KR910003633B1 - N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법 - Google Patents

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Description

N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법
본 발명은 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
여기서, R은 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3 또는 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 사이클로프로필기 또는 사이클로프로필메틸기이다
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 N-치환된 클로로아세트아닐리드의 제조시 사용되는 합성 중간체로서 유용하다.
여기서, R은 상술한 바와 동일하다.
독일특허 제 2,328,340호와 대한민국특허공고 제 78-404호에서는 상기 일반식(Ⅱ)의 N-치환된 클로로아세트아닐리드가 수도용 제초제로서 유용한 바, 잡초와 풀이 발아되기 전이나 발아된 후에 처리될 수 있으며, 특히 발아되기 전에 처리해주게 되면 단자엽 및 쌍자엽 잡초에 우수한 제초효과를 나타내게 되고, 발아된 후에 처리할 경우 단자엽 식물의 성장을 억제시키거나 지연시키는 작용을 나타낸다고 기재되어 있으며, 이러한 상기 일반식(Ⅱ)화합물의 제조를 위해 본 발명의 목적물인 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 중간체로서 사용하는 방법이 알려져 있다.
한편, 상기 일반식(Ⅱ)화합물의 합성중간체로서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)화합물은 대한민국 특허공고 제 78-404호에는 개시되어 있는 바와 같이 2,6-디에틸아닐린과 다음 일반식(A)로 표시되는 1-알콕시-2-브로모 에탄을 감압(10mmHg)하에서 40시간 동안 가열시켜서 제조할 수 있다.
BrCH2CH2OR (A)
여기서, R은 상술한 바와 동일하다.
그러나, 상술한 종래방법에 따른 상기 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법은 고가(高價)인 2,6-디에틸아닐린을 상기 일반식(A)의 1-알콕시-2-브로모에탄에 대하여 2몰배 이상의 양으로 사용하여야 하며, 감압을 필요로 하고, 고온에서 장시간(40시간)반응시켜야 할 뿐만 아니라, 부생성물로서 다음 일반식(B)의 N,N-비스(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 생성을 피할수 없기 때문에 공업적인 제조방법으로는 매우 불리하였다.
Figure kpo00003
여기서, R은 상술한 바와 동일하다.
이에 본 발명자들은 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구해 온 결과, 다음의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘을 출발물질로 사용함으로써, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 공업적으로 용이하게 제조할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure kpo00004
즉, 본 발명의 목적은 수도용 제초제로 유용한 상기 일반식(Ⅱ)의 N-치환된 클로로아세트아닐리드의 합성중간체로서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)의 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 저렴하고도 고순도와 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘을 다음의 일반식(Ⅳ)로 표시되는 알킬알콜과 무수황산 존재하에서 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 제조하는 방법이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
R-OH (Ⅳ)
여기서, R은 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3 또는 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 사이클로프로필기 또는 사이클로프로필메틸기이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 제조하는데 있어서, 출발물질로 사용되는 상기 일반식(Ⅲ)의 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘은 2,6-디에틸아닐린을 1,2-디브로모에탄과 염기 존재하에서 반응시켜 다음의 일반식(Ⅴ)로 표시되는 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 제조한 다음, 이를 염기와 유기용매 존재하에서 환화반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
이와같이 하여 제조된 상기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 상기 일반식(Ⅳ)의 알킬알콜과 무수황산 존재하에서 반응시켜주게 되면, 본 발명의 목적물인 일반식(Ⅰ)의 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린이 제조되게 된다. 이러한 반응들을 반응식으로 간략히 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00008
위 반응식에서, R은 상술한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 상기 일반식(Ⅲ)의 1-(2',6')-디에틸페닐)아지리딘과 상기 일반식(Ⅳ)의 알킬알콜은 1 : 4내지 1 : 20의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응에 참여하고 남은 상기 일반식(Ⅳ)의 알킬알콜은 비등점이 대체로 낮기 때문에 전량 회수하여 재사용할 수 있다. 무수황산의 사용량은 상기 일반식(Ⅲ)의 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘에 대하여 1.0내지 1.5몰배가 바람직하다. 반응온도는 -10 내지 25℃가 적당한 바, 반응온도가 -10℃미만일 경우 반응진행이 어렵고 25℃보다 높은 온도로 할 경우에는 부생성물이 생성되어 수율이 감소하게 된다. 반응시간은 1시간 내지 3시간이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와같이 본 발명의 방법에 따라 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하게 되면, 종래 방법이 갖고 있던 문제점으로서 고가인 2,6-디에틸아닐린을 다량 사용해야 한다는 점과 반응을 감압하에서 수행해야 한다는 점 및 반응시간이 길다는 점등을 극복할 수 있었는바, 수도용 제초제로서 유용한 일반식(Ⅱ)의 N-치환된 클로로아세트아닐리드의 합성중간체인 상기 일반식(1)의 N-(2-알콜시에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 저렴하고도 고순도(96%이상)이며 고수율(83%이상)로 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1]
N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조
1ℓ 용량의 3구 플라스크에 2,6-디에틸아닐린 14.92g(0.1mole)을 1,2-디브로모에탄 346㎖에 녹인 용액을 채운 후 내부온도가 131℃가 되게 가열하였다. 이 용액에 트리에틸아민 10.63g(0.105mole)을 1시간동안 적가하고, 2시간 30분동안 가열환류시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 여기에 200㎖의 물을 첨가한 다음, 유기층을 분리하여, 분리된 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액 200㎖와 소금물 200㎖로 각각 세척하고 마그네슘설페이트 10g으로 탈수시켰다. 이를 여과한 후, 감압하에서 농축시키고, 진공상태에서 증류하여, 101∼106℃/0.3토르에서 비등하는 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 23.06g(수율 90.0%)얻었다. 얻어진 생성물을 액체크로마토그래피로 분석한 결과 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린이 97.4%함유되어 있었다.
[제조예 2]
1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘의 제조
500㎖용량의 3구 플라스크에 탄산칼륨 14.51g(0.105mole)과 아세토니트릴 200㎖을 채운 후,아세토니트릴의 환류온도까지 가열하였다. 여기에 상기 제조예 1에서 수득한 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린 25.62g(0.1mole)을 아세토니트릴 50㎖에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 2시간동안 가열환류시킨다음, 0℃까지 냉각하여 0℃에서 2시간동안 방치하였다. 이를 여과하고, 감압하에서 농축시켜서 반응용매를 제거한 다음, 반응물을 디에틸에테르 300㎖에 용해시키고, 5% 수산화나트륨 수용액 100㎖와 물 200㎖로 각각 세척한 후, 유기층을 마그네슘설페이트 10g으로 탈수시키고 여과시켰다. 이를 다시 감압하에서 농축시키고, 진공상태에서 증류하여, 57∼59℃/0.1토르에서 비등하는 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘을 16.65g (수율 95.0%)얻었다. 얻어진 생성물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘이 99.2%가 함유되어 있었다.
[실시예1]
N-(2-프로폭시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조
250㎖용량의 3구 플라스크에 제조예 2에서 수득한 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘 17.23g(0.1mole)을 넣은후, 0℃까지 냉각시키고, 여기에 1-프로필알콜 75㎖에 용해시킨 무수황산 10.79g(0.11mole)을 첨가하였다. 내부온도를 0℃로 유지하면서 2시간동안 교반시킨 후, 이를 감압하에서 농축시켜 미반응한 1-프로필알콜을 제거하였다. 반응물을 디에틸에테르 200㎖에 용해시키고, 5%수산화나트륨 수용액 100㎖와 물 200㎖로 각각 세척한 후, 유기층을 마그네슘 설페이트 10g으로 탈수시키고 여과시켰다. 이를 감압하에서 농축시키고 진공상태에서 증류하여, 95∼105℃/0.1토르에서 비등하는 N-(2-프로폭시에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 23.07g(수율:98.0%)얻었다. 얻어진 생성물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 순수한 N-(2-프로폭시에틸)-2',6'-디에틸아닐린이 99.8%함유되어 있었다.

Claims (3)

  1. 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 제조하는데 있어서, 다음의 일반식(Ⅲ)로 표시되는 1-(2',6'-디에틸페닐)아지리딘을 다음의 일반식(Ⅳ)로 표시되는 알킬알콜과 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 N-(2-알콕시에틸)2',6'-디에틸아닐린의 제조방법.
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    여기서, R은 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3또는 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 사이클로프로필기 또는 사이클로프로필메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응은 무수황산 존재하에서 실시하여서 되어짐을 특징으로 하는 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응은 -10내지 25℃온도에서 수행하여서 되어짐을 특징으로 하는 N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법.
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