接使降解后的出水达到氨基苯磺酸“不得检出”的效果；(2-2)催化剂循环使用性能优异；(2-3)可以在保证降解效果的前提下，还能够显著降低氧化剂的用量。
所述的包含Fe2+和Fe3+混合溶液可通过水溶性亚铁盐和水溶性铁盐配制得到。
所述的水溶性亚铁盐可以为亚铁的硫酸盐或者氯化盐。所述的水溶性铁盐可以为氯化铁。
例如，较优选的方案，用脱氧二次蒸馏水配制FeSO4和FeCl3的混合溶液，Fe2+和Fe3+的物质的量比为1:2，溶解完全后密封保存待用。
作为优选，所述的混合溶液中的总铁离子浓度为0.5～1.0moL/L。所述的总铁离子指混合溶液中的Fe2+和Fe3+总和。
作为优选，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；进一步优选为氢氧化钠。
作为优选，起始的碱金属氢氧化物溶液的OH-浓度为1.7～3.3moL/L。
本发明人研究发现，进一步控制混合溶液的通入速率以及反应时间，可以进一步利于获得所述形貌的材料，有助于进一步改善制得的材料在含氨基苯磺酸废水的降解效果。
作为优选，所述的混合溶液的通入速度为0.10～0.15mL/s。
作为优选，共沉淀反应的时间为50～80min。
作为优选，所述的混合溶液、碱金属氢氧化物溶液预先经除氧处理，且共沉淀反应过程在保护气氛下进行。
例如，在氮气保护下，将上述NaOH溶液于95～100℃下机械搅拌除氧30min。
作为优选，所述的固液分离为磁分离。
作为优选，将固液分离得到的固体经过水洗-酸洗-水洗，之后保存于二次蒸馏水中。
例如，使用外加磁铁对所制备的固液混合物进行固液分离，得到磁性固体催化剂(二维Fe3O4材料)，该磁性固体催化剂先用二次蒸馏水洗涤至中性，再用0.005mol/L硫酸溶液酸洗，再用二次蒸馏水洗涤至中性，之后将该二维四氧化三铁保存于二次蒸馏水中密封待用。
本发明采用傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)，对本发明方法所制备的材料的结构和形貌进行表征，发现获得了一种具有高分散性、层次分明的二维四氧化三铁材料。
本发明使用简易的共沉淀合成工艺，可制备具有高分散性、层次分明的二维四氧化三铁类芬顿催化剂。本发明的二维四氧化三铁制备方法具有合成工艺简单、经济、易重复的优点。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的二维四氧化三铁类芬顿催化剂的应用，将其作为非均相催化剂用于催化含氨基苯磺酸废水的类芬顿反应。
本发明创新地将所述二维四氧化三铁用作类芬顿催化剂，且发现所述的制备方法制得的二维四氧化三铁具有优异的催化性能。
研究发现，使用本发明方法所制备的催化剂，可作为深度脱除氨基苯磺酸用非均相类芬顿反应催化剂，该催化剂能催化分解过氧化氢而产生具有强氧化性的羟基自由基，从而达到高效且彻底降解氨基苯磺酸的目的。与常规均相芬顿反应的效果相比，使用本发明的非均相类芬顿反应催化剂，H2O2添加量仅为常规均相芬顿反应中H2O2添加量的二分之一，该催化剂可循环使用且无“铁污泥”生成，避免二次环境污染。
作为优选，所述的应用，向含氨基苯磺酸废水中添加所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂以及双氧水，进行类芬顿反应，降解废水中的氨基苯磺酸。
取一定体积一定浓度的氨基苯磺酸溶液，向其中加入本发明制备的二维四氧化三铁类芬顿催化剂后，在30℃的恒温水浴振荡器中保持30min，使催化剂表面达到吸附平衡，再向反应体系中加入一定量的30％H2O2，在一定时间内催化降解氨基苯磺酸。反应结束后，使用外加磁铁对氨基苯磺酸降解后溶液进行固液分离，取适量上清液(即降解后溶液)，依据GB11889-89使用分光光度法测定降解后溶液中氨基苯磺酸的浓度，根据降解前后氨基苯磺酸浓度变化计算降解率。
降解率(％)＝[(Co-C)/Co]×100％
式中：Co和C分别为降解前后溶液中氨基苯磺酸的浓度，单位：mg/L。
优选的方案：分别移取一定体积的氨基苯磺酸溶液(初始浓度为100～2000mg/L，pH值为3.0)，并分别加入1.0～6.0g/L本发明所制备的催化剂于反应瓶中，在30℃恒温水浴振荡器中保持30min使催化剂表面达到吸附平衡后，再加入15～85mmol/L的30％H2O2，继续反应100min。测得降解率为100％，降解后溶液中氨基苯磺酸未检出。
本发明方法所制备的二维四氧化三铁类芬顿催化剂可催化分解过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基来降解氨基苯磺酸。氨基苯磺酸分子结构中含有氨基和磺酸基，通过考察降解前后氨基苯磺酸溶液中NH4 +-N和SO4 2-的浓度变化，可推断氨基苯磺酸的降解机理。
针对本发明涉及的二维四氧化三铁类芬顿催化剂，应用于非均相类芬顿催化氧化体系中(氨基苯磺酸溶液初始浓度为100mg/L)，取适量氨基苯磺酸“未检出”的该降解后溶液，采用行业标准HJ 537-2009对降解后溶液中NH4 +-N含量进行测定。结果表明，该降解后溶液中NH4 +-N含量为8.00mg/L，约等于氨基苯磺酸的氨基全部转化为NH4 +-N的理论值(理论值为8.09mg/L)。由此可知，在本发明的非均相类芬顿催化氧化体系中氨基苯磺酸的氨基已全部转化为NH4 +-N。
针对本发明涉及的二维四氧化三铁类芬顿催化剂，应用于非均相类芬顿催化氧化体系中(氨基苯磺酸溶液初始浓度为100mg/L)，取适量氨基苯磺酸“未检出”的该降解后溶液，采用行业标准HJ/T 342-2007对降解后溶液中SO4 2-含量进行测定。结果表明，该降解后溶液中SO4 2-含量为55.70mg/L，约等于氨基苯磺酸的磺酸基全部转化为SO4 2-的理论值(理论值为55.47mg/L)。由此可知，在本发明的非均相类芬顿催化氧化体系中氨基苯磺酸的磺酸基已全部转化为SO4 2-。
此外，针对本发明涉及的二维四氧化三铁类芬顿催化剂，应用于非均相类芬顿催化氧化体系中(氨基苯磺酸溶液初始浓度为100mg/L)，取适量氨基苯磺酸“未检出”的该降解后溶液，经旋转蒸发浓缩后，在真空干燥箱中烘干后得到固体粉末(下文表述为“降解后溶液中溶质”)，然后对该溶质和未降解的氨基苯磺酸分别进行FT-IR和1H-NMR分析(用氘代重水作为溶剂)，结果分别见附图5和附图6。
针对本发明涉及的二维四氧化三铁类芬顿催化剂，应用于非均相类芬顿催化氧化体系中(氨基苯磺酸溶液初始浓度为100mg/L)，取适量氨基苯磺酸“未检出”的该降解后溶液，经旋转蒸发浓缩40倍得到浓缩液。该浓缩液以及未降解的氨基苯磺酸溶液(氨基苯磺酸初始浓度100mg/L)按照国家标准GB11889-89分别进行可见吸收光谱测定，结果见附图7。由附图7可知，未降解的氨基苯磺酸溶液中氨基苯磺酸在545nm处出现明显的特征吸收峰，而浓缩液在545nm处无吸收，进一步说明氨基苯磺酸被完全降解。
综上所述，氨基苯磺酸的非均相类芬顿催化降解机理可推测为：使用本发明方法所制备的二维四氧化三铁类芬顿催化剂可以将氨基苯磺酸降解到不被检出，氨基苯磺酸除了矿化产生CO2和H2O以外，氨基苯磺酸的氨基和磺酸基团分别全部转化为NH4 +-N和SO4 2-，且氨基苯磺酸的降解产物还含有易生物降解的乙酸等小分子有机物。
发明的优点和积极效果：
(1)本发明提供了一种无需载体辅助下直接制得二维四氧化三铁类芬顿催化剂的全新方法，且该方法具有原料价格低廉、制备方法简单易重复的优点。
(2)使用本发明方法所制得的二维四氧化三铁类芬顿催化剂，具有催化效果好、催化剂可多次循环使用的优点，可避免在使用过程中生成“铁污泥”而带来二次环境污染。
(3)使用本发明方法所制备的二维四氧化三铁类芬顿催化剂而进行的非均相类芬顿反应，其H2O2添加量仅为常规均相芬顿反应中H2O2添加量的二分之一，并可在室温下100min内将初始浓度为100～2000mg/L的氨基苯磺酸降解到不被检出，可满足国家标准(GB4287-2012)对苯胺类污染物排放浓度限值“不得检出”的要求。在本发明涉及的非均相类芬顿反应中，氨基苯磺酸除了矿化产生CO2和H2O以外，氨基苯磺酸的氨基和磺酸基分别全部分解为NH4 +-N和SO4 2-，苯环转化为乙酸等易生物降解的小分子有机物。
附图说明
[附图1]为本发明方法所制备的二维四氧化三铁的FT-IR谱
583.15cm-1处的强吸收峰是Fe-O的弯曲振动吸收峰，3419.65cm-1处的强吸收峰为Fe3O4表面的羟基伸缩振动。
[附图2]为本发明方法所制备的二维四氧化三铁的XPS谱
结合能为711.69eV和725.02eV处的Fe2p峰为Fe(III)的特征峰，结合能为709.96eV和723.07eV处的Fe2p峰为Fe(II)的特征峰，表明所制备的二维四氧化三铁中存在Fe(II)和Fe(III)。
[附图3]为本发明方法所制备的二维四氧化三铁的SEM图
本发明方法所制备的Fe3O4催化剂由尺寸约为5μm的二维四氧化三铁材料组成，具有高分散性、层次分明的二维结构。
[附图4]为对比例1使用的工业磁性Fe3O4粉体的SEM图
工业磁性Fe3O4粉体由尺寸约为1μm的Fe3O4颗粒组成。
[附图5]针对本发明涉及的非均相类芬顿催化氧化体系，对降解后溶液中溶质和未降解的氨基苯磺酸分别进行FT-IR测试
未降解的氨基苯磺酸在1120cm-1、1036cm-1和1008cm-1为磺酸基团的特征吸收峰，在686cm-1有较强的C-S键特征吸收峰，1350～1250cm-1为氨基苯磺酸的氨基上C-N键的伸缩振动峰，1650～1450cm-1为氨基苯磺酸的苯环特征振动吸收峰。然而，降解后溶液中溶质的FT-IR谱(见附图5)中，氨基苯磺酸上的磺酸基、氨基和苯环的特征峰均已消失，但是出现了1647cm-1处的羰基特征吸收峰、以及1127cm-1和601cm-1处的SO4 2-特征吸收峰。这说明经过本发明的催化降解反应，氨基苯磺酸上的磺酸基、氨基和苯环均被破坏，氨基苯磺酸上的磺酸基被分解为SO4 2-，并产生了含羰基的有机物。
[附图6]针对本发明涉及的非均相类芬顿催化氧化体系，将降解后溶液中溶质和未降解的氨基苯磺酸溶于氘代重水试剂，分别进行1H-NMR测试。
未降解氨基苯磺酸的1H-NMR谱中，化学位移δ值为7.43～7.45ppm、7.84～7.86ppm的质子吸收峰归属于苯环上的质子吸收峰，化学位移δ值在3.58～3.60ppm、1.21ppm的质子吸收峰分别归属于氨基苯磺酸上氨基和磺酸基中质子的特征吸收峰。然而，降解后溶液中溶质的1H-NMR谱中(见附图6)，与氨基苯磺酸中的质子吸收峰不同，化学位移δ值为1.78ppm和8.32ppm的质子吸收峰，可分别归属于乙酸等小分子有机物中饱和脂肪族碳链上质子和羧酸上质子的特征吸收峰。
[附图7]针对本发明涉及的非均相类芬顿催化氧化体系，按照国家标准GB11889-89分别对未降解的氨基苯磺酸溶液(初始浓度为100mg/L)和经旋转蒸发浓缩40倍的降解后溶液进行紫外-可见吸收光谱测定
针对本发明涉及的非均相类芬顿催化氧化体系(氨基苯磺酸溶液初始浓度为100mg/L)，取适量氨基苯磺酸“未检出”的该降解后溶液，经旋转蒸发浓缩40倍得到浓缩液。该浓缩液以及未降解的氨基苯磺酸溶液(氨基苯磺酸初始浓度100mg/L)按照国家标准GB11889-89分别进行可见吸收光谱测定，结果见附图7。由附图7可知，未降解的氨基苯磺酸溶液中氨基苯磺酸在545nm处出现明显的特征吸收峰，而浓缩液在545nm处无吸收，进一步说明氨基苯磺酸被完全降解。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的进一步限定。
实施例1～11
根据权利要求2～8所述的催化剂的制备方法，制备二维四氧化三铁类芬顿催化剂，考察氨基苯磺酸的降解效果。
(1)二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备
1)首先往200mL脱氧二次蒸馏水中加入适量浓硫酸，创造酸性环境以维持铁盐混合溶液的稳定性。然后准确称量0.05mol FeSO4颗粒和0.1mol FeCl3颗粒依次溶解于上述脱氧二次蒸馏水中，配制Fe2+和Fe3+的混合溶液，使Fe2+：Fe3+＝1:2(物质的量比)，溶解完全后密封保存待用。
2)用200mL脱氧二次蒸馏水，按照Fe2+：Fe3+：OH-＝1:2:(9～10)(物质的量比)的添加量配制NaOH溶液(浓度为0.45～0.5moL/L)，移入到1000mL三颈烧瓶中。在氮气保护下，将NaOH溶液于95～100℃下机械搅拌除氧30min后，将1)中铁盐混合溶液以0.12mL/s的速率逐滴加入到NaOH溶液中(反应的终点pH值控制在13.0～13.5范围内)，于95～100℃下，氮气保护并机械搅拌50～80min(熟化时间)，使材料充分熟化。
3)反应结束后得到固液混合物，使用外加磁铁对所制备的固液混合物进行固液分离，得到磁性固体催化剂(二维四氧化三铁类芬顿催化剂)，该磁性固体催化剂先用二次蒸馏水洗涤至中性，再用0.005mol/L硫酸溶液酸洗，再用二次蒸馏水洗涤至中性，之后将该二维四氧化三铁类芬顿催化剂保存于二次蒸馏水中密封待用。
(2)二维四氧化三铁类芬顿催化剂在非均相类芬顿催化氧化体系中深度脱除氨基苯磺酸
分别移取一定体积的氨基苯磺酸溶液(初始浓度为100～2000mg/L，pH值为3.0)，并分别加入1.0～6.0g/L本发明方法所制备的催化剂于反应瓶中，在30℃恒温水浴振荡器中保持30min使催化剂表面达到吸附平衡后，再加入15～85mmol/L的30％H2O2，继续反应100min，反应结束后，使用外加磁铁进行固液分离后，取适量上清液(即为降解后溶液)，用国家标准(GB 11889-89)使用分光光度法测定溶液中氨基苯磺酸的浓度，由此计算降解率(见表1)。通过各实施例的催化剂进行非均相芬顿催化，出水中均未检出相关氨基苯磺酸。表1中：a为对氨基苯磺酸；b为间氨基苯磺酸；c为邻氨基苯磺酸。
Figure BDA0002185985000000101
实施例12～15
使用实施例3获得的催化剂，进行循环使用性能实验，考察二维四氧化三铁类芬顿催化剂的循环使用次数与氨基苯磺酸降解效果的关系(见表2)。
表2
Figure BDA0002185985000000111
可见，本发明获得的二维催化剂具有良好的循环稳定性。
对比实施例1
和实施例相比，主要区别在于，采用现有方法，制得非二维催化剂，具体为：
移取一定体积的氨基苯磺酸溶液(对氨基苯磺酸初始浓度为100mg/L，pH值为3.0)于反应瓶中，向反应瓶中加入1.0g/L工业磁性四氧化三铁粉体催化剂(磁性四氧化三铁的常规共沉淀法制备方法：在氮气或氩气保护下，Fe3+与Fe2+以2:1的比例或更高的比例混合，搅拌一段时间，并向其中快速加人氨水使Fe3+和Fe2+沉淀，终点pH保持在10～11，混合溶液在70℃温度反应2h后，冷却至室温，经过离心分离和洗涤得到所制备的颗粒，SEM图见图4所示，显示该材料不具备二维结构，)后，在30℃恒温水浴振荡器中保持30min使催化剂表面达到吸附平衡后，再加入15mmol/L的30％H2O2，继续反应100min，反应结束后，使用外加磁铁进行固液分离后，取适量上清液(即为降解后溶液)，用国家标准(GB 11889-89)使用分光光度法测定溶液中氨基苯磺酸的浓度，由此计算降解率(见表3)。
表3
Figure BDA0002185985000000121
对比实施例2～5
和实施例相比，改变本发明的单个关键创新点，制备磁性四氧化三铁类芬顿催化剂，考察氨基苯磺酸的降解效果。
移取一定体积的氨基苯磺酸溶液(对氨基苯磺酸初始浓度为100mg/L，pH值为3.0)于反应瓶中，向反应瓶中加入1.0g/L不同制备条件的磁性四氧化三铁催化剂，在30℃恒温水浴振荡器中保持30min使催化剂表面达到吸附平衡后，再加入15mmol/L的30％H2O2，继续反应100min，反应结束后，使用外加磁铁进行固液分离后，取适量上清液(即为降解后溶液)，用国家标准(GB 11889-89)使用分光光度法测定溶液中氨基苯磺酸的浓度，由此计算降解率(见表4)。
表4
Figure BDA0002185985000000122
备注：a为铁盐混合溶液逐滴加入到碱溶液中；b为碱溶液直接加入到铁盐混合溶液中。从表4可知，替换本发明要求的碱、投加方式以及OH-的量和反应温度，均很大程度影响氨基苯磺酸的降解率。
对比实施例6～7：
移取一定体积的氨基苯磺酸溶液(对氨基苯磺酸初始浓度为100～2000mg/L，pH值为3.0)于反应瓶中，按照常规均相芬顿反应，以H2O2:Fe2+＝10:1(物质的量)投加H2O2和FeSO4溶液，反应5h。反应结束后，取适量对氨基苯磺酸降解后溶液，用国家标准GB 11889-89测定溶液中氨基苯磺酸的浓度，由此计算降解率(见表5)。
Figure BDA0002185985000000131
综上，精准控制本发明的制备条件，通过参数的联合，可以获得一种特殊二维形貌的材料，且该特殊形貌的材料在氨基苯磺酸的降解中具有出人意料地催化降解率和循环稳定性。

Claims (9)

1.一种二维四氧化三铁类芬顿催化剂的应用，其特征在于，将其作为非均相催化剂用于催化含氨基苯磺酸废水的类芬顿反应；
所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂的制备过程为：将包含Fe2+和Fe3+混合溶液连续地加入碱金属氢氧化物溶液中进行共沉淀反应；反应完成后进行固液分离，即得；
所述的混合溶液中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2；所述的碱金属氢氧化物溶液中的OH-与Fe2+的摩尔比为9~10:1；共沉淀反应的温度为95~100℃。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的混合溶液中的总铁离子浓度为0.5~1.0 moL/L；
起始的碱金属氢氧化物溶液的OH-浓度为1.7~3.3 moL/L。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的混合溶液的通入速度为0.10~0.15mL/s。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，共沉淀反应终点的pH为13.0~13.5；
共沉淀反应的时间为50~80 min。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的混合溶液、碱金属氢氧化物溶液预先经除氧处理，且共沉淀反应过程在保护气氛下进行。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的固液分离为磁分离。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将固液分离得到的固体经过水洗-酸洗-水洗，之后保存于二次蒸馏水中。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，向含氨基苯磺酸废水中添加所述的二维四氧化三铁类芬顿催化剂以及双氧水，进行类芬顿反应，降解废水中的氨基苯磺酸。
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