CN1467275A - 食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法。该方法选择了发明人自己研制的具有特定物性参数的SiO₂作载体，催化剂活性组分粒径分布、活性中心密度分布均匀，因而活性选择性好，制备和性能具有很好的重复性和稳定性。本发明提供的Ni/SiO₂催化剂加氢反应可以在较低的温度(160℃以下)和较低的压力(0.1－0.5MPa)下进行，不饱和食用油脂的碘值可以由100以上降低到1以下，也可根据需要对双键部分加氢，使食用油脂的熔点保持在45℃左右，产物中没有反式异构体和双键位移异构体，符合食品工业要求。

Description

食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法

技术领域：本发明涉及食品工业所需氢化油脂催化剂的制造方法。

技术背景：

食用油脂氢化单元镍催化剂，化学式可表示为Ni/SiO₂。国内外食用油脂氢化多采用单元镍催化剂，一般不采用铜镍二元催化剂，因微量铜的残存可使油脂变质，造成污染。国外如日本专利JP54094489“NICKEL CATALYST FOROIL AND FAT HYDROGENATION AND ITS USE”(1979)，JP54139611“HYDROGENATION CATALYSTS FOR FATS AND OILS”(1979)，欧洲专利EP259911“HYDROGENATION CATALYSTS WITH LOW SELECTIVITY TOSOLID FATS”(1988)，德国专利DD145066“CATALYSTS FOR SELECTIVEHYDROGENATION OF OILS AND FATS”(1980)，DD295184“CATALYSTSFOR HYDROGENATION OF FATS AND OILS”(1991)等。国内如中国科学院成都有机化学研究所熊贵志等研制的CIM系列催化剂，CN：1045808A(1990)，CN：2050781U(1990)，CN：20556257U(1990)，CN：2216860Y(1996)，CNZL：97205580.0(1997)，CNZL：97205577.0(1997)，CN：1236101A(1999)，中国科学院大连化学物理研究所研制的Y型高效油脂选择性氢化催化剂等。

但目前国内外单元镍催化剂载体多为硅藻土，也有使用SiO₂的，但一般直接使用成品SiO₂，不直接制备。硅藻土属天然物质，机械强度差，易粉化，影响催化剂的过滤分离。不同批次不同产地的硅藻土及不同条件下制备的SiO₂，粒度分布，孔结构、孔径分布、比表面积等物性有很大差异。另外活性组分Ni的负载技术，影响活性组分微晶的粒径分布、活性中心密度分布。上述因素影响活性组分的分散程度，微观结构和宏观性质，归根结底影响催化剂的活性、选择性，重复性和稳定性。而关于食用油脂单元镍催化剂载体及活性组分的负载技术的研究尚未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种食用油脂氢化单元镍催化剂制造方法，其中采用的是发明者自己研制的具有固定物性参数的SiO₂作为分散剂(相当于浸渍法中的载体，这种载体的制备技术已在同时申请的“脂肪酸甲酯双键加氢催化剂制造方法及该催化剂载体制备技术”中详细列出)，使该催化剂活性组分粒径分布、活性中心密度分布趋于均匀，提高单元镍催化剂的活性、选择性，使制造和性能具有很好的重复性和稳定性，有利于工业化生产。

本发明的技术方案是：

以工业品Na₂CO₃和NiSO₄·7H₂O为原料，将Na₂CO₃和NiSO₄·6H₂O，分别溶入25-40份的水中配成Na₂CO₃水溶液和NiSO₄水溶液，装入并流反应器；将具有固定物性参数的SiO₂作为分散剂加入50-90℃水中，搅拌令SiO₂悬浮，置于并流反应器下方；开启并流反应器，将Na₂CO₃水溶液和NiSO₄水溶液同时缓慢加入，搅拌60-120min，沉化6-12h，抽滤，用50-90℃的蒸馏水洗涤至无SO₄ ^2-，再用少量无水乙醇淋洗，经80-150℃下烘干、研磨、过筛、活化，再经400-550℃焙烧3-8h、用氢气还原4-8h，自然冷却，即制得食用油脂氢化单元镍催化剂。

上述制造本催化剂所用分散剂SiO₂的固定物性参数是：粒度分布为0.1-0.5μm，XRD图在2θ角为20°左右有一个宽化的衍射峰，BET比表面积为400-600m²/g，孔结构为两端都开放的管状毛细孔，最可几孔径分布为10-30m。

在技术方案中，NiSO₄·6H₂O、Na₂CO₃和SiO₂的比例为：Ni∶SiO₂(w/w)＝1∶1-4，NiSO₄·6H₂O∶Na₂CO₃(w/w)＝1∶1-2。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、采用了发明者自己研制的SiO₂作分散剂，SiO₂具有固定的物性参数，使得催化剂制备具有很好的重复性，制造出来的催化剂更容易过滤分离，对油脂无污染；由于该SiO₂具有很好的机械强度和一定的粒度分布，催化剂容易过滤分离；同时由于该SiO₂具有较高的比表面积、适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布，催化剂具有很好的活性和选择性。

2.采用了并流技术，活性组分可以均匀地负载在SiO₂分散剂的内外表面上，保证活性组分沉积自始至终在恒定的pH值下进行，活性组分粒径分布、活性中心密度分布均匀，活性组分利用率高。

3、本发明方法制造的Ni/SiO₂催化剂不但容易过滤分离，活性、选择性好，而且制备过程和加氢性能具有很好的重复性和稳定性，更有利于工业化生产。

将本发明方法制造的Ni/SiO₂催化剂用于椰油(碘值11.26)加氢，控制适宜的条件，硬化油碘值可降至0.5左右。用于豆油[碘值132，折光指数1.4638(60℃)]加氢，控制条件，可以全部加氢，硬化油碘值可降至1以下，也可以部分加氢，硬化油熔点保持在45℃左右(食品工业要求)。

本发明方法制造的Ni/SiO₂催化剂，产物中没有反式异构体和双键位移异构体，选择性符合食品工业的要求。

具体实施方法：

取NiSO₄·6H₂O 36.0g、Na₂CO₃17.5g，分别溶入500ml水中，装入并流反应器；取10g发明者自己研制的分散剂SiO₂加入盛有少许水的容器中，恒温在50-80℃，置于并流反应器下方，搅拌令SiO₂悬浮；开启并流反应器，NiSO₄和Na₂CO₃溶液同时缓慢加入，加入完毕后，继续搅拌60-90min，沉化8-12h，抽滤、用60-90℃的蒸馏水洗涤至无SO₄ ^2-，少量无水乙醇淋洗；滤饼80-120℃下烘干、研磨、过筛、活化，再经400-550℃下焙烧3-8h、用氢气(流量25-30ml/min)还原4-8h，得Ni/SiO₂催化剂20g左右。惰气保护下冷却后保存在40g硬化油中。加氢反应：

400g豆油(碘价132)、0.2-2.0g催化剂一并加入到2L反应釜中。抽出空气或者用氢气置换出釜中空气后。充以氢气压力维持在0.1-0.8MPa，温度设定在160℃，搅拌转速800-1000r/min。升到指定温度后，反应60-90min，不断调节氢气压力，维持恒定。冷却后，滤去催化剂，用IUPAC-AOAC Wijs法分析产物碘值，红外光谱检测催化剂选择性，没有反式异构体和双键位移异构体的生成。

Claims (3)

1、食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法，以Na₂CO₃、NiSO₄·7H₂O为原料制成，其特征在于：将Na₂CO₃和NiSO₄·6H₂O，分别溶入25-40份的水中配成Na₂CO₃水溶液和NiSO₄水溶液，装入并流反应器；将具有固定物性参数的SiO₂作为分散剂加入50-90℃水中，搅拌令SiO₂悬浮，置于并流反应器下方；开启并流反应器，将Na₂CO₃水溶液和NiSO₄水溶液同时缓慢加入，搅拌60-120min，沉化6-12h，抽滤，用50-90℃的蒸馏水洗涤至无SO₄ ^2-，再用少量无水乙醇淋洗，经80-150℃下烘干、研磨、过筛、活化，再经400-550℃焙烧3-8h、用氢气还原4-8h，自然冷却，即制得食用油脂氢化单元镍催化剂。

2、依照权利要求1所述的食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法，其特征在于：所用分散剂SiO₂的固定物性参数是：粒度分布为0.1-0.5μm，XRD图在2θ角为20°左右有一个宽化的衍射峰，BET比表面积为400-600m²/g，孔结构为两端都开放的管状毛细孔，最可几孔径分布为10-30nm。

3、依照权利要求1所述的食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法，其特征在于：NiSO₄·6H₂O、Na₂CO₃和SiO₂的比例为：Ni∶SiO₂(w/w)＝1∶1-4，NiSO₄·6H₂O∶Na₂CO₃(w/w)＝1∶1-2。