KR100488197B1 - Ｎ-알킬-ｎ'-니트로구아니딘의 제조방법 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
Abstract
알킬아민을 질산으로 중화시키고, 이어서 시안아미드와 반응시키며, 형성된 알킬구아니딘 니트레이트를 탈수시켜 일반식(I)의 N-알킬-N'-니트로구아니딘을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R은 C1-C4-알킬이다.
Description
본 발명은 N-알킬-N'-니트로구아니딘의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
N-알킬-N'-니트로구아니딘은 하기 반응식에 따라 통상의 방법으로 구조식(A)의 5-메틸이소티우로늄 설페이트를 먼저 질화시키고, 이어서 제 2 반응 단계에서 메틸머캅토 그룹을 알킬아민으로 치환하여 수득된다는 것이 알려져 있다.
(참조, JACS 76, 1877(1954))
그러나, 이 방법은 두단계의 반응이라는 불리한 점을 갖는다. 양 단계에서 수율은 비교적 양호하지만, 알킬머캅탄, 특히 메틸머캅탄의 절단이, 특히 산업적 규모로 수행될 때, 기술적인 문제점을 제기한다.
또한, N-알킬-, 특히 N-메틸-N'-니트로구아니딘이 예를들어 하기 반응식에 따라 60℃에서 니트로구아니딘의 알칼리성 용액(수산화 칼륨)을 알킬(특히 메틸)아민 하이드로클로라이드와 반응시켜서 수득될 수 있다는 것이 알려져 있다:
(참조, JACS 69, 3028(1947) 및 49, 2303(1927)).
이 방법에서, 수율 및, 특히 복잡한 과정으로 정제되어야 하는 최종 생성물의 순도가 매우 만족스럽지 못하다. 가스 N2O의 발달과 함께 부산물로서 비교적 많은 양의 알킬(메틸)우레아가 형성된다. 이것외에 많은 양의 폐수가 발생하고 니트로 구아니딘이 비교적 값비싼 출발 물질이다.
또한 N-알킬-N'-니트로구아니딘은 알킬구아니딘 설페이트의 질화에 의해 수득될 수 있다는 것이 알려져 있다(참조, JACS, 55, 731(1993)).
이 변형 방법은 수율이 불만족스럽고 폐수의 양이 비교적 많다라는 불리한 점을 갖는다.
또다른 알려진 제조방법은 황산을 이용하여 알킬구아니딘 니트레이트를 탈수시키는 것이다(참조, JACS, 55, 739(1993)).
이 방법은 비교적 양호한 수율로 진행되지만, 예를들어 메틸구아니딘 니트레이트와 같은 출발물질의 이용가능성이 매우 불량하다(참조, Zeitschrift fuer angewandte Chemie 42, 380(1929)).
질산염의 제조경우, 질산 바륨이 사용되어야 하고, 수율은 오직 40 내지 50%이다.
아민 니트레이트와 칼슘 시안아미드 또는 디시안디아미드의 반응은 만족스럽지 못한 수율로 진행된다. 기재된 방법은 다양한 단점을 갖고 있다: 재수득하기 어려운 알킬아민에 대한 과량 사용 및 (디시안디아미드와의) 높은 공정 온도(Can. J. Chem.36, 737-743(1958)).
이제, 일반식(I)의 N-알킬-N'-니트로구아니딘이, 알킬아민을, 임의로 수용액 중에서 및 임의로 유기용매의 존재하에서, 질산으로 중화시키고, 이어서 증발시켜 농축시키며, 유기 용매의 존재하에서 및 임의로 80℃ 내지 180℃의 온도에서 압력하에서, 시안아미드와 반응시키고, 형성된 알킬구아니딘 니트레이트를 탈수시킬때, 수득된다는 것이 밝혀졌다:
상기 식에서,
R은 C1-C4-알킬이다.
놀랍게도, 상기 신규한 방법은, 선행기술로부터 동몰량의 아민(또는 오직 매우 약간의 과량)을 사용하는 경우 오직 저수율이 예상되었지만, 간단한 방법에 의해 매우 양호한 수율 및 고순도로 일반식(I)의 N-알킬-N'-니트로구아니딘을 수득하는데에 사용될 수 있다. 결국, 170 내지 240℃에서 알킬아민염과 시안아미드로부터 저급 알킬 치환된 구아니딘염의 제조가 공지되어 있다(DOS 2 005 816). 따라서, 이들 반응이 실질적으로 저온에서 수행될 수 있다는 것은 당업자도 예측할 수 없다.
본 발명에 따른 전환은 과잉 아민 니트레이트가 전혀 없거나 소량만이 사용되어야 하고, 저온에서 공정이 수행될 수 있다는 잇점이 있다. 따라서, 보다 비용면에서 효과적이고, 에너지를 절약하며, 환경에 대한 부담을 적게한다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있는 화합물은 일반적으로 일반식(I)에 의해 정의된다. 이 일반식에서, R은 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬, 특히 메틸 및 에틸이다.
예를들어, 메틸아민이 출발물질로서 사용된다면, 신규한 방법의 반응 과정은 하기 반응식에 의해 개략화 될 수 있다:
출발물질 알킬아민 및 시안아미드는 유기화학에서 일반적으로 공지된 화합물이다.
적절한 유기 용매는 반응물에 대해 불활성인 모든 유기 희석제이다. 이들에는 바람직하게는 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올 또는 부탄올, 및 에테르, 예를들어 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 메틸 3급-아밀 에테르가 있다.
시안아미드와의 반응은 바람직하게는 1 내지 20바, 바람직하게는 5 내지 15바의 압력이 형성될 수 있도록 밀봉된 용기에서 산소를 배제하여 수행된다.
시안아미드와의 반응동안, 반응 온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로 80℃ 내지 180℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
적절한 탈수제는 원칙적으로 모든 물-제거제이다. 언급될 수 있는 바람직한 예는 술폰산, 황산 및 트리플루오로아세트 산이다.
방법은 바람직하게는 동몰량을 사용하여 수행된다. 그러나, 과량의 알킬아민(1 내지 1.5Mol) 또는 약간 과량의 시안아미드(1 내지 1.2Mol)를 경우에 따라 사용할 수 있다.
후처리는 보통의 기술과 방법으로 수행될 수 있다.알킬아민의 질산염과 시안아미드의 반응 전에, 바람직하게 증류 공비에 의해 물을 제거한다.
방법에 의해서 제조되는 일반식(I)의 N-알킬-N'-니트로구아니딘, 예를들어 특히 N-메틸-N'-니트로구아니딘은 생물학적으로 활성인 화합물, 예를들어 살충제의 제조를 위한 중간체로 사용될 수 있다(참조, EP-A 0 376 279 및 EP-A 0 428 941).
제조 실시예
실시예 1
30% 세기 메틸아민 수용액 5.2 g(0.05 몰)을 75% 세기 질산 약 4.2 g을 사용하여 중화시키고, 이어서 물을 감압하에서 증류시켰다.
n-부탄올 15 ml 및 시안아미드 2.2 g을 첨가하고, 혼합물을 50 ml 오토클레이브에 넣었다. 이어서 혼합물을 130℃의 내부 온도에서 8시간 가열하였다. 감압후, 부탄올을 증류하고, 진한 황산 8.5 ml를 냉각하면서, -5℃ 내지 +5℃에서 교반하면서 잔류물에 주의깊게 첨가하였다. 30분후, 얼음 50 g을 첨가하고, 혼합물을 여과하며, 이어서 소량의 냉각수(cold water)로 세척했다.
이로써, 융점 160℃의 N-메틸-N'-니트로구아니딘 5.5 g(이론치의 93%)을 수득하였다.
실시예 2
30% 세기 메틸아민 수용액 5.2 g(0.05 몰)을 약 4.2 g의 75% 세기 질산을 사용하여 중화시키고, 이어서 물을 감압하에서 증류시켰다.
n-부탄올 15 ml 및 시안아미드 2.2 g을 첨가하고, 혼합물을 50 ml 오토크레이브에 넣었다. 이어서, 혼합물을 140℃의 내부온도에서 8시간 동안 가열하였다. 감압후, 혼합물을 0℃ 내지 5℃로 냉각하고 여과하였다. 필터 케이크를 건조시키고, 냉각하고 -5℃ 내지 +5℃에서 교반하면서 9.5 ml의 진한 황산을 주의깊게 첨가하였다. 20분후, 얼음 50 g을 첨가하고, 혼합물을 여과하며, 이어서 소량의 냉각수로 세척했다.
이로써, 융점 160℃의 N-메틸-N'-니트로구아니딘 5.3 g(이론치의 89.6%)을 수득하였다.
실시예 3
냉각하면서 0℃에서 50% 세기의 질산 100.8g(0.8Mol)을 30% 세기의 메틸아민 수용액 82.7g(0.8Mol)에 적가하고, 0℃에서 30분동안 교반한 후, 상온으로 가온하고 물을 증류시켰다. 이어서 n-부탄올 400㎖을 첨가하고 잔류물(remaining water)이 제거될 때까지 증류하였다. 시안아미드 30g(0.72Mol)을 첨가하고 130℃에서 8h동안 교반하면서 오토클레이브에서 가열하였다. 냉각시키고, 침전 고형물을 여과하고 n-부탄올로 세척한 후 건조시켰다. 0℃으로 냉각하고 고형물을 98% 세기의 황산 250g으로 처리하였다(10 내지 15분내). 이어서 40℃으로 가열하고 5 내지 10분동안 교반하면서 이 온도로 유지하였다. 다시 0℃으로 냉각시키고 얼음 750g을 첨가하였다. 침전된 고형물을 여과하고 건조시켰다. 메틸니트로구아니딘 77.3g(사용된 시안아미드를 기준으로 이론치의 91%)을 수득하였다(수율 1t. HPLC 및 모세관 전기영동에서 100%).
Claims (4)
- 알킬아민을 질산으로 중화시키고, 이어서 필요한 경우 물을 제거하고 시안아미드와 반응시키며, 형성된 알킬구아니딘 니트레이트를 탈수시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 N-알킬-N'-니트로구아니딘의 제조방법:상기 식에서,R은 C1-C4알킬이다.
- 제 1 항에 있어서, 시안아미드와의 반응을 가압하의 80℃ 내지 180℃의 온도에서 무수 불활성 유기 용매중에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 형성된 알킬구아니딘 니트레이트를 산으로 탈수시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 N-알킬-N'-니트로구아니딘의 제조방법.
- 삭제
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