CN109718771B - 一种双金属掺杂型氧化铝气凝胶及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供双金属掺杂型氧化铝气凝胶及其制备和使用方法。双金属掺杂型氧化铝气凝胶由过渡金属无机盐A、过渡金属无机盐B和铝盐组成；过渡金属无机盐A与过渡金属无机盐B之和:铝盐的摩尔比为1:17～30；所述过渡金属无机盐A和过渡金属无机盐B为氯化铁、氯化铜和氯化钴中的两种；该结构具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有效降解有机污染物；过渡金属与氧化铝气凝胶载体之间强的作用力解决了金属离子脱落入水中造成二次污染的问题；制备时通过溶胶凝胶一步法使双金属离子分散在氧化铝气凝胶中，负载少量的过渡金属可获得优异的催化活性，双金属掺杂型氧化铝气凝胶是块状的，可轻易分离、重复利用、稳定性极高。

Description

一种双金属掺杂型氧化铝气凝胶及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶及其制备和使用方法；尤其涉及一种双金属掺杂型氧化铝气凝胶及其制备和使用方法。

背景技术

目前有机染料废水已经成为主要的水体污染源之一。该废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度深和难降解等特点。大多数染料还具有毒性、致癌性、致畸和致突变的作用。目前有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、光催化法、吸附法、膜分离法及高级氧化技术等。生物法受pH值、温度、盐份和染料种类等因素的影响，使得生物法处理的效果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大而且脱水困难，适用的pH值范围窄。光催化法需要光源照射体系，在实际应用中受天气影响大。吸附法易受水中的悬浮物和油脂等影响，而且吸附剂用量大、费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法和超滤法等，其中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是染料去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但是所用膜的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。传统的超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物。

近年来，高级氧化技术在水处理方面得到广泛的应用，其中基于硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的高级氧化技术受到广泛关注。过渡金属离子活化过硫酸盐(Peroxymonosufate，PMS)的反应在室温下即可快速进行，无需外加能量如热源和光源，具有广阔的应用前景。然而，均相过硫酸盐催化体系存在双金属掺杂型氧化铝气凝胶回收困难以及易引发次生环境污染等问题。而目前广泛研究的尖晶石型铁酸钴由于比表面积较小，且在水中易于团聚，极大地影响了其对PMS的催化效率；同时双金属负载型催化剂因为其双金属之间的电子转移能够促进过硫酸盐的活化而备受关注，但是也同时存在着不易回收，金属离子负载不均匀而导致效率低，浸出率高不稳定等问题。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种可以高效催化过硫酸盐产生SO₄ ^-·的双金属掺杂型氧化铝气凝胶；

本发明的第二目的是提供该种双金属掺杂型氧化铝气凝胶的制备方法；

本发明的第三目的是提供该种双金属掺杂型氧化铝气凝胶的使用方法。

技术方案：本发明提供一种双金属掺杂型氧化铝气凝胶，由如下原料组成：过渡金属无机盐A、过渡金属无机盐B和铝盐；其中，过渡金属无机盐A与过渡金属无机盐B之和:铝盐的摩尔比为1:17～30；所述过渡金属无机盐A和过渡金属无机盐B为氯化铁、氯化铜和氯化钴中的两种。

优选地，所述过渡金属无机盐A:过渡金属无机盐B的摩尔比为1:7～9。

优选地，所述过渡金属无机盐A与过渡金属无机盐B和铝盐可以为任何金属盐离子，即阴离子无限制，例如可以为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化盐。

上述双金属掺杂型氧化铝气凝胶的制备方法，包括如下步骤：在70％乙醇溶液中按摩尔比将铝盐、过渡金属无机盐A和过渡金属无机盐B搅拌溶解，水解、冷却，加入胶凝剂形成水凝胶后，加入无水乙醇进行老化，干燥后焙烧，得到所述双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

制备得到的双金属掺杂型氧化铝气凝胶具备巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，通过上述制备方法直接将活性组分，即两种过渡金属高度分散在氧化铝气凝胶矩阵中，由此，负载少量的过渡金属即可获得优异的催化活性，从而高效地催化过硫酸盐，产生SO₄ ^-·降解有机污染物。

进一步地，其中上述制备方法中：所述按照摩尔比加入铝盐、过渡金属无机盐A和过渡金属无机盐B搅拌溶解的温度为80℃；所述水解为加入浓度1mol/L的盐酸10mL促进水解；水解温度为80℃下，水解时间为一个小时，最终形成溶胶。

进一步地，所述冷却为冷却到室温，即28℃；所述加入胶凝剂形成水凝胶的条件为：在冰水浴下搅拌；所述胶凝剂为1-2环氧丙烷促进胶凝；加入胶凝剂的量为：环氧丙烷与铝离子的摩尔比为8：1。

优选地，形成水凝胶前还包括：将溶液转移到烧杯中在50℃的恒温箱里放置一段时间后形成水凝胶。

进一步地，无水乙醇老化时间为24h。

优选地，所述干燥为在真空箱里干燥24h。

优选地，上述所述焙烧的温度为400～800℃。

进一步地，焙烧为放置在马弗炉内进行焙烧。

进一步地，焙烧时间为2～4h，升温速度为1～2℃/min。

上述双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法为：将所述双金属掺杂型氧化铝气凝胶投加到配制的含有有机污染物和氧化剂的混合溶液中搅拌反应。

在双金属掺杂型氧化铝气凝胶的使用过程中，由于过渡金属活性组分与气凝胶载体之间强的作用力，金属离子的溶出浓度极低，降低了对环境的污染；同时双金属掺杂型氧化铝气凝胶作为催化剂是块状的，可轻易分离，稳定性极高，可重复利用；而双金属离子之间的电子转移促进了硫酸盐加快分解保证了催化剂持续高效的催化性能。

优选地，双金属掺杂型氧化铝气凝胶的投加量为1～5g/L，在此投加量的范围内，去除率较高；所述有机污染物为甲基蓝、罗丹明B或偶氮类染料；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢；所述甲基蓝、罗丹明B或偶氮类染料均为常见的有机污染物；所述过硫酸盐或过氧化氢均为废水处理中的常用氧化剂。

进一步地，所述氧化剂与有机污染物的摩尔比为(40～200):1；在此质量比的范围内，所述双金属掺杂型氧化铝气凝胶能够解决尖晶石型铁氧体低比表面积和颗粒团聚等问题，开发其对过硫酸盐或过氧化氢的催化活性。

优选地，所述双金属掺杂型氧化铝气凝胶为反应结束后溶液中取出，并使用乙醇和去离子洗涤干燥回收得到的双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

优选地，反应的温度为40～50℃；在此温度范围内，有机污染物的降解效率均较高。

优选地，pH值为1～7；在此酸碱度范围内，有机污染物的降解效率均较高。

进一步地，所述反应时间为2～25分钟；其中，铁钴双金属掺杂型氧化铝气凝胶最快约为2分钟，其余种类的双金属掺杂型氧化铝气凝胶参与反应后，有机污染物的降解率最慢为25分钟，降解反应的时间还取决于双金属掺杂型氧化铝气凝胶中的金属种类。

进一步地，所述有机污染物的浓度为10～100mg/L，当污染物浓度在此范围内时，均能被降解的较为完全。

有益效果：本发明提供的一种可以高效催化过硫酸盐产生SO₄ ^-·的双金属掺杂型氧化铝气凝胶，该种气凝胶具备巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，更容易与过硫酸盐和有机染料接触，极大地提高催化效率，同时双金属之间的电子转移大大促进了过硫酸盐活化产生的SO₄ ^-·氧化降解有机污染物，最终去除率最大接近100％；由于过渡金属与氧化铝气凝胶载体之间强的作用力，导致不易脱落，解决了金属离子进入水中造成二次污染的问题；并且该种气凝胶是块状的，可直接进行回收重复利用，降低运行成本。本发明提供的该种气凝胶的制备方法，将双金属离子通过溶胶凝胶一步法负载在氧化铝气凝胶三维网络的矩阵中，使过渡金属和氧化铝载体之间均匀分散，既解决了浸渍法先制备载体再负载活性组分两步反应的耗时繁杂过程，又解决了过渡金属分散不均匀，易脱落的问题；仅负载少量的过渡金属即可获得优异的催化活性，兼具较高的经济价值。

附图说明

图1为制备得到的同种或两种不同的过渡金属离子掺杂的氧化铝气凝胶；其中，当单独掺杂铁离子时，所得到的气凝胶的颜色是铁黄色的；当单独加入钴离子所得的气凝胶为淡紫色，但是同时加入铁和钴离子所得的气凝胶为墨绿色；当单独加入铜离子的气凝胶颜色是海蓝色，但是同时加入铁和铜离子的颜色为草绿色；当单独加入锰离子的颜色为褐紫色，但是同时加入铁和锰离子的颜色也为褐紫色。

图2为使用不同种类的单金属或双金属掺杂型氧化铝气凝胶进行催化时，罗丹明B的降解效率；反应条件为：罗丹明B初始浓度10mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL；

图3为双金属掺杂型氧化铝气凝胶的催化剂稳定性测试过程中，多次使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶的罗丹明B的降解效率相同；第2～n次反应中所使用的双金属掺杂型氧化铝气凝胶均为反应结束后溶液中取出，并使用乙醇和去离子洗涤干燥回收得到的双金属掺杂型氧化铝气凝胶；

图4为双金属掺杂型氧化铝气凝胶的催化剂稳定性测试过程中，双金属掺杂型氧化铝气凝胶使用前和使用后的XRD图；在经过多次使用时后，催化剂本身结构稳定；

图5为双金属掺杂型氧化铝气凝胶的催化剂稳定性测试过程中，降解过程中不同时间段的反应图和双金属掺杂型氧化铝气凝胶分离图；双金属掺杂型氧化铝气凝胶是块状的，可轻易分离，稳定性极高，可重复利用；

图6为不同温度下罗丹明B的降解效率，其中罗丹明B初始浓度50mg/L，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL；

图7为不同pH下罗丹明B的降解效率，其中罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL。

图8为过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比对于催化活性的影响；其中，两种过渡金属盐分别为氯化铁与氯化钴，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，质量百分比30％的过氧化氢10ml，反应溶液体积100mL。

图9为两种过渡金属盐的摩尔比对于催化活性的影响；其中，过渡金属盐总量和与铝盐摩尔比为1：25，两种过渡金属盐分别为铁盐和钴盐；双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL。

图10为氧化剂与有机污染物的摩尔比对催化活性的影响；其中反应体系中，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，反应溶液体积100mL，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃。

图11为双金属掺杂型氧化铝气凝胶添加量对与催化活性的影响；其中反应体系中，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃。

图12为制备双金属掺杂型氧化铝气凝胶时的焙烧温度对催化活性的影响；反应体系为：罗丹明B初始浓度10mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步地解释。下列实施实例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

一、双金属掺杂型氧化铝气凝胶的制备

将体积比为3：7的水和乙醇的混合物加入到三口烧瓶中磁力搅拌，当温度升到80℃，加入一定量的氯化铝、氯化铁和氯化钴搅拌溶解，氯化铁、氯化钴和氯化铝的摩尔比为0.1：0.9：20；再加入浓度1mol/L的盐酸10mL促进水解，在80℃下水解一个小时形成溶胶；

待溶胶冷却到室温，在冰水浴下搅拌，加入一定量的胶凝剂1-2环氧丙烷促进胶凝，环氧丙烷与铝离子的摩尔比为8：1；将溶液转移到烧杯中在50℃的恒温箱里放置一段时间，当形成水凝胶后，加入一定量的无水乙醇老化24h；

在真空干燥箱里干燥24h后，将固体转移到坩锅内，并将其放置在马弗炉内于800℃下焙烧4h，其中，升温速度为1℃/min；得到双金属掺杂型的氧化铝气凝胶，如图1所示，所得的气凝胶为墨绿色。

二、双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的应用

步骤1：染料废水中染料罗丹明B的浓度为10mg/L；将染料废水中染料罗丹明B装到棕色摇瓶中；

步骤2：按照过硫酸盐与预处理废水中染料罗丹明B的质量比为200:1，称取过硫酸盐并投加到步骤1的棕色摇瓶中混合均匀得到混合溶液；

步骤3：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶按照投加量为占废水总体积的5g/L，投加到步骤2中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为40℃和pH为4.5的条件下反应，废水中的有机污染物罗丹明B的降解完全所需要的时间为2.5分钟，并得到含有双金属掺杂型氧化铝气凝胶的溶液；

步骤4：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶从溶液中取出：回收的双金属掺杂型氧化铝气凝胶用乙醇和去离子水进行洗涤并在100℃真空干燥，得到回收的可重复利用的双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

实施例2

一、双金属掺杂型氧化铝气凝胶的制备

将体积比为3：7的水和乙醇的混合物加入到三口烧瓶中磁力搅拌，当温度升到80℃，加入一定量的硫酸铝、氯化铁和硝酸铜搅拌溶解，氯化铁、硝酸铜和硫酸铝的摩尔比为0.5：0.5：30；再加入浓度1mol/L的盐酸10mL促进水解，在80℃下水解一个小时形成溶胶；

待溶胶冷却到室温，在冰水浴下搅拌，加入一定量的胶凝剂1-2环氧丙烷促进胶凝，环氧丙烷与铝离子的摩尔比为8：1；将溶液转移到烧杯中在50℃的恒温箱里放置一段时间，当形成水凝胶后，加入一定量的无水乙醇老化24h；

在真空干燥箱里干燥24h后，将固体转移到坩锅内，并将其放置在马弗炉内于400℃下焙烧2h，其中，升温速度为2℃/min；得到双金属掺杂型的氧化铝气凝胶，如图1所示，所得气凝胶为褐紫色。

二、双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的应用

步骤1：染料废水中染料罗丹明B的浓度为50mg/L；将染料废水中染料罗丹明B装到棕色摇瓶中；

步骤2：按照过氧化氢与预处理废水中染料罗丹明B的质量比为40:1，称取过氧化氢并投加到步骤1的棕色摇瓶中混合均匀得到混合溶液；

步骤3：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶按照投加量为占废水总体积的1g/L，投加到步骤2中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为40℃和pH为1的条件下反应，实现废水中的有机污染物罗丹明B的降解完全所需要的时间为4min，并得到含有双金属掺杂型氧化铝气凝胶的溶液；

步骤4：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶从溶液中取出：回收的双金属掺杂型氧化铝气凝胶用乙醇和去离子水进行洗涤并在100℃真空干燥，得到回收的可重复利用的双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

实施例3

一、双金属掺杂型氧化铝气凝胶的制备

将体积比为3：7的水和乙醇的混合物加入到三口烧瓶中磁力搅拌，当温度升到80℃，加入一定量的硝酸铜、硝酸铝和硫酸钴搅拌溶解，硝酸铜、硫酸钴和硝酸铝的摩尔比为0.4：0.6：25；再加入浓度10mol/L的盐酸10mL促进水解，在80℃下水解一个小时形成溶胶；

待溶胶冷却到室温，在冰水浴下搅拌，加入一定量的胶凝剂1-2环氧丙烷促进胶凝，环氧丙烷与铝离子的摩尔比为8：1；将溶液转移到烧杯中在50℃的恒温箱里放置一段时间，当形成水凝胶后，加入一定量的无水乙醇老化24h；

在真空干燥箱里干燥24h后，将固体转移到坩锅内，并将其放置在马弗炉内于600℃下焙烧3h，其中，升温速度为1.5℃/min；得到双金属掺杂型的氧化铝气凝胶，如图1所示，所得气凝胶为草绿色。

二、双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的应用

步骤1：染料废水中偶氮类染料的浓度为50mg/L；将染料废水中偶氮类染料装到棕色摇瓶中；

步骤2：按照过硫酸盐与预处理废水中偶氮类染料的质量比为100:1，称取过硫酸盐并投加到步骤1的棕色摇瓶中混合均匀得到混合溶液；

步骤3：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶按照投加量为占废水总体积的3g/L，投加到步骤2中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为40℃和pH为4.5的条件下反应，实现废水中有机污染物，或称偶氮类染料的降解完全所需要的时间为2.5min，并得到含有双金属掺杂型氧化铝气凝胶的溶液；

步骤4：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶从溶液中取出：回收的双金属掺杂型氧化铝气凝胶用乙醇和去离子水进行洗涤并在100℃真空干燥，得到回收的可重复利用的双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

实施例4

一、双金属掺杂型氧化铝气凝胶的制备

将体积比为3：7的水和乙醇的混合物加入到三口烧瓶中磁力搅拌，当温度升到80℃，加入一定量的氯化铝、硫酸铜和硫酸铁搅拌溶解，硫酸铜、硫酸铁和氯化铝的摩尔比为0.3：0.7：25；再加入浓度1mol/L的盐酸10mL促进水解，在80℃下水解一个小时形成溶胶；

待溶胶冷却到室温，在冰水浴下搅拌，加入一定量的胶凝剂1-2环氧丙烷促进胶凝，环氧丙烷与铝离子的摩尔比为8：1；将溶液转移到烧杯中在50℃的恒温箱里放置一段时间，当形成水凝胶后，加入一定量的无水乙醇老化24h；

在真空干燥箱里干燥24h后，将固体转移到坩锅内，并将其放置在马弗炉内于800℃下焙烧4h，其中，升温速度为1℃/min；得到双金属掺杂型的氧化铝气凝胶，如图1所示，所得的气凝胶为墨绿色。

二、双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的应用

步骤1：染料废水中染料甲基蓝的浓度为100mg/L；将染料废水中甲基蓝装到棕色摇瓶中；

步骤2：按照过硫酸盐与预处理废水中甲基蓝的质量比为200:1，称取过硫酸盐并投加到步骤1的棕色摇瓶中混合均匀得到混合溶液；

步骤3：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶按照投加量为占废水总体积的5g/L，投加到步骤2中含有混合溶液的棕色摇瓶中充分搅拌，保持反应液温度为40℃和pH为4.5的条件下反应，废水中甲基蓝的降解完全所需要的时间为18min，并得到含有双金属掺杂型氧化铝气凝胶的溶液；

步骤4：将双金属掺杂型氧化铝气凝胶从溶液中取出：回收的双金属掺杂型氧化铝气凝胶用乙醇和去离子水进行洗涤并在100℃真空干燥，得到回收的可重复利用的双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

对比例1

按照实施例1的制备方法制备得到钴单金属、铜单金属、锰单金属、铁钴双金属、铁铜双金属、铁锰双金属和图6中未标明的铜钴双金属掺杂型氧化铝气凝胶；使用过程中，罗丹明B初始浓度10mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL；其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，即降解效率根据不同种类的双金属掺杂型氧化铝气凝胶作图，如图2所示，数据如表1所示。

表1-双金属掺杂型氧化铝气凝胶种类对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，使用单金属型氧化铝气凝胶时，有机物染料罗丹明B的双金属掺杂型氧化铝气凝胶均高于其相对应的两种单金属各自的降解效率；同时，根据图6所示，若仅有气凝胶会，导致气凝胶吸附饱和，是的有机污染物无法降解完全，最终降解率仅有5％；本实验中还设计了单金属锰以及双金属铁锰氧化铝气凝胶的降解效率实验，因为锰金属掺杂其他金属后，对降解效率的提高并不明显，猜测可能是由于金属锰具有较强的吸电子活性导致。

对比例2

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，温度分别为20、25、30、40、50、55℃，其中罗丹明B初始浓度50mg/L，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL；其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，即降解效率根据不同使用温度作图，部分温度下的降解效率如图6所示，数据如表2所示。

表2-双金属掺杂型氧化铝气凝胶使用温度对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，温度为40～50℃时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间为10min以内，其中，当温度为50℃时，所需要的时间仅为5min。但是当温度低于40℃时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均超过15min；当温度超过50℃时，在本领域常规技术条件下不够经济环保，浪费能源。

对比例3

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，pH分别为0.5、1、4.5、7、11、11.5，其中罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL；其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，即降解效率根据不同使用时的pH值作图，部分pH下的降解效率如图7所示，数据如表3所示。

表3-双金属掺杂型氧化铝气凝胶使用pH对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，pH值为1～7时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间最多为12min，其中，当pH值为1时，所需要的时间仅为2.5min。当pH值大于7时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间最低为25min，效率均较低；而当pH值小于1时，因为酸性过高，容易腐蚀管道，不利于实际生产需要。

对比例4

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，制备双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，过渡金属盐总量与氯化铝的摩尔比分别为1:17、1:20、1:25、1:30、1:50、1:100，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL。其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，即降解效率根据过渡金属盐总量与氯化铝的摩尔比作图，部分pH下的降解完全所需要的时间如图8所示，数据如表4所示。

表4-制备过程中过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，制备双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比分别为1:(17～30)时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间为10min以内。过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比低于为1:17，或超过1：30时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均超过10min。

对比例5

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，制备双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，两种过渡金属盐的摩尔比分别为1:4、1:7、1:8、1:9、1:10，其中，过渡金属盐总量和与铝盐摩尔比为1：25，两种过渡金属盐分别为铁盐和钴盐；双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL。其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，及降解效率根据不同过渡金属盐的摩尔比作图，部分pH下的降解完全所需要的时间如图9所示，数据如表5所示。

表5-制备过程中两种过渡金属盐的摩尔比对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，制备双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比分别为1:(7～9)时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均为10分钟左右。过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比低于为1:7，或超过1：9时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均在10分钟以上。

对比例6

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，氧化剂与有机污染物的摩尔比分别为30:1、40:1、80:1、100:1、200:1、210:1，其中，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，反应溶液体积100mL，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃。其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，即降解效率根据不同氧化剂与有机污染物的摩尔比作图，部分氧化剂与有机污染物的摩尔比下的降解完全所需要的时间如图10所示，数据如表6所示。

表6-制备过程中氧化剂与有机污染物的摩尔比对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，氧化剂与有机污染物的摩尔比为(40～200):1时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均低于10分钟。过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比低于为40:1有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均大于10分钟，氧化剂与有机污染物的摩尔比超过200：1时，过量的氧化剂对催化效率并无影响，反而造成催化剂的浪费。

对比例7

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，双金属掺杂型氧化铝气凝胶添加量分别为0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、6g/L，其中，罗丹明B初始浓度50mg/L，温度40℃，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400℃。其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，及降解效率根据不同双金属掺杂型氧化铝气凝胶添加量作图，部分pH下的降解完全所需要的时间如图11所示，数据如表7所示。

表7-双金属掺杂型氧化铝气凝胶添加量对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，双金属掺杂型氧化铝气凝胶添加量为1～5g/L时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均低于10min。过渡金属盐总量与铝盐的摩尔比低于为1g/L，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间大于10min；超过5g/L时，过量的双金属掺杂型氧化铝气凝胶对催化活性不产生影响，反而造成原料浪费。

对比例8

按照实施例1的制备方法制备得到双金属掺杂型氧化铝气凝胶，其中，制备双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度分别为400℃、600℃、800℃，其中，罗丹明B初始浓度10mg/L，温度40℃，双金属掺杂型氧化铝气凝胶用量0.2g，过硫酸盐0.2g，反应溶液体积100mL。其余使用条件均与实施例1相同。将罗丹明B的降解完全所需要的时间，及降解效率根据不同双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度作图，部分pH下的降解完全所需要的时间如图12所示，数据如表8所示。

表8-制备过程中双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度对罗丹明B降解效率的影响

根据上表所示的数据，使用双金属掺杂型氧化铝气凝胶时，双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度为400～800℃时，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间均在10min以内，其中当温度为400℃时，仅需要2min即可降解完全。双金属掺杂型氧化铝气凝胶焙烧温度低于400℃，有机物染料罗丹明B的降解完全所需要的时间大于10min，因为较低的焙烧温度不易形成稳定的晶型结构也不具有良好的催化活性。当焙烧温度高于800℃时，过高的焙烧温度容易造成活性组分聚集，降低催化活性。

Claims (6)

1.一种双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法，其特征在于，将所述双金属掺杂型氧化铝气凝胶投加到配制的含有有机污染物和氧化剂的混合溶液中搅拌反应；其中双金属掺杂型氧化铝气凝胶为块状，且由如下原料组成：过渡金属无机盐A、过渡金属无机盐B和可溶性无机铝盐；其中，过渡金属无机盐A与过渡金属无机盐B之和:铝盐的摩尔比为1: 17~30；所述过渡金属无机盐A和过渡金属无机盐B为氯化铁、氯化铜和氯化钴中的两种；所述过渡金属无机盐A: 过渡金属无机盐B的摩尔比为1: 7~9。

2.根据权利要求1所述的双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法，其特征在于：双金属掺杂型氧化铝气凝胶的投加量为1~5 g/L；所述有机污染物为甲基蓝、罗丹明B或偶氮类染料；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢。

3.根据权利要求1所述的双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法，其特征在于：所述氧化剂与有机污染物的质量比为(40~200):1。

4.根据权利要求1所述的双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法，其特征在于：所述双金属掺杂型氧化铝气凝胶为反应结束后溶液中取出，并使用乙醇和去离子洗涤干燥回收得到的双金属掺杂型氧化铝气凝胶。

5.根据权利要求1所述的双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法，其特征在于：所述反应的温度为40~50℃。

6.根据权利要求1所述的双金属掺杂型氧化铝气凝胶在处理废水中有机污染物的使用方法，其特征在于：所述反应的pH值为1~7。

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