CN106693958A - 一种烷基蒽醌加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基蒽醌加氢催化剂及其制备方法，用于蒽醌法生产双氧水工艺中；该催化剂由催化剂载体(CNTs-TiO2复合物)和活性组分(钯原子)采用等体积浸渍法制备而成，活性组分以钯原子单质计占催化剂总重量的0.1～5％；CNTs-TiO2复合物由TiO2和Ni(NO3)2在碳源气体存在的条件下采用化学气相沉积法制备而成，TiO2与Ni(NO3)2的摩尔比0.04～0.25:0.015～0.2，CNTs占CNTs-TiO2复合物总重量的5～30％。本发明的催化剂，载体CNTs-TiO2复合物具有较大外比表面积，可有效减少钯原子在载体内部的包藏，使钯原子充分利用，提高催化剂活性；同时，CNTs-TiO2复合物的酸性比Al2O3弱，并在TiO2作用下，可有效降低反应过程中降解反应的发生，减少工作液中降解产物的生成。该催化剂用于蒽醌法生产双氧水过程中具有氢化效率高、蒽醌降解少等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基蒽醌加氢催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
双氧水是一种绿色化工产品，其广泛的应用于纺织、化工、造纸、军工、环保、电子、医药、食品、采矿、建筑等行业。尽管双氧水的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法以及氢氧直接合成法，然而目前蒽醌法仍为当前世界上双氧水生产的主要方法。蒽醌法的工艺流程主要包括氢化、氧化和萃取3个过程，其中氢化工序是整个工艺的核心。蒽醌法多采用负载型钯催化剂，其关键之一是载体的选择，涉及的载体有：活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、碱土金属磷酸盐等。
蒽醌加氢反应过程中蒽醌的转化率及氢蒽醌的选择性与催化剂有很大关系，尤其是载体的性质；载体较高的比表面积有利于担载上具有较高的分散度的钯原子，同时载体较大的孔道直径有利于蒽醌或氢蒽醌进行扩散，从而使得催化剂整体具有较高的活性；另外，载体的孔道直径较小时，由于氢蒽醌等较大分子在孔道中阻力较大，不能够及时的脱附，导致深度反应而降解；催化剂的酸性中心，尤其是载体上面的酸性中心，能够强烈吸附工作液分子并发生反应，导致工作液降解增加。
目前蒽醌法多采用负载型钯催化剂(Pd/Al2O3)，可以使蒽醌转化为氢蒽醌。但是使用的钯催化剂，其催化剂的活性和选择性是一对矛盾的因素，如果催化剂的活性太低，会影响生产企业双氧水的生产能力，如果使用的催化剂活性太高，往往实际生产过程会由于过度加氢带来工作液体系工况恶化，降解产物增多。这些降解物不仅影响工作液氢化效率(双氧水的产率)，而且也会影响蒽醌及氢蒽醌在工作液中的溶解度，导致工作液粘稠或蒽醌的析出，不利于催化剂的分离及工作液的回用。
因此，研究具有高活性、大比表面积、降解反应弱、酸性弱的催化剂目前是烷基蒽醌法过氧化氢生产领域的关键技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种烷基蒽醌加氢催化剂，该催化剂的活性和选择性组合均衡；催化剂载体CNTs-TiO2复合物具有较大的外比表面积，可以有效减少活性组分钯原子在载体内部的包藏，从而使钯原子充分利用，提高反应过程中催化剂活性；同时，CNTs-TiO2复合物的酸性比Al2O3要弱，并且在TiO2的作用下，可以有效降低反应过程中降解反应的发生，减少工作液中降解产物的生成。
本发明的目的之二是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种上述催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，由催化剂载体和活性组分采用等体积浸渍法制备而成，所述的催化剂载体为CNTs-TiO2复合物，活性组分为钯原子；所述的活性组分，含量以钯原子单质计，占催化剂总重量的0.1～5％；所述的CNTs-TiO2复合物由TiO2和Ni(NO3)2在碳源气体存在的条件下采用化学气相沉积法制备而成，CNTs-TiO2复合物中，CNTs占CNTs-TiO2复合物总重量的5～30％；所述的碳源气体为C2H2，所述的TiO2与Ni(NO3)2的摩尔比0.04～0.25:0.015～0.2。
上述技术方案中，所述的催化剂载体采用等体积浸渍法制备而成，具体步骤如下：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、按照所述的比例将TiO2浸渍于Ni(NO3)2水溶液中，室温搅拌6～24h，80～110℃干燥6～24h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的TiO2前驱体置于管式炉恒温区内，N2(流量10～50ml/min)保护气氛下升温至350～500℃后，气氛切换为N2/H2；在N2/H2混合气氛下还原30～60min，保持气氛不变升温至650～800℃后，气氛切换为N2/C2H2；在N2/C2H2混合气氛下反应，C2H2在所述的TiO2前驱体上发生脱氢反应生成碳，碳沉积在TiO2前驱体上最终形成CNTs(即碳纳米管)，反应10～60min后，气氛切换为N2(流量10～50ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)将步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于烧瓶中，加入浓H2SO4和浓HNO3的混酸，超声分散15～60min；之后在65～80℃条件下回流2～6h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在80～110℃真空干燥箱中真空干燥6～24h后，研磨备用；所述的超声波的频率是40KHz；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到钯盐水溶液中，超声分散15～60min后室温静置12～48h，然后于80～110℃干燥箱中真空干燥6～24h；所述的超声波的频率是40KHz；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为30～80ml/min的氢气气氛下于400～550℃条件下还原2～4h，然后在流量为10～50ml/min的N2气氛下自然冷却至室温，得到本发明所述的蒽醌加氢催化剂。
步骤A中，所述的TiO2为P25型，Ni(NO3)2水溶液中Ni(NO3)2的浓度为1～5mol/L。
步骤B中，所述的前驱体在N2/H2混合气氛围下还原时，N2与H2的体积比为1～4:1，两种气体的总流量为50～200ml/min；所述的前驱体在N2/C2H2混合气氛下反应时，N2与C2H2的体积比为1～4:1，两种气体的总流量为50～200ml/min。
步骤(2)中，所述的浓H2SO4的质量分数为98％，浓HNO3的质量分数为68％，浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1；所述的浓H2SO4和浓HNO3的混酸与CNTs-TiO2复合物的重量比80～100:1。
步骤(3)中，所述的钯盐水溶液中，钯盐的浓度为0.01～0.5mol/L；所述的钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种。
上述技术方案得到的烷基蒽醌加氢催化剂，主要用于蒽醌法生产双氧水工艺中，烷基蒽醌加氢催化剂的添加量为烷基蒽醌质量的1％～10％，所述的烷基蒽醌具有如下结构：
其中，所述的R为烷基，可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等，优选乙基、丙基、丁基或戊基。
所述的烷基蒽醌加氢催化剂用于蒽醌法生产双氧水时，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯/四丁基脲、烷基蒽醌组成，其中重芳烃与磷酸三辛酯/四丁基脲的体积比为3:1，烷基蒽醌溶解量为100～180g/L，其中氢气分压0.35～0.85Mpa，反应温度35～75℃；反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，单位g H2O2/L。
本发明技术方案的优点在于：催化剂载体CNTs-TiO2复合物具有较大的外比表面积，可以有效减少活性组分钯原子在载体内部的包藏，从而使钯原子充分利用，提高反应过程中催化剂活性；同时，CNTs-TiO2复合物的酸性比传统载体Al2O3要弱，并且在TiO2的作用下，可以有效降低反应过程中降解反应的发生，减少工作液中降解产物的生成；该催化剂用于蒽醌法生产双氧水过程中，具有氢化效率高、蒽醌降解少等特点。本发明制备催化剂时，将所述的活性组分通过浸渍法担载在催化剂载体上，从而得到本发明所公开的催化剂；浸渍法比较简单，因此制备过程简单且容易控制。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明实施例中，如果没有特殊的说明，所有试剂均来自市售。
实施例1：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、称取3g TiO2(0.0375mol)浸渍于15ml 2mol/L的Ni(NO3)2(0.03mol)水溶液中，室温搅拌15h，105℃干燥12h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的前驱体置于管式炉恒温区内，N2保护气氛(流量20ml/min)下升温至450℃后，气氛切换为N2/H2(N2与H2的体积比为2:1，总流量为120ml/min)；在N2/H2混合气氛下还原50min，保持气氛不变升温至800℃后，气氛切换为N2/C2H2(N2与C2H2的体积比为2:1，总流量为120ml/min)；在N2/C2H2混合气氛下反应20min后，气氛切换为N2(流量20ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)称取5g步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于500ml烧瓶中，加入400g质量分数为98％的浓H2SO4和质量分数为68％的浓HNO3的混酸(V硫酸：V硝酸＝3：1)，在40KHz的超声波频率下超声分散20min；之后在70℃条件下回流4h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在100℃真空干燥箱中真空干燥15h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到10ml 0.015mol/L的氯化钯水溶液中，在40KHz的超声波频率下超声分散30min后室温静置24h，然后于100℃干燥箱中真空干燥15h；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为50ml/min的氢气气氛下于450℃条件下还原2h，然后在流量为20ml/min N2气氛下自然冷却至室温，得到烷基蒽醌加氢催化剂(Pd/CNTs-TiO2催化剂)，标记为A-1。
本实施例得到的催化剂是在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺的，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌(2-乙基蒽醌)组成，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌的溶解量为120g/L；将催化剂按照2-乙基蒽醌重量的5％的量添加到高压釜中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa，反应30min后，停止加热与搅拌，反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，催化剂A-1的蒽醌氢化效率为8.5gH2O2/L，降解产物为0.16g/kg 27.5％H2O2。
实施例2：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、称取5g TiO2(0.0626mol)浸渍于25ml 3mol/L的Ni(NO3)2(0.075mol)水溶液中，室温搅拌12h，105℃干燥12h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的前驱体置于管式炉恒温区内，N2保护气氛(N2流量40ml/min)下升温至450℃后，气氛切换为N2/H2(N2与H2的体积比为2:1，总流量为150ml/min)；在N2/H2混合气氛下还原60min，保持气氛不变升温至800℃后，气氛切换为N2/C2H2(N2与C2H2的体积比为2:1，总流量为150ml/min)；在N2/C2H2混合气氛下反应15min后，气氛切换为N2(N2流量40ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)称取6g步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于1000ml烧瓶中，加入500g质量分数为98％的浓H2SO4和质量分数为68％的浓HNO3的混酸(V硫酸：V硝酸＝3：1)，在40KHz的超声波频率下超声分散20min；之后在80℃条件下回流4h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在100℃真空干燥箱中真空干燥12h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到12ml 0.03mol/L的醋酸钯水溶液中，在40KHz的超声波频率下超声分散30min后室温静置24h，然后于100℃干燥箱中真空干燥12h；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为50ml/min的氢气气氛下于400℃条件下还原3h，然后在流量为40ml/min N2气氛下自然冷却至室温，得到烷基蒽醌加氢催化剂(Pd/CNTs-TiO2催化剂)，标记为A-2。
本实施例得到的催化剂是在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺的，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌(2-乙基蒽醌)组成，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌的溶解量为120g/L；将催化剂按照2-乙基蒽醌重量的5％的量添加到高压釜中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa，反应30min后，停止加热与搅拌，反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，催化剂A-2的蒽醌氢化效率为9.4gH2O2/L，降解产物为0.18g/kg 27.5％H2O2。
实施例3：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、称取10g TiO2(0.1252mol)浸渍于50ml 4mol/L的Ni(NO3)2(0.2mol)水溶液中，室温搅拌20h，105℃干燥15h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的前驱体置于管式炉恒温区内，N2保护气氛(N2流量40ml/min)下升温至500℃后，气氛切换为N2/H2(N2与H2的体积比为3:1，总流量为120ml/min)；在N2/H2混合气氛下还原40min，保持气氛不变升温至650℃后，气氛切换为N2/C2H2(N2与C2H2的体积比为3:1，总流量为120ml/min)；在N2/C2H2混合气氛下反应10min后，气氛切换为N2(N2流量40ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)称取5g步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于1000ml烧瓶中，加入500g质量分数为98％的浓H2SO4和质量分数为68％的浓HNO3的混酸(V硫酸：V硝酸＝3：1)，在40KHz的超声波频率下超声分散40min；之后在80℃条件下回流3h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在100℃真空干燥箱中真空干燥12h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到10ml 0.15mol/L的氯化钯水溶液中，在40KHz的超声波频率下超声分散40min后室温静置24h，然后于100℃干燥箱中真空干燥12h；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为60ml/min的氢气气氛下于550℃条件下还原2h，然后在流量为40ml/min N2气氛下自然冷却至室温，得到烷基蒽醌加氢催化剂(Pd/CNTs-TiO2催化剂)，标记为A-3。
本实施例得到的催化剂是在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺的，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌(2-乙基蒽醌)组成，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌的溶解量为120g/L；将催化剂按照2-乙基蒽醌重量的5％的量添加到高压釜中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa，反应30min后，停止加热与搅拌，反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，催化剂A-3的蒽醌氢化效率为11.0gH2O2/L，降解产物为0.28g/kg 27.5％H2O2。
本实施例得到的催化剂A-3进行上述蒽醌法生产双氧水工艺时，当烷基蒽醌选为2-叔戊基蒽醌(溶解量为120g/L)时，其他操作过程与上述的烷基蒽醌为2-乙基蒽醌时完全相同，催化剂A-3的蒽醌氢化效率为16.8gH2O2/L，降解产物为0.09g/kg 27.5％H2O2。
实施例4：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、称取10g TiO2(0.1252mol)浸渍于50ml 2mol/L的Ni(NO3)2(0.1mol)水溶液中，室温搅拌15h，100℃干燥12h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的前驱体置于管式炉恒温区内，N2保护气氛(N2流量30ml/min)下升温至500℃后，气氛切换为N2/H2(N2与H2的体积比为3:1，总流量为120ml/min)；在N2/H2混合气氛下还原60min，保持气氛不变升温至800℃后，气氛切换为N2/C2H2(N2与C2H2的体积比为3:1，总流量为120ml/min)；在N2/C2H2混合气氛下反应10min后，气氛切换为N2(N2流量30ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)称取5g步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于1000ml烧瓶中，加入450g质量分数为98％的浓H2SO4和质量分数为68％的浓HNO3的混酸(V硫酸：V硝酸＝3：1)，在40KHz的超声波频率下超声分散30min；之后在65℃条件下回流3h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在100℃真空干燥箱中真空干燥15h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到10ml 0.05mol/L的氯化钯水溶液中，在40KHz的超声波频率下超声分散30min后室温静置24h，然后于100℃干燥箱中真空干燥15h；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为40ml/min的氢气气氛下于550℃条件下还原2h，然后在流量为30ml/min N2气氛下自然冷却至室温，得到烷基蒽醌加氢催化剂(Pd/CNTs-TiO2催化剂)，标记为A-4。
本实施例得到的催化剂是在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺的，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌(2-乙基蒽醌)组成，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌的溶解量为120g/L；将催化剂按照2-乙基蒽醌重量的5％的量添加到高压釜中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa，反应30min后，停止加热与搅拌，反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，催化剂A-4的蒽醌氢化效率为10.1gH2O2/L，降解产物为0.18g/kg 27.5％H2O2。
实施例5：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、称取3g TiO2(0.0375mol)浸渍于15ml 1mol/L的Ni(NO3)2(0.015mol)水溶液中，室温搅拌15h，105℃干燥12h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的前驱体置于管式炉恒温区内，N2保护气氛(N2流量20ml/min)下升温至400℃后，气氛切换为N2/H2(N2与H2的体积比为3:1，总流量为100ml/min)；在N2/H2混合气氛下还原50min，保持气氛不变升温至800℃后，气氛切换为N2/C2H2(N2与C2H2的体积比为3:1，总流量为100ml/min)；在N2/C2H2混合气氛下反应35min后，气氛切换为N2(N2流量20ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)称取5g步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于500ml烧瓶中，加入400g质量分数为98％的浓H2SO4和质量分数为68％的浓HNO3的混酸(V硫酸：V硝酸＝3：1)，在40KHz的超声波频率下超声分散20min；之后在80℃条件下回流4h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在100℃真空干燥箱中真空干燥12h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到10ml 0.03mol/L的硝酸钯水溶液中，在40KHz的超声波频率下超声分散40min后室温静置15h，然后于100℃干燥箱中真空干燥12h；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为50ml/min的氢气气氛下于500℃条件下还原2h，然后在流量为20ml/min N2气氛下自然冷却至室温，得到烷基蒽醌加氢催化剂(Pd/CNTs-TiO2催化剂)，标记为A-5。
本实施例得到的催化剂是在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺的，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌(2-乙基蒽醌)组成，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌的溶解量为120g/L；将催化剂按照2-乙基蒽醌重量的5％的量添加到高压釜中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa，反应30min后，停止加热与搅拌，反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，催化剂A-5的蒽醌氢化效率为9.1gH2O2/L，降解产物为0.16g/kg 27.5％H2O2。
实施例6：
一种烷基蒽醌加氢催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、称取5g TiO2(0.0626mol)浸渍于25ml 3mol/L的Ni(NO3)2(0.075mol)水溶液中，室温搅拌12h，105℃干燥12h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的前驱体置于管式炉恒温区内，N2保护气氛(N2流量40ml/min)下升温至450℃后，气氛切换为N2/H2(N2与H2的体积比为2:1，总流量为150ml/min)；在N2/H2混合气氛下还原60min，保持气氛不变升温至700℃后，气氛切换为N2/C2H2(N2与C2H2的体积比为2:1，总流量为150ml/min)；在N2/C2H2混合气氛下反应25min后，气氛切换为N2(N2流量40ml/min)；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)称取3g步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于500ml烧瓶中，加入270g质量分数为98％的浓H2SO4和质量分数为68％的浓HNO3的混酸(V硫酸：V硝酸＝3：1)，在40KHz的超声波频率下超声分散20min；之后在60℃条件下回流3h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在100℃真空干燥箱中真空干燥15h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到6ml 0.1mol/L的氯化钯水溶液中，在40KHz的超声波频率下超声分散50min后室温静置24h，然后于100℃干燥箱中真空干燥15h；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为50ml/min的氢气气氛下于450℃条件下还原4h，然后在流量为40ml/min N2气氛下自然冷却至室温，得到烷基蒽醌加氢催化剂(Pd/CNTs-TiO2催化剂)，标记为A-6。
本实施例得到的催化剂是在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺的，工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌(2-乙基蒽醌)组成，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌的溶解量为120g/L；将催化剂按照2-乙基蒽醌重量的5％的量添加到高压釜中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa，反应30min后，停止加热与搅拌，反应完成后将所得到的反应清液一部分用液相色谱检测降解物含量，另一部分经氧化、萃取得到产品双氧水，并用高锰酸钾标准溶液滴定计算出反应的氢化效率，催化剂A-6的蒽醌氢化效率为10.5gH2O2/L，降解产物为0.22g/kg 27.5％H2O2。
对比实施例1：
催化剂为市售粉末状Pd/Al2O3催化剂，标记为B-1，金属钯含量为0.50wt％；该催化剂在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺时的操作方法和评价方法均与实施例1相同，结果显示，催化剂B-1的蒽醌氢化效率为6.8gH2O2/L，降解产物为0.49g/kg H2O2(27.5％)。
对比实施例2：
催化剂为市售粉末状Pd/Al2O3催化剂，标记为B-1，金属钯含量为0.50wt％；该催化剂在500ml的不锈钢高压釜中进行蒽醌法生产双氧水工艺时，烷基蒽醌选为2-叔戊基蒽醌(溶解量为120g/L)，其他操作方法和评价方法均与实施例1相同，结果显示，催化剂B-1的蒽醌氢化效率为11.8gH2O2/L，降解产物为0.25g/kg 27.5％H2O2。
实施例1-6以及对比实施例获得的催化剂进行蒽醌法生产双氧水时的结果统计如下表所示：
由上表可以看出，与市售的催化剂相比，采用本发明方法制备得到的蒽醌加氢催化剂，由于载体特殊性质的影响，不仅反应过程中蒽醌的氢化效率较高，而且蒽醌的降解率也较低，因此更适用于蒽醌法制双氧水的工艺过程中。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷基蒽醌加氢催化剂，由催化剂载体和活性组分采用等体积浸渍法制备而成，其特征在于，所述的催化剂载体为CNTs-TiO2复合物，活性组分为钯原子；所述的活性组分，含量以钯原子单质计，占催化剂总重量的0.1～5％；所述的CNTs-TiO2复合物由TiO2和Ni(NO3)2在碳源气体存在的条件下采用化学气相沉积法制备而成，CNTs-TiO2复合物中，CNTs占CNTs-TiO2复合物总重量的5～30％；所述的碳源气体为C2H2，所述的TiO2与Ni(NO3)2的摩尔比0.04～0.25:0.015～0.2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的CNTs-TiO2复合物采用化学气相沉积法制备而成，包括以下步骤：
A、将TiO2浸渍于Ni(NO3)2水溶液中，室温搅拌6～24h，80～110℃干燥6～24h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的TiO2前驱体置于管式炉恒温区内，在流量为10～50ml/min的N2保护气氛下升温至350～500℃后，气氛切换为N2/H2；在N2/H2混合气氛下还原30～60min，保持气氛不变升温至650～800℃后，气氛切换为N2/C2H2；在N2/C2H2混合气氛下，C2H2在所述的TiO2前驱体上发生脱氢反应生成碳，碳沉积在TiO2前驱体上最终形成碳纳米管CNTs，反应10～60min后，气氛切换为N2，N2流量为10～50ml/min；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂载体采用等体积浸渍法制备而成，具体步骤如下：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、按照所述的比例将TiO2浸渍于Ni(NO3)2水溶液中，室温搅拌6～24h，80～110℃干燥6～24h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；
B、将步骤A得到的TiO2前驱体置于管式炉恒温区内，在流量为10～50ml/min的N2保护气氛下升温至350～500℃后，气氛切换为N2/H2；在N2/H2混合气氛下还原30～60min，保持气氛不变升温至650～800℃后，气氛切换为N2/C2H2；在N2/C2H2混合气氛下，C2H2在所述的TiO2前驱体上发生脱氢反应生成碳，碳沉积在TiO2前驱体上最终形成碳纳米管CNTs，反应10～60min后气氛切换为N2，N2流量为10～50ml/min；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)将步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于烧瓶中，加入浓H2SO4和浓HNO3的混酸，超声分散15～60min；之后在65～80℃条件下回流2～6h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在80～110℃真空干燥箱中真空干燥6～24h后，研磨备用；所述的超声波的频率是40KHz；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到钯盐水溶液中，超声分散15～60min后室温静置12～48h，然后于80～110℃干燥箱中真空干燥6～24h；所述的超声波的频率是40KHz；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为30～80ml/min的H2气氛下于400～550℃条件下还原2～4h，然后再在流量为10～50ml/min的N2气氛下自然冷却至室温，得到本发明所述的烷基蒽醌加氢催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，步骤A中，所述的TiO2为P25型，Ni(NO3)2水溶液中Ni(NO3)2的浓度为1～5mol/L；步骤B中，所述的TiO2前驱体在N2/H2混合气氛围下还原时，N2与H2的体积比为1～4:1，两种气体的总流量为50～200ml/min；所述的前驱体在N2/C2H2混合气氛下反应时，N2与C2H2的体积比为1～4:1，两种气体的总流量为50～200ml/min。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的浓H2SO4的质量分数为98％，浓HNO3的质量分数为68％，浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3：1；所述的浓H2SO4和浓HNO3的混酸与CNTs-TiO2复合物的重量比为80～100:1。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述的钯盐水溶液中钯盐的浓度为0.01～0.5mol/L，所述的钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种。
7.权利要求1所述烷基蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用化学气相沉积法制备CNTs-TiO2复合物：
A、按照所述的比例将TiO2浸渍于1～5mol/L的Ni(NO3)2水溶液中，室温搅拌6～24h，80～110℃干燥6～24h，得到负载Ni(NO3)2的TiO2前驱体；所述的TiO2为P25型，Ni(NO3)2水溶液中Ni(NO3)2的浓度为1～5mol/L；
B、将步骤A得到的TiO2前驱体置于管式炉恒温区内，在流量为10～50ml/min的N2保护气氛下升温至350～500℃后，气氛切换为N2/H2，N2与H2的体积比为1～4:1，两种气体的总流量为50～200ml/min；在N2/H2混合气氛下还原30～60min，保持气氛不变升温至650～800℃后，气氛切换为H2/C2H4，N2与C2H2的体积比为1～4:1，两种气体的总流量为50～200ml/min；在N2/C2H2混合气氛下反应10～60min后，气氛切换为N2，N2流量为10～50ml/min；自然冷却至室温后，收集样品得到CNTs-TiO2复合物；
(2)将步骤(1)获得的CNTs-TiO2复合物置于烧瓶中，加入浓H2SO4和浓HNO3的混酸，混酸与CNTs-TiO2复合物的重量比为80～100:1，浓H2SO4的质量分数为98％，浓HNO3的质量分数为68％，浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1；在40KHz频率的超声波条件下分散15～60min；之后在65～80℃条件下回流2～6h，回流结束后，用去离子水洗至中性，然后在80～110℃真空干燥箱中真空干燥6～24h后，研磨备用；
(3)将步骤(2)研磨后获得的样品浸渍到钯盐水溶液中，在40KHz频率的超声波条件下分散15～60min后室温静置12～48h，然后于80～110℃干燥箱中真空干燥6～24h；所述的钯盐水溶液中钯盐的浓度为0.01～0.5mol/L，钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种；
(4)将步骤(3)干燥后获得的样品在流量为30～80ml/min的氢气气氛下于400～550℃条件下还原2～4h，然后在流量为10～50ml/min的N2气氛下自然冷却至室温，得到本发明所述的烷基蒽醌加氢催化剂。
8.权利要求1所述烷基蒽醌加氢催化剂的应用，其特征在于，用于蒽醌法生产双氧水工艺中，所述的烷基蒽醌具有如下结构：
其中，所述的R为烷基中的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的烷基蒽醌加氢催化剂用于蒽醌法生产双氧水工艺时，添加量为烷基蒽醌质量的1％～10％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的R为烷基中的乙基、丙基、丁基或戊基。
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