CN114874079A - 一种以纤维素为原料制备生物基2,5-己二酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以纤维素为原料制备生物基2,5‑己二酮的方法，在氢气氛围下，采用中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒为催化剂，一锅直接将纤维素转化为2,5‑己二酮。本发明具有反应体系温和、产物选择性高的特点，提供了一种从纤维素出发制备2,5‑己二酮的有效途径。

Description

一种以纤维素为原料制备生物基2,5-己二酮的方法
技术领域
本发明涉及2,5-己二酮的制备，特别是以纤维素为原料，一锅合成生物基2,5-己二酮的制备方法。
背景技术
化石资源的日益匮乏、石油价格的增长、温室气体的大量排放以及社会对能源的需求，迫切需要寻找到可以替代化石资源的新能源。纤维素是一种丰富且可再生的糖原，可以转化为燃料、化学品，因此得到广泛关注。
2,5-己二酮是重要的有机化学品，广泛应用于合成树脂，电镀，喷漆，着色剂，医药、皮革鞣制剂以及生物质燃料等方面。
2,5-己二酮合成方法众多，大多是利用5-羟甲基糠醛，2,5-二甲基呋喃，2,5-己二醇，5-甲基糠醛作为原料，通过水解加氢制备2,5-己二酮(ChemSusChem 2017,10,711-719)。但是，上述制备2,5-己二酮的方法，所用原料5-羟甲基糠醛，2,5-二甲基呋喃，2,5-己二醇，5-甲基糠醛等价格高昂，制备2,5-己二酮成本较高。
CN109896938A公开了一种利用生物质制备2,5-己二酮的方法，该方法采用液体酸和负载型贵金属协同催化生物质转化，得到2,5-己二酮。但是，该技术所使用的盐酸等液体酸仍然存在腐蚀性和回收等方面的问题，并且所使用的贵金属催化剂也增加了生产2,5-己二酮的成本。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的生物基2,5-己二酮的制备方法，以纤维素为原料，在较温和的反应体系下实现一锅高收率制备出2,5-己二酮。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种以纤维素为原料制备生物基2,5-己二酮的方法，在氢气氛围下，采用中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒为催化剂，一锅直接将纤维素转化为2,5-己二酮；
其中，A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒是将含磷物质A负载在物质B上的非贵金属磷化物纳米颗粒。
纤维素在高温条件下水解成葡萄糖，再异构化、脱水形成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛在中性盐水溶液的作用下卤化形成5-卤甲基糠醛，随后5-卤甲基糠醛在非贵金属催化剂的作用下加氢脱卤、水解最终生成2,5-己二酮。卤原子对纤维素的水解以及葡萄糖的异构化和脱水均有促进作用，且有机溶剂也会加剧脱水。反应路径如下所示：
Figure BDA0003671934440000021
其中，X为氯或溴中任意一种。
具体地，本发明生物基2,5-己二酮的制备方法包括：将纤维素原料、中性盐水溶液、有机溶剂和A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒催化剂，加入到反应器中并通入氢气，加热到130～200℃反应即得。
其中，所述的A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒中，含磷物质A选自Ni2P NPs、Ni5P4 NPs中的任意一种；载体物质B选自丝光沸石、氧化硅、ZSM-5分子筛中的任意一种；其中，含磷物质A的负载量为0.5～5wt.％。
具体地，所述的中性盐水溶液选自氯化钠、溴化钠、氯化钾、氯化锂水溶液中的任意一种；优选地，中性盐水溶液质量浓度为20～30％。
具体地，所述的有机溶剂选自甲苯、四甲基异丁基酮、四氢呋喃中的任意一种。
优选地，中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系中，中性盐水溶液与有机溶剂两相的体积比为1：5～1：2。
优选地，纤维素原料与中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系的质量比为1：1000～1：300。
优选地，A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒催化剂与纤维素原料的质量比为1：100～1：5。
优选地，反应时，氢气压力控制在0.5～3Mpa，反应时间2～6小时。
有益效果：
本发明由纤维素直接制备2,5-己二酮，反应收率高、选择性高，反应体系温和，为制备2,5-己二酮提供了一种新的途径。区别于现有通过纤维素制备2,5-己二酮的方法，本发明的反应路径中催化5-卤甲基糠醛所使用的催化剂为负载型非贵金属磷化物纳米颗粒催化剂，并未使用传统的负载型贵金属催化剂，且整个反应路径中并未使用液体酸。相比于CN109896938A所公开的方法，本发明具有下述优势：(1)本发明并未使用液体酸作为纤维素水解的催化剂，避免了液体酸存在的腐蚀和回收等方面的问题；(2)本发明采用的负载型非贵金属磷化物纳米颗粒催化剂避免了使用昂贵且稀有的金属，进一步降低了2,5-己二酮的生产成本。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1：
将氯化镍(1.0mmol)和十六胺(10mmol)与十六烯(10mL)和亚磷酸三苯酯(10mmol)混合，混合物在120℃下真空搅拌一个小时，然后温度上升到300℃再在氩气氛围下搅拌两小时，得到黑色胶体溶液。待混合物冷却至室温，通过丙酮沉淀分离黑色产物，干燥得到Ni2P NPs。
将Ni2P NPs(30mg)溶解到己烷(50mL)中，超声处理一小时，然后在室温下与丝光沸石(1.0g)搅拌6h，将所得粉末真空干燥，得到的灰色粉末即为Ni2P NPs/丝光沸石。以下Ni2P NPs/丝光沸石均用此方法制备。
将0.1g纤维素、15mg的3wt.％的Ni2P NPs/丝光沸石、10mL的30％的氯化钠水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，通入2MPa氢气，在130℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为71.8％。
实施例2：
将0.1g纤维素、15mg的3wt.％的Ni2P NPs/丝光沸石、10mL的30％的氯化钠水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，通入2MPa氢气，在200℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为75.3％。
实施例3：
将0.1g纤维素、15mg的3wt.％的Ni2P NPs/丝光沸石、10mL的30％的氯化钾水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，通入2MPa氢气，在130℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为70.9％。
实施例4：
将乙酰丙酮镍(0.33mmol)与油胺(0.5mmol)、烯丙醚(4.7mL)和三辛基膦(11mmol)混合，混合物在120℃下真空搅拌一小时，然后将温度升高到400℃在氩气氛围下搅拌20小时，得到黑色胶体溶液。将混合物冷却至室温，并通过丙酮沉淀分离黑色产物，干燥得到Ni5P4 NPs。负载到丝光沸石的方法与Ni2P NPs/丝光沸石的负载方法一致。以下Ni5P4NPs/丝光沸石均用此方法制备。
将0.1g纤维素、15mg的3wt.％的Ni5P4 NPs/丝光沸石、10mL的30％的氯化钠水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，通入2MPa氢气，在130℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为62.2％。
实施例5：
将0.1g纤维素、15mg的3wt.％的Ni5P4 NPs/丝光沸石、10mL的30％的氯化钠水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，通入2MPa氢气，在200℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为67.2％。
对比例1：
该对比例以及后续对比例中所使用的Pd/C催化剂皆为负载型贵金属催化剂，将金属Pd负载到活性炭上其中Pd的质量负载量为3％。
将0.1g纤维素，15mg的3wt.％的Pd/C、10mL的30％的氯化钠水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，充入2MPa氢气，在130℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为59.8％。
对比例2：
将0.1g纤维素，15mg的3wt.％的Pd/C、10mL的30％的盐酸水溶液和30mL的二氯甲烷加入反应容器中，充入2MPa氢气，在100℃下反应1h，得到2,5-己二酮的收率为65％。
对比例3：
将0.1g纤维素，15mg的3％的Pd/C、10mL的30％的氯化钠水溶液和30mL的甲苯加入反应容器中，充入2MPa氢气，在200℃下反应6小时，得到2,5-己二酮的收率为62.3％。
对比例4：
将0.1g纤维素，15mg的3wt.％的Pd/C、10mL的30％的盐酸水溶液和30mL的二氯甲烷加入反应容器中，充入2MPa氢气，在130℃下反应6h，得到2,5-己二酮的收率为69.2％。
本发明提供了一种以纤维素为原料制备生物基2,5-己二酮的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种以纤维素为原料制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，在氢气氛围下，采用中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒为催化剂，一锅直接将纤维素转化为2,5-己二酮；
其中，A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒是将含磷物质A负载在物质B上的非贵金属磷化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，将纤维素原料、中性盐水溶液、有机溶剂和A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒催化剂，加入到反应器中并通入氢气，加热到130～200℃反应即得。
3.根据权利要求1所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒中，含磷物质A选自Ni2P NPs、Ni5P4 NPs中的任意一种；载体物质B选自丝光沸石、氧化硅、ZSM-5分子筛中的任意一种；其中，含磷物质A的负载量为0.5～5wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的中性盐水溶液选自氯化钠、溴化钠、氯化钾、氯化锂水溶液中的任意一种；中性盐水溶液质量浓度为20～30％。
5.根据权利要求1所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、四甲基异丁基酮、四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系中，中性盐水溶液与有机溶剂两相的体积比为1：5～1：2。
7.根据权利要求1所述的生物基2,5-己二酮的制备方法，其特征在于，纤维素原料与中性盐水溶液、有机溶剂两相反应体系的质量比为1：1000～1：300。
8.根据权利要求1所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，A/B负载型非贵金属磷化物纳米颗粒催化剂与纤维素原料的质量比为1：100～1：5。
9.根据权利要求2所述的制备生物基2,5-己二酮的方法，其特征在于，反应时，氢气压力控制在0.5～3Mpa，反应时间2～6小时。
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